JPH0580485B2 - - Google Patents
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- JPH0580485B2 JPH0580485B2 JP6655785A JP6655785A JPH0580485B2 JP H0580485 B2 JPH0580485 B2 JP H0580485B2 JP 6655785 A JP6655785 A JP 6655785A JP 6655785 A JP6655785 A JP 6655785A JP H0580485 B2 JPH0580485 B2 JP H0580485B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は重合体中の側鎖（ペンダント）エポキ
シ基と活性エステル、特にポリ（グリシジルメタ
クリレート）と電子吸引基含有ベンゾエートとの
反応による機能性重合体の製造のための有用な触
媒に関する。 従来の技術及び解決しようとする問題点 ポリ（グリシジルメタクリレート）とその共重
合体は反応性（機能性）重合体として注目されて
いる。そして、側鎖にエポキシ基を含有するポリ
（グリシジルメタクリレート）又は他の重合体と、
アミン類、アルコール類、フエノール類及びカル
ボン酸との付加反応が報告されている〔岩倉及び
栗田共著「反応性ポリマー」講談社（1977年）、
「高分子化学」第25巻第412頁（1968），J.Polym.
Sci.，Polym.Symp.No.47，p155（1974），
Makromol.Chem，36，p199（1974），
Makromol.Chem.183，p203（1982）〕。 この側鎖エポキシ基含有重合体は機能性重合体
及び架橋可能重合体の合成のための原料として広
く用いられており、本発明者らはグリシジルメタ
クリレート（GMA）共重合体中の側鎖エポキシ
基と光反応性カルボン酸とを、触媒として第４ア
ンモニウム塩を使用して付加反応させて、感光性
ポリマーを得ることを報告している〔高分子論文
集第32巻第604頁（1975）〕。しかし、これらの反
応において得られた重合体は側鎖にβ−ヒドロキ
シ基を有し、この生成した重合体中のヒドロキシ
基は電気的性質、親油性及び安定性の点で問題が
あつた。 ヘルマン（Hellman）等は、触媒としてBF3・
（CH）2Ｏを用いて、側鎖アズラクトンを有するポ
リマーと２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
との付加反応により、側鎖ヒドロキシ基を有する
新しい感光性ポリマーが得られたことを報告して
いる〔J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，
p1179（1984）〕。 又、最近、本発明者らはGMAとメチルメタク
リレート共重合体中の側鎖エポキシ基とシンナモ
イルクロライド、４−ニトロフエニルシンナメイ
ト等とを第３アミン、第４級塩を触媒として用い
て付加反応させることに成功したことを報告して
おり、これらの第３アミン及び第４級塩が前記付
加反応における触媒として有用であることを提案
している〔J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，21，
p2291（1983），Polymer J.，16，371（1984）、特
開昭59−216138号〕。 問題点を解決するための手段 本発明者らは側鎖にエポキシ基を含有する重合
体との付加反応をさらに検討した結果、第３アミ
ン、第４アンモニウム塩及び第４ホスホニウム塩
から選ばれる一種以上からなる触媒が側鎖にエポ
キシ基を有するポリマーとケイ皮酸エステル以外
のエステルとの付加反応にもすぐれた作用を有
し、新規且つ有用な重合体を高収率で製造できる
ことを見出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は第３アミン、第４アンモニウム
塩及び第４ホスホニウム塩の１種以上からなるこ
とを特徴とする重合体中の側鎖（ペンダント）エ
ポキシ基と活性エステルとの付加反応用触媒に関
する。 本発明において、付加反応に用いられる触媒で
ある第３アミンは一般式（Ｒ）3Ｎ、第４アンモニ
ウム塩は一般式〔（Ｒ）4Ｎ〕Ｘ及び第４ホスホニ
ウム塩は一般式〔（Ｒ）4Ｐ〕Ｘで表わすこができ
る（式中Ｒは脂肪族基、芳香族基及び脂環式基で
あり、C1〜C10のアルキル基、フエニル基、ベン
ジル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等であ
り、Ｘはハロゲン又は他の酸残基である）。 第３アミンの例としてはトリエチルアミン
（TEA）、トリプロピルアミン（TPA）、トリｎ
−ブチルアミン（TBA）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシク
ロウンデセン−７等であり、第４アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド
（TMAB）、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド（TEAB）、テトラｎ−プロピルアンモニウム
ブロマイド（TPAB）、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド（TBAB）、テトラｎ−ペンチ
ルアンモニウムブロマイド（TPEAB）、テトラ
ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド
（THAB）、テトラｎ−オクチルアンモニウムブ
ロマイド（TOAB）、テトラメチルアンモニウム
クロライド（TMAC）、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド（TEAC）、テトラｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド（TPAC）、テトラｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド（TBAC）、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ−
ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフエート
（TBAH）、テトラｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレート（TBAP）、テトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド（TBPB）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロマイド（BTMAC）、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピ
ルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルホスホニ
ウムブロマイド等である。 本発明の新規付加反応は下記一般式で示す通り
である。
シ基と活性エステル、特にポリ（グリシジルメタ
クリレート）と電子吸引基含有ベンゾエートとの
反応による機能性重合体の製造のための有用な触
媒に関する。 従来の技術及び解決しようとする問題点 ポリ（グリシジルメタクリレート）とその共重
合体は反応性（機能性）重合体として注目されて
いる。そして、側鎖にエポキシ基を含有するポリ
（グリシジルメタクリレート）又は他の重合体と、
アミン類、アルコール類、フエノール類及びカル
ボン酸との付加反応が報告されている〔岩倉及び
栗田共著「反応性ポリマー」講談社（1977年）、
「高分子化学」第25巻第412頁（1968），J.Polym.
Sci.，Polym.Symp.No.47，p155（1974），
Makromol.Chem，36，p199（1974），
Makromol.Chem.183，p203（1982）〕。 この側鎖エポキシ基含有重合体は機能性重合体
及び架橋可能重合体の合成のための原料として広
く用いられており、本発明者らはグリシジルメタ
クリレート（GMA）共重合体中の側鎖エポキシ
基と光反応性カルボン酸とを、触媒として第４ア
ンモニウム塩を使用して付加反応させて、感光性
ポリマーを得ることを報告している〔高分子論文
集第32巻第604頁（1975）〕。しかし、これらの反
応において得られた重合体は側鎖にβ−ヒドロキ
シ基を有し、この生成した重合体中のヒドロキシ
基は電気的性質、親油性及び安定性の点で問題が
あつた。 ヘルマン（Hellman）等は、触媒としてBF3・
（CH）2Ｏを用いて、側鎖アズラクトンを有するポ
リマーと２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
との付加反応により、側鎖ヒドロキシ基を有する
新しい感光性ポリマーが得られたことを報告して
いる〔J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，22，
p1179（1984）〕。 又、最近、本発明者らはGMAとメチルメタク
リレート共重合体中の側鎖エポキシ基とシンナモ
イルクロライド、４−ニトロフエニルシンナメイ
ト等とを第３アミン、第４級塩を触媒として用い
て付加反応させることに成功したことを報告して
おり、これらの第３アミン及び第４級塩が前記付
加反応における触媒として有用であることを提案
している〔J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，21，
p2291（1983），Polymer J.，16，371（1984）、特
開昭59−216138号〕。 問題点を解決するための手段 本発明者らは側鎖にエポキシ基を含有する重合
体との付加反応をさらに検討した結果、第３アミ
ン、第４アンモニウム塩及び第４ホスホニウム塩
から選ばれる一種以上からなる触媒が側鎖にエポ
キシ基を有するポリマーとケイ皮酸エステル以外
のエステルとの付加反応にもすぐれた作用を有
し、新規且つ有用な重合体を高収率で製造できる
ことを見出し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は第３アミン、第４アンモニウム
塩及び第４ホスホニウム塩の１種以上からなるこ
とを特徴とする重合体中の側鎖（ペンダント）エ
ポキシ基と活性エステルとの付加反応用触媒に関
する。 本発明において、付加反応に用いられる触媒で
ある第３アミンは一般式（Ｒ）3Ｎ、第４アンモニ
ウム塩は一般式〔（Ｒ）4Ｎ〕Ｘ及び第４ホスホニ
ウム塩は一般式〔（Ｒ）4Ｐ〕Ｘで表わすこができ
る（式中Ｒは脂肪族基、芳香族基及び脂環式基で
あり、C1〜C10のアルキル基、フエニル基、ベン
ジル基、ナフチル基、シクロヘキシル基等であ
り、Ｘはハロゲン又は他の酸残基である）。 第３アミンの例としてはトリエチルアミン
（TEA）、トリプロピルアミン（TPA）、トリｎ
−ブチルアミン（TBA）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシク
ロウンデセン−７等であり、第４アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド
（TMAB）、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド（TEAB）、テトラｎ−プロピルアンモニウム
ブロマイド（TPAB）、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド（TBAB）、テトラｎ−ペンチ
ルアンモニウムブロマイド（TPEAB）、テトラ
ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド
（THAB）、テトラｎ−オクチルアンモニウムブ
ロマイド（TOAB）、テトラメチルアンモニウム
クロライド（TMAC）、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド（TEAC）、テトラｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド（TPAC）、テトラｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド（TBAC）、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ−
ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフエート
（TBAH）、テトラｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレート（TBAP）、テトラｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド（TBPB）、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロマイド（BTMAC）、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピ
ルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムヨーダイド、ベンジルトリメチルホスホニ
ウムブロマイド等である。 本発明の新規付加反応は下記一般式で示す通り
である。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
側鎖エポキシ基含有重合体としては、例えばグ
リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ビニルフエニルグリシジルエーテルなど
の単独重合体または共重合体が用いられる。共重
合体の場合には、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが約80モ
ル％以下、好ましくは約55モル％以下の割合で共
重合されて用いられる。 又、該側鎖エポキシ基含有重合体と付加反応す
るエステルは、例えば次のものが挙げられる。 １−ベンゾトリアゾイリルベンゾエート
（2a）、２−ベンズオキサゾリルチオベンゾエー
ト（2b）、２−ベンゾチアゾリルベンゾエート
（2c），４−ニトロフエニルベンゾエート（2d）、
フエニルチオベンゾエート（2e），４−ニトロフ
エニル−４−ニトロベンゾエート（2f）、メチル
ベンゾエート（2g）、エチルベンゾエート（2h）、
フエニルアセテート（2i）、２−ニトロフエニル
ベンゾエート（2j）、２，４−ジニトロフエニル
ベンゾエート（2k）、４−クロロフエニルベンゾ
エート（2l）、２，４−ジクロロフエニルベンゾ
エート（2m）、フエニルベンゾエート（2n）、４
−メチルフエニルベンゾエート（2o）、４−メト
キシフエニルベンゾエート（2p）、フエニル４−
ニトロベンゾエート（2q）、フエニル４−クロロ
ベンゾエート（2r）及びフエニル４−メトキシベ
ンゾエート（2s）、４−ベンゾイルフエニルベン
ゾエート（2t）、フエニル４−ベンゾイルベンゾ
エート（2u）、２，４，６−トリニトロフエニル
ベンゾエート（2v）、フエニル２，４，６−トリ
ニトロベンゾエート（2w）、２，４−ジブロムフ
エニルベンゾエート（2x）、４−ヨードフエニル
ベンゾエート（2y）、４−アセチルフエニルベン
ゾエート（2z）等である。またこれらのエステル
類のうち2g，2h，2i，2n，2p，2s以外の電子吸引
性の置換基を有するベンゾエートは本発明の反応
に有用な活性エステル類である。 これらのベンゾエートは相応するベンゾイルク
ロライド類とフエノール類との反応により製造さ
れる。又は酸性触媒（H2SO4，
リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ビニルフエニルグリシジルエーテルなど
の単独重合体または共重合体が用いられる。共重
合体の場合には、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが約80モ
ル％以下、好ましくは約55モル％以下の割合で共
重合されて用いられる。 又、該側鎖エポキシ基含有重合体と付加反応す
るエステルは、例えば次のものが挙げられる。 １−ベンゾトリアゾイリルベンゾエート
（2a）、２−ベンズオキサゾリルチオベンゾエー
ト（2b）、２−ベンゾチアゾリルベンゾエート
（2c），４−ニトロフエニルベンゾエート（2d）、
フエニルチオベンゾエート（2e），４−ニトロフ
エニル−４−ニトロベンゾエート（2f）、メチル
ベンゾエート（2g）、エチルベンゾエート（2h）、
フエニルアセテート（2i）、２−ニトロフエニル
ベンゾエート（2j）、２，４−ジニトロフエニル
ベンゾエート（2k）、４−クロロフエニルベンゾ
エート（2l）、２，４−ジクロロフエニルベンゾ
エート（2m）、フエニルベンゾエート（2n）、４
−メチルフエニルベンゾエート（2o）、４−メト
キシフエニルベンゾエート（2p）、フエニル４−
ニトロベンゾエート（2q）、フエニル４−クロロ
ベンゾエート（2r）及びフエニル４−メトキシベ
ンゾエート（2s）、４−ベンゾイルフエニルベン
ゾエート（2t）、フエニル４−ベンゾイルベンゾ
エート（2u）、２，４，６−トリニトロフエニル
ベンゾエート（2v）、フエニル２，４，６−トリ
ニトロベンゾエート（2w）、２，４−ジブロムフ
エニルベンゾエート（2x）、４−ヨードフエニル
ベンゾエート（2y）、４−アセチルフエニルベン
ゾエート（2z）等である。またこれらのエステル
類のうち2g，2h，2i，2n，2p，2s以外の電子吸引
性の置換基を有するベンゾエートは本発明の反応
に有用な活性エステル類である。 これらのベンゾエートは相応するベンゾイルク
ロライド類とフエノール類との反応により製造さ
れる。又は酸性触媒（H2SO4，
【式】）の共存下でベンゾエ
ート類とフエノール類の反応により製造する事が
可能なものもある。 そして、本発明によつて得られる新規ポリマー
は例えば、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（１−ベンゾトリアゾリロキシ）プロピルメタク
リレート〕（3a）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（２−ベンズオキサゾリリルチオオキシ）
プロピルメタクリレート〕（3b）、ポリ〔２−ベ
ンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾチアゾリルチ
オオキシ）プロピルメタクリレート〕（3c）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ニトロフエノ
キシ）プロピルメタクリレート〕（3d）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−チオフエノキシプ
ロピルメタクリレート〕（3e）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−クロロフエノキシ）プロ
ピルメタクリレート〕（3f）、ポリ〔２−（４−ニ
トロベンゾイルオキシ）−３−フエノキシプロピ
ルメタクリレート〕（3g）等である。 本発明における付加反応に使用される溶媒はス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジグライム、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、アニソール、トル
エン、キシレンなどの通常の溶媒が使用できる
が、エポキシ基と反応する活性水素を有するアル
コール類、フエノール類、カルボン酸類は該反応
の溶媒としては不適当である。 そして、特に限定されるものではないが、反応
温度は約50〜200℃、好ましくは約90〜130℃であ
り、又、反応時間は通常約２〜48時間である。 また本発明において用いた側鎖にエポキシ基を
有する反応性高分子としては、代表的な反応性モ
ノマー、グリシジルメタクリレート（GMA）の
重合体であるポリグリシジルメタクリレート
（PGMA）を用いたが、必ずしもこれに限定する
必要はなく、GMAと他のモノマーの共重合体、
グリシジルアクリレート重合体又はこのモノマー
と他のモノマーの共重合体、アリルグリシジルエ
ーテル重合体およびこのモノマーと他のモノマー
の共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキ
シ化ポリイソプレン等の多くのエポキシ基を有す
る高分子との反応においても本付加反応は適応で
きる。 実施例 以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例
に限定されるものでないことは言うまでもない。 実施例１ ポリ（グリシジルメタクリレート）
（PGMA）と１−ベンゾトリアゾイルベンゾエ
ート（2a）との付加反応 PGMA（1.16ｇ、8mmol）をジグライム（20
ml）中に溶解させ、ついで2a（1.91ｇ、8mmol）
およびTEAB（0.16ｇ、0.8mmol）をそのポリマ
ー溶液中に加えた。その反応混合物を100℃で24
時間かきまぜ、ついでエタノール中に注入した。
その反応混合物をエタノール中のテトラヒドロフ
ラン（THF）で２回再結晶し、50℃で真空乾燥
した。ポリマーの収量は2.56ｇであつた。そのポ
リマーの付加反応率は99.8モル％であつた（Ｎの
元素分析により計算）。DMF中でのそのポリマー
の還元粘度は0.17dl／ｇであつた（30℃、0.5
ｇ／dlで測定）。IR（フイルム）：1720，1600，
740，710cm-1、NME（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−
CH3），1.9（Ｃ−CH2−Ｃ），4.4及び4.9（Ｃ−CH2
−Ｏ），5.7（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.2−8.1（芳香族性
水素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（１−ベンゾトリアゾリルオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3a）である。 実施例２ PGMAと２−ベンゾキサゾリルチオ
ベンゾエート（2b）との付加反応 PGMA（1.16ｇ、8mmol）と2b（2.04ｇ、
8mmol）とをジグライム（20ml）中TEAB（0.16
ｇ、0.8mmol）存在下、100℃で24時間反応させ
た。生成物を実施例１と同様に精製した。最終ポ
リマーの収量は2.56ｇであつた。そのポリマーの
付加反応率は98.1mol％であつた（Ｎの元素分析
より計算）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
0.29dl／ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlの濃度で
測定）。 IR（フイルム）：1730，1670，1630，1580，750
及び710cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−
CH3），1.9（Ｃ−CH2−Ｃ），3.7（Ｃ−CH2−Ｓ），
4.4（Ｃ−CH2−Ｏ），5.9（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.0−
7.9（芳香族性水素）。この結果から、このものは
ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾ
キサゾリルチオオキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3b）である。 実施例３ PGMAと２−ベンゾチアゾリルチオ
ベンゾエート（2c）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2c（2.17ｇ、8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.97ｇであつた。その
付加反応率は窒素分析から97.2mol％であつた。
DMF中でそのポリマーの還元粘度は0.16dl／ｇ
であつた（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720，1600，750及び710cm-1，
NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），1.9（Ｃ−
CH2−Ｃ），3.9（Ｃ−CH2−Ｓ），4.3（Ｃ−CH2−
Ｏ），5.7（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.1−8.0（芳香族性水
素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−
３−（２−ベンゾチアゾリルチオオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3c）である。 実施例４ PGMAと４−ニトロフエニルベンゾ
エート（2d）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2d（1.95ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.51ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は98.5mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
0.22dl／ｇであつた（30℃，0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720，1590，1510，1340，750及
び710cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝0.9（Ｃ−CH3），
2.0（Ｃ−CH2−Ｃ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ
−CH−Ｏ）及び6.8−8.2（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（４−ニトロフエノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3d）である。 実施例５ PGMAとフエニルチオベンゾエート
（2e）との付加反応 ジグライム（20ml）中のPGMA（1.16ｇ，
8mmol）に2e（1.71ｇ，8mmol）およびTEAB
（0.16ｇ，0.8mmol）を加えた。混合物を100℃で
24時間かきまぜた。最終ポリマーの収量は2.23ｇ
であつた。その付加反応率は96.8mol％であつた
（NMRスペクトルの強度比より測定）。DMF中
でのそのポリマーの還元粘度は0.29dl／ｇであつ
た（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720，750及び710cm-1，NMR
（CDCl3）：δ＝0.9（Ｃ−CH3），1.9（Ｃ−CH2−
Ｃ），3.2（Ｃ−CH2−Ｓ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），
5.3（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.0−8.0（芳香族性プロト
ン）。このポリマーはポリ（２−ベンゾイルオキ
シ−３−チオフエノキシプロピルメタクリレー
ト〕（3e）である。 実施例６ PGMAと４−クロロフエニルベンゾ
エート（2l）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2l（1.86ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.09ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は74.3mol％であつた（Cl
分析とＨ−NMRの積分強度比の結果）。DMF中
でのポリマーの還元粘度は0.23dl／ｇであつた
（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。IR（フイル
ム）：1720，1600，1510及び710cm-1，NMR
（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），1.70（Ｃ−CH2−
Ｃ），4.2（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ−CH−Ｏ）及
び6.8−8.0（芳香族性水素）。このポリマーはポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−クロロフエノ
キシ）プロピルメタクリレート〕（3l）である。 実施例７ PGMAとフエニル４−ニトロベンゾ
エート（2q）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2q（1.95ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は1.85ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は94.3mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
1.02dl／ｇであつた（30℃，0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720，1600，1530，1350及び710
cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），2.0
（Ｃ−CH2−Ｃ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ−
CH−Ｏ）及び6.90−8.20（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオ
キシ）３−フエノキシプロピルメタクリレート〕
（3q）である。 実施例 ８ 前記実施例１と同様に、PGMAと４−ニトロ
フエニル４−ニトロベンゾエート（2f）、エチル
ベンゾエート（2h）及びフエニルアセテート
（2i）を付加反応させた。それらのポリマーはそ
れぞれポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−ニトロフエニル）プロピルメタクリ
レート〕（3f）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３
−メトキシプロピルメタクリレート〕（3g）、ポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−エトキシプロピ
ルメタクリレート〕（3h）及びポリ〔２−アセト
キシ−３−フエニルプロピルメタクリレート〕
（3i）である。 又、同様にしてPGMAと２−ニトロフエニル
ベンゾエート（2j）、２，４−ジニトロフエニル
ベンゾエート（2k）、２，４−ジクロロフエニル
ベンゾエート（2m）、フエニルベンゾエート
（2n）、４−メチル−フエニルベンゾエート
（2o）、４−メトキシフエニルベンゾエート
（2p）、フエニル４−クロロベンゾエート（2r）及
びフエニル４−メトキシベンゾエート（2s）とを
付加反応させた。得られたポリマーはそれぞれポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ニトロフ
エニル）プロピルメタクリレート〕（3j）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジニトロ
フエニル）プロピルメタクリレート〕（3k）、ポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジク
ロロフエニル）プロピルメタクリレート〕（3m）、
ポリ（２−ベンゾイルオキシ−３−フエニルプロ
ピルメタクリレート〕（3n）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−メチルフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3o）、ポリ〔２−ベンゾイ
ルオキシ−３−（４−メトキシフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3p）、ポリ〔２−（４−クロ
ロベンゾイルオキシ）−３−フエニルプロピルメ
タクリレート〕（3r）及びポリ〔２−（４−メトキ
シベンゾイル）−３−フエニルプロピルメタクリ
レート〕（3s）等である。 付加反応の結果は第１表及び第２表に示す。
可能なものもある。 そして、本発明によつて得られる新規ポリマー
は例えば、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（１−ベンゾトリアゾリロキシ）プロピルメタク
リレート〕（3a）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（２−ベンズオキサゾリリルチオオキシ）
プロピルメタクリレート〕（3b）、ポリ〔２−ベ
ンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾチアゾリルチ
オオキシ）プロピルメタクリレート〕（3c）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−ニトロフエノ
キシ）プロピルメタクリレート〕（3d）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−チオフエノキシプ
ロピルメタクリレート〕（3e）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−クロロフエノキシ）プロ
ピルメタクリレート〕（3f）、ポリ〔２−（４−ニ
トロベンゾイルオキシ）−３−フエノキシプロピ
ルメタクリレート〕（3g）等である。 本発明における付加反応に使用される溶媒はス
ルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジグライム、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、アニソール、トル
エン、キシレンなどの通常の溶媒が使用できる
が、エポキシ基と反応する活性水素を有するアル
コール類、フエノール類、カルボン酸類は該反応
の溶媒としては不適当である。 そして、特に限定されるものではないが、反応
温度は約50〜200℃、好ましくは約90〜130℃であ
り、又、反応時間は通常約２〜48時間である。 また本発明において用いた側鎖にエポキシ基を
有する反応性高分子としては、代表的な反応性モ
ノマー、グリシジルメタクリレート（GMA）の
重合体であるポリグリシジルメタクリレート
（PGMA）を用いたが、必ずしもこれに限定する
必要はなく、GMAと他のモノマーの共重合体、
グリシジルアクリレート重合体又はこのモノマー
と他のモノマーの共重合体、アリルグリシジルエ
ーテル重合体およびこのモノマーと他のモノマー
の共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキ
シ化ポリイソプレン等の多くのエポキシ基を有す
る高分子との反応においても本付加反応は適応で
きる。 実施例 以下に実施例を示す。本発明はこれらの実施例
に限定されるものでないことは言うまでもない。 実施例１ ポリ（グリシジルメタクリレート）
（PGMA）と１−ベンゾトリアゾイルベンゾエ
ート（2a）との付加反応 PGMA（1.16ｇ、8mmol）をジグライム（20
ml）中に溶解させ、ついで2a（1.91ｇ、8mmol）
およびTEAB（0.16ｇ、0.8mmol）をそのポリマ
ー溶液中に加えた。その反応混合物を100℃で24
時間かきまぜ、ついでエタノール中に注入した。
その反応混合物をエタノール中のテトラヒドロフ
ラン（THF）で２回再結晶し、50℃で真空乾燥
した。ポリマーの収量は2.56ｇであつた。そのポ
リマーの付加反応率は99.8モル％であつた（Ｎの
元素分析により計算）。DMF中でのそのポリマー
の還元粘度は0.17dl／ｇであつた（30℃、0.5
ｇ／dlで測定）。IR（フイルム）：1720，1600，
740，710cm-1、NME（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−
CH3），1.9（Ｃ−CH2−Ｃ），4.4及び4.9（Ｃ−CH2
−Ｏ），5.7（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.2−8.1（芳香族性
水素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ
−３−（１−ベンゾトリアゾリルオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3a）である。 実施例２ PGMAと２−ベンゾキサゾリルチオ
ベンゾエート（2b）との付加反応 PGMA（1.16ｇ、8mmol）と2b（2.04ｇ、
8mmol）とをジグライム（20ml）中TEAB（0.16
ｇ、0.8mmol）存在下、100℃で24時間反応させ
た。生成物を実施例１と同様に精製した。最終ポ
リマーの収量は2.56ｇであつた。そのポリマーの
付加反応率は98.1mol％であつた（Ｎの元素分析
より計算）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
0.29dl／ｇであつた（30℃、0.5ｇ／dlの濃度で
測定）。 IR（フイルム）：1730，1670，1630，1580，750
及び710cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−
CH3），1.9（Ｃ−CH2−Ｃ），3.7（Ｃ−CH2−Ｓ），
4.4（Ｃ−CH2−Ｏ），5.9（Ｏ−CH−Ｃ）及び7.0−
7.9（芳香族性水素）。この結果から、このものは
ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ベンゾ
キサゾリルチオオキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3b）である。 実施例３ PGMAと２−ベンゾチアゾリルチオ
ベンゾエート（2c）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2c（2.17ｇ、8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.97ｇであつた。その
付加反応率は窒素分析から97.2mol％であつた。
DMF中でそのポリマーの還元粘度は0.16dl／ｇ
であつた（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720，1600，750及び710cm-1，
NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），1.9（Ｃ−
CH2−Ｃ），3.9（Ｃ−CH2−Ｓ），4.3（Ｃ−CH2−
Ｏ），5.7（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.1−8.0（芳香族性水
素）。このものはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−
３−（２−ベンゾチアゾリルチオオキシ）プロピ
ルメタクリレート〕（3c）である。 実施例４ PGMAと４−ニトロフエニルベンゾ
エート（2d）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2d（1.95ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.51ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は98.5mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
0.22dl／ｇであつた（30℃，0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720，1590，1510，1340，750及
び710cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝0.9（Ｃ−CH3），
2.0（Ｃ−CH2−Ｃ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ
−CH−Ｏ）及び6.8−8.2（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３−
（４−ニトロフエノキシ）プロピルメタクリレー
ト〕（3d）である。 実施例５ PGMAとフエニルチオベンゾエート
（2e）との付加反応 ジグライム（20ml）中のPGMA（1.16ｇ，
8mmol）に2e（1.71ｇ，8mmol）およびTEAB
（0.16ｇ，0.8mmol）を加えた。混合物を100℃で
24時間かきまぜた。最終ポリマーの収量は2.23ｇ
であつた。その付加反応率は96.8mol％であつた
（NMRスペクトルの強度比より測定）。DMF中
でのそのポリマーの還元粘度は0.29dl／ｇであつ
た（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。 IR（フイルム）：1720，750及び710cm-1，NMR
（CDCl3）：δ＝0.9（Ｃ−CH3），1.9（Ｃ−CH2−
Ｃ），3.2（Ｃ−CH2−Ｓ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），
5.3（Ｃ−CH−Ｏ）及び7.0−8.0（芳香族性プロト
ン）。このポリマーはポリ（２−ベンゾイルオキ
シ−３−チオフエノキシプロピルメタクリレー
ト〕（3e）である。 実施例６ PGMAと４−クロロフエニルベンゾ
エート（2l）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2l（1.86ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は2.09ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は74.3mol％であつた（Cl
分析とＨ−NMRの積分強度比の結果）。DMF中
でのポリマーの還元粘度は0.23dl／ｇであつた
（30℃，0.5ｇ／dlの濃度で測定）。IR（フイル
ム）：1720，1600，1510及び710cm-1，NMR
（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），1.70（Ｃ−CH2−
Ｃ），4.2（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ−CH−Ｏ）及
び6.8−8.0（芳香族性水素）。このポリマーはポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（４−クロロフエノ
キシ）プロピルメタクリレート〕（3l）である。 実施例７ PGMAとフエニル４−ニトロベンゾ
エート（2q）との付加反応 PGMA（1.16ｇ，8mmol）をジグライム（20
ml）中でTEAB（0.16ｇ，0.8mmol）の存在下、
100℃で24時間2q（1.95ｇ，8mmol）と反応させ
た。最終ポリマーの収量は1.85ｇであつた。その
ポリマーの付加反応率は94.3mol％であつた（Ｎ
分析の結果）。DMF中でのポリマーの還元粘度は
1.02dl／ｇであつた（30℃，0.5ｇ／dlで測定）。
IR（フイルム）：1720，1600，1530，1350及び710
cm-1，NMR（CDCl3）：δ＝1.0（Ｃ−CH3），2.0
（Ｃ−CH2−Ｃ），4.3（Ｃ−CH2−Ｏ），5.6（Ｃ−
CH−Ｏ）及び6.90−8.20（芳香族性水素）。この
ポリマーはポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオ
キシ）３−フエノキシプロピルメタクリレート〕
（3q）である。 実施例 ８ 前記実施例１と同様に、PGMAと４−ニトロ
フエニル４−ニトロベンゾエート（2f）、エチル
ベンゾエート（2h）及びフエニルアセテート
（2i）を付加反応させた。それらのポリマーはそ
れぞれポリ〔２−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−３−（４−ニトロフエニル）プロピルメタクリ
レート〕（3f）、ポリ〔２−ベンゾイルオキシ−３
−メトキシプロピルメタクリレート〕（3g）、ポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−エトキシプロピ
ルメタクリレート〕（3h）及びポリ〔２−アセト
キシ−３−フエニルプロピルメタクリレート〕
（3i）である。 又、同様にしてPGMAと２−ニトロフエニル
ベンゾエート（2j）、２，４−ジニトロフエニル
ベンゾエート（2k）、２，４−ジクロロフエニル
ベンゾエート（2m）、フエニルベンゾエート
（2n）、４−メチル−フエニルベンゾエート
（2o）、４−メトキシフエニルベンゾエート
（2p）、フエニル４−クロロベンゾエート（2r）及
びフエニル４−メトキシベンゾエート（2s）とを
付加反応させた。得られたポリマーはそれぞれポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２−ニトロフ
エニル）プロピルメタクリレート〕（3j）、ポリ
〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジニトロ
フエニル）プロピルメタクリレート〕（3k）、ポ
リ〔２−ベンゾイルオキシ−３−（２，４−ジク
ロロフエニル）プロピルメタクリレート〕（3m）、
ポリ（２−ベンゾイルオキシ−３−フエニルプロ
ピルメタクリレート〕（3n）、ポリ〔２−ベンゾ
イルオキシ−３−（４−メチルフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3o）、ポリ〔２−ベンゾイ
ルオキシ−３−（４−メトキシフエニル）プロピ
ルメタクリレート〕（3p）、ポリ〔２−（４−クロ
ロベンゾイルオキシ）−３−フエニルプロピルメ
タクリレート〕（3r）及びポリ〔２−（４−メトキ
シベンゾイル）−３−フエニルプロピルメタクリ
レート〕（3s）等である。 付加反応の結果は第１表及び第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
元素分析から得られた重合体中の側鎖エポキシ
基と活性エステルとの反応率はこれら重合体の
NMRスペクトルの強度比とよく一致している。
このことから本反応中でのエポキシ基と水素との
副反応はほとんど起きていないことが確認され
る。 第１表からわかるように、PGMAとエステル
2a，2b，2c及び2eとの付加反応は、100℃で触媒
としてTEABを用いた場合、それぞれ相応する
重合体3a，3b，3c及び3eを選択的に製造し得る。
又、４−ニトロフエニル４−ニトロベンゾエート
（2f）との反応では、100℃、４時間で60.3モル％
の変換率で相応する重合体3fが得られる。又、メ
チルベンゾエート（2g）、フエニルアセテート
（2i）は100℃、24時間で、それぞれ相応する重合
体3g及び3iが6.7モル％及び28.4モル％の収率で得
られたが、エチルベンゾエート（2h）との反応
は100℃、10時間でも殆ど生じなかつた。 この結果から、この側鎖エポキシ基含有ポリマ
ーと活性エステルのTEAB等の触媒の存在下で
の反応においては、フエノキシ又はベンゾエート
に電子吸引基を有するエステルとの反応では比較
的高収率で相応するポリマーが得られるが、フエ
ノキシ又はベンゾエートに電子供与基を有するエ
ステルの反応は同一の条件下では高収率で相応す
るポリマーは得られないことを示している。 実施例 ９ PGMA（1.16ｇ，8mmol）を2d及び2e（1.95ｇ，
8mmol）それぞれと、ジグライム（20ml）中で
種々の触媒（0.8mmol）の存在下、100℃で10時
間反応させた。 その結果を第３表及び第４表に示す。
基と活性エステルとの反応率はこれら重合体の
NMRスペクトルの強度比とよく一致している。
このことから本反応中でのエポキシ基と水素との
副反応はほとんど起きていないことが確認され
る。 第１表からわかるように、PGMAとエステル
2a，2b，2c及び2eとの付加反応は、100℃で触媒
としてTEABを用いた場合、それぞれ相応する
重合体3a，3b，3c及び3eを選択的に製造し得る。
又、４−ニトロフエニル４−ニトロベンゾエート
（2f）との反応では、100℃、４時間で60.3モル％
の変換率で相応する重合体3fが得られる。又、メ
チルベンゾエート（2g）、フエニルアセテート
（2i）は100℃、24時間で、それぞれ相応する重合
体3g及び3iが6.7モル％及び28.4モル％の収率で得
られたが、エチルベンゾエート（2h）との反応
は100℃、10時間でも殆ど生じなかつた。 この結果から、この側鎖エポキシ基含有ポリマ
ーと活性エステルのTEAB等の触媒の存在下で
の反応においては、フエノキシ又はベンゾエート
に電子吸引基を有するエステルとの反応では比較
的高収率で相応するポリマーが得られるが、フエ
ノキシ又はベンゾエートに電子供与基を有するエ
ステルの反応は同一の条件下では高収率で相応す
るポリマーは得られないことを示している。 実施例 ９ PGMA（1.16ｇ，8mmol）を2d及び2e（1.95ｇ，
8mmol）それぞれと、ジグライム（20ml）中で
種々の触媒（0.8mmol）の存在下、100℃で10時
間反応させた。 その結果を第３表及び第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
第３表からわかるとおり、触媒において、活性
エステルが４−ニトロフエニルベンゾエート
（2d）の場合、第４アンモニウム塩では、対アニ
オンがBr-，Cl-及びI-の場合は高い触媒活性が
得られ、HSO4 -又はClO3 -の場合はあまり高い触
媒活性を示さない。そして、触媒活性は第４級塩
中のアルキル鎖に非常に強く影響され、その際、
TPAB（プロピル）およびTBAB（ブチル）が、
Br-アニオン含有第４アンモニウム塩の系列では
最も高い活性を有することを示す。 一方、Cl-アニオン含有第４アンモニウム塩の
系列ではTEACが他の触媒よりも高い活性を示し
た。重合体中の側鎖エポキシ基と活性エステルの
反応における触媒の活性は試薬と試薬との親油性
相互関係、触媒の立体障害及び触媒の対アニオン
の弱さにより決まるものと考える。この反応にお
ける触媒として、前記特定の第４アンモニウム塩
が、TEA、TBA等の第３アミンよりも高活性で
ある。 又、第４表からわかるとおり、エステルがフエ
ニルチオベンゾエート（2e）のとき、対アニオン
としてBr-を含有する第４アンモニウム塩の系列
ではTBABが最も高活性であり、TMABはほと
んど活性を示さない。一方、Cl-含有アンモニウ
ム塩系列の場合は、TEACが最高の活性を示す。
TBAI、TBPB及びTEAはこの反応系では著し
く活性は低下する。そしてTBAH、TBAP及び
TBAは活性がなかつた。 更に、Cl-アニオンを有する特定の第４級塩は、
チオエステル化合物（2e）の反応においてはBr-
アニオンを有する第４級塩よりも高い活性を有す
る。 さらに、或る種の活性エステルは、ポリマー中
のエポキシ基に対して、カルボン酸よりも高い反
応性を有するものと結論づけることができる。そ
して、その反応において、それぞれ適した触媒系
の選択が重要である。 発明の効果 本発明は、ポリマー中の側鎖（ペンダント）エ
ポキシ基と活性エステルとの新規付加反応用触媒
として、第３アミン、第４アンモニウム塩及び第
４ホスホニウム塩から選ばれた１種以上からなる
触媒を用いることにより、すぐれた反応率で有用
な機能性高分子を製造でき、特に第４級塩により
顕著な効果を得ることができるものであり、又、
本発明により得られた新規ポリマーは、接着剤、
被覆材、フオトレジスト、感電子線レジストおよ
び耐放射線材料等として有用であり、すぐれた発
明であると言える。
エステルが４−ニトロフエニルベンゾエート
（2d）の場合、第４アンモニウム塩では、対アニ
オンがBr-，Cl-及びI-の場合は高い触媒活性が
得られ、HSO4 -又はClO3 -の場合はあまり高い触
媒活性を示さない。そして、触媒活性は第４級塩
中のアルキル鎖に非常に強く影響され、その際、
TPAB（プロピル）およびTBAB（ブチル）が、
Br-アニオン含有第４アンモニウム塩の系列では
最も高い活性を有することを示す。 一方、Cl-アニオン含有第４アンモニウム塩の
系列ではTEACが他の触媒よりも高い活性を示し
た。重合体中の側鎖エポキシ基と活性エステルの
反応における触媒の活性は試薬と試薬との親油性
相互関係、触媒の立体障害及び触媒の対アニオン
の弱さにより決まるものと考える。この反応にお
ける触媒として、前記特定の第４アンモニウム塩
が、TEA、TBA等の第３アミンよりも高活性で
ある。 又、第４表からわかるとおり、エステルがフエ
ニルチオベンゾエート（2e）のとき、対アニオン
としてBr-を含有する第４アンモニウム塩の系列
ではTBABが最も高活性であり、TMABはほと
んど活性を示さない。一方、Cl-含有アンモニウ
ム塩系列の場合は、TEACが最高の活性を示す。
TBAI、TBPB及びTEAはこの反応系では著し
く活性は低下する。そしてTBAH、TBAP及び
TBAは活性がなかつた。 更に、Cl-アニオンを有する特定の第４級塩は、
チオエステル化合物（2e）の反応においてはBr-
アニオンを有する第４級塩よりも高い活性を有す
る。 さらに、或る種の活性エステルは、ポリマー中
のエポキシ基に対して、カルボン酸よりも高い反
応性を有するものと結論づけることができる。そ
して、その反応において、それぞれ適した触媒系
の選択が重要である。 発明の効果 本発明は、ポリマー中の側鎖（ペンダント）エ
ポキシ基と活性エステルとの新規付加反応用触媒
として、第３アミン、第４アンモニウム塩及び第
４ホスホニウム塩から選ばれた１種以上からなる
触媒を用いることにより、すぐれた反応率で有用
な機能性高分子を製造でき、特に第４級塩により
顕著な効果を得ることができるものであり、又、
本発明により得られた新規ポリマーは、接着剤、
被覆材、フオトレジスト、感電子線レジストおよ
び耐放射線材料等として有用であり、すぐれた発
明であると言える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第３アミン、第４アンモニウム塩及び第４ホ
スホニウム塩の１種以上からなることを特徴とす
る重合体中の側鎖（ペンダント）エポキシ基と活
性エステルとの付加反応用触媒。 ２ 活性エステルとしてフエノキシ又はベンゾエ
ートに電子吸引基を有するエステルである特許請
求の範囲第１項記載の付加反応用触媒。 ３ 第４アンモニウム塩がBr-，Cl-またはI-ア
ニオン含有のものである特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の付加反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6655785A JPS61227844A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 側鎖エポキシ基含有重合体と活性エステルとの付加反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6655785A JPS61227844A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 側鎖エポキシ基含有重合体と活性エステルとの付加反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61227844A JPS61227844A (ja) | 1986-10-09 |
| JPH0580485B2 true JPH0580485B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=13319336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6655785A Granted JPS61227844A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 側鎖エポキシ基含有重合体と活性エステルとの付加反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61227844A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002012650A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JP4815725B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2011-11-16 | Ｄｉｃ株式会社 | 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料 |
| JP2022126559A (ja) * | 2021-02-18 | 2022-08-30 | 学校法人神奈川大学 | 化合物、エポキシ基含有化合物に対する反応剤、硬化性組成物及び化学反応方法 |
-
1985
- 1985-04-01 JP JP6655785A patent/JPS61227844A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61227844A (ja) | 1986-10-09 |
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