JPH051123A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いるシート状成形材料、成形方法及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）１，４−ブタンンジオールと不飽和ジカ
ルボン酸とを主成分とする不飽和ポリエステルと（Ｂ）
重合性不飽和単量体とからなる８０℃での溶融粘度が１
００ポイズ以下であることを特徴とするシート状成形材
料用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる成
形材料、及びその成形方法。 【効果】本発明は、常温での柔軟性、スチレンモノマと
の相溶性性と、成形材料のフィルム剥離性および４０〜
８０℃の中温での流動性に優れるので、オープンモール
ドでの中温成形に適したシート状の成形材料を提供でき
る。さらに、中温と減圧、接触圧程度で型に賦形し成形
できる新規成形法を提供できるので、省設備投資、省エ
ネルギーといった工業的意義を可能にする。また、モノ
マー揮散臭等、裁断および型への固定が容易にかつ清潔
に実施できるので作業環境性にも優れ、作業環境問題を
解決しFRPの成形サイクルの効率化を図ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物、それを用いたシート状成形材料、成形方法お
よびその成形物に関し、詳細には従来の射出成形やプレ
スを用いた高温高圧成形の欠点を改善した新規オープン
モールド成形法、即ち４０〜８０℃の中温成形法を可能
にするための常温での柔軟性、スチレンとの相溶性、中
温成形後物性に優れる結晶性不飽和ポリエステル樹脂組
成物とそれを用いた繊維強化シート状成形材料、成形方
法及び成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のFRP成形法である射出成形、SMCに
よるプレス成形に用いられる結晶性不飽和ポリエステル
樹脂および成形材料としては次の物が公知であり、例え
ば、特開昭４８−２６２８２号公報には、グリコール成
分が少なくとも７０モル％以上のエチレングリコールか
ら成り、酸成分が不飽和ジカルボン酸２５〜５０モル％
および飽和ジカルボン酸７５〜５０モル％から成り、飽
和ジカルボン酸の少なくとも８０モル％がテレフタル酸
である不飽和ポリエステルと重合性単量体から成る結晶
性不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。

【０００３】特開昭５５−９２７１９号公報には、１，
４−ブタンジオール／他のグリコール＝7/3〜10/0、テ
レフタル酸／フマル酸＝5/5〜1/9および、スチレン系単
量体や、アリル系単量体より成る射出成形材料用樹脂組
成物が開示されている。

【０００４】また、特開昭５８−６７７０９号公報に
は、１，６−ヘキサンジオール／テレフタル酸／フマル
酸／重合性単量体より成る結晶性不飽和ポリエステルを
非晶性不飽和ポリエステルと混合することにより、Ｍｇ
Ｏ等の増粘剤を用いなくても常温で非粘着性を可能にす
る成形コンパウンドが開示されている。

【０００５】さらに、特開昭４６−９９４５号公報に
は、グリコール成分の少なくとも１５モル％が１,３−
ジ（２−オキシアルコキシ）ベンゼン、または１，４−
ジ（２−オキシアルコキシ）ベンゼンから成り、酸成分
の少なくとも２５モル％が、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸、および重合性単量体から成る室温で固体の自由流
動性の結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示され
ている。

【０００６】また、一般の繊維強化シート状成形材料で
は、熱硬化性樹脂とガラス繊維強化材、無機充填材の混
合物をＭｇＯ等で増粘したＳＭＣあるいは繊維強化材に
熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグがある。

【０００７】FRP成形物を得る方法としては、SMC、BMC
のようなプレスを必要とする高温圧縮成形法のほかに、
オープンモールドを用いて液状樹脂で成形するハンドレ
イアップ、スプレイアップ法等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のSMCや射出成形
の成形材料に用いられる結晶性不飽和ポリエステル樹脂
を本発明の繊維強化シート状成形材料としてオープンモ
ールドによる減圧成形に用いると下記のような問題があ
る。例えば、特開昭４８−２６２８２号公報に記載され
ている樹脂組成物は、スチレンモノマーを含有している
にもかかわらず、非常にもろく硬い固体であり、本発明
の様な柔軟な結晶性不飽和ポリエステル組成物及び柔軟
なシート状成形材料とは成り得ないし、この結晶性不飽
和ポリエステルは、高温溶融時においてスチレン系単量
体や、アリル系単量体と相溶性が悪いいため均一な成形
材料を得ることが非常に困難である。また、特開昭５５
−９２７１９号公報に記載されている樹脂組成物は、加
熱溶融時においてスチレン系単量体や、アリル系単量体
との相溶性は良好であるが、本発明が目標とするような
常温で柔軟な結晶性不飽和ポリエステル樹脂が得られな
い。

【０００９】また、特開昭５８−６７７０９号公報に記
載の樹脂組成物は、結晶性不飽和ポリエステルを非晶性
不飽和ポリエステルと混合することによりＭｇＯ等の増
粘剤を用いなくても常温で非粘着性を可能にする成形コ
ンパウンドについて開示しているが、構成が異なり、ま
た、得られたシート状成形材料はSMCによるプレス成形
材料として用いられることから常温で柔軟なシート状成
形材料とは成り得ない。さらに、特開昭４６−９９４５
号公報に記載される結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、重合性単量体を含むにも関わらず粉体状で用いら
れるためシート状成形材料とは成り得ず、原料としても
高価な特殊グリコールを使用しなければならないので大
量生産の場合には経済性の面で著しく不利になるなどの
欠点がある。

【００１０】また従来より知られているSMCなどの一般
のシート状成形材料は、１００〜１６０℃の成形温度と
３０〜６０kg/cm²の成形圧力下で成形することから、オ
ス型、メス型で一対となる合型と高圧力を供給する高価
なプレスが必要となる。このため多大なイニシャルコス
トがかかることと成形品の形状変更が容易にできない等
の欠点があった。

【００１１】

【課題を解決する為の手段】そこで、本発明者らは、上
記した種々の問題を解決し、従来のSMCによるプレス成
形、射出成形などの高温高圧成形に替わる中温成形法に
用いることのできる結晶性不飽和ポリエステルを原料と
した繊維強化シート状成形材料を開発するため鋭意研究
を続けてきた結果、１，４−ブタンジオール／フマル酸
系及び、１，４−ブタンジオール／テレフタル酸／フマ
ル酸系不飽和ポリエステル等のグリコール成分を１、４
−ブタンジオールを主成分とし、酸成分を対称性飽和ジ
カルボン酸で置換または、グリコール成分を他の対称性
グリコールで置換することにより得られる結晶性不飽和
ポリエステル樹脂組成物の特定溶融粘度のものが常温で
柔軟でスチレンモノマーとの相溶性に優れ、かつフィル
ム剥離可能という相反する２つの性質を有するオープン
モールドによる減圧成形方法に適したシート状成形材料
用樹脂組成物を見いだし本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、グリコール成分とし
て１，４−ブタンジオールを用い、酸成分として不飽和
ジカルボン酸を主成分とし、必要により飽和ジカルボン
酸を併用する不飽和ポリエステル樹脂組成物において、
（イ）酸成分に飽和ジカルボン酸を併用しない場合、全
グリコール成分中、１，４−ブタンジオールが５０〜１
００モル％であること、（ロ）酸成分に飽和ジカルボン
酸を併用する場合、(ロー1)併用するのが直鎖脂肪族対称
性飽和ジカルボン酸の時、全グリコール成分中、１，４
−ブタンジオールが５０〜１００モル％で、全酸成分
中、不飽和ジカルボン酸が７０モル％以上であること、
(ロー2)併用するのが芳香族対称性飽和ジカルボン酸の
時、全グリコール成分中、１，４−ブタンジオールが５
０〜１００モル％で、(ロー3)併用するのが直鎖脂肪族対
称性飽和ジカルボン酸と芳香族対称性飽和ジカルボン酸
とである時、全グリコール成分中、１，４−ブタンジオ
ールが６０〜１００モル％であることからなる不飽和ポ
リエステル（A）と、重合性単量体（B）からなる８０℃
での溶融粘度が、１００ポイズ以下であることを特徴と
する結晶性不飽和ポリエステル樹脂組成物、それと繊維
強化材とから成ることを特徴とするシート状成形材料、
それををオープンモールドで用いることを特徴とする成
形方法、その成形材料を用いることを特徴とする成形物
を提供するものである。

【００１３】（構成）本発明の組成物は、結晶性不飽和
ポリエステルを６６重量％含むスチレンモノマー溶液粘
度が、８０℃で１００ポイズ以下、好ましくは１０ポイ
ズ以下、又、５０℃における溶融粘度が好ましくは５０
ポイズ以下の中温成形方法のシート状成形材料用樹脂組
成物である。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステルは、グリコー
ル成分として１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧと
略記する）を好ましくは主成分、５０モル％以上で用
い、酸成分として不飽和ジカルボン酸を主成分、５０モ
ル％以上で用いるものとし、必要により飽和ジカルボン
酸を併用するものである。

【００１５】酸成分に飽和ジカルボン酸を併用しない場
合（イ）、１，４−ＢＧは全グリコール成分中で５０〜
１００モル％、好ましくは６０〜９０モル％である。酸
成分に飽和ジカルボン酸を併用する場合（ロ）、(ロー1)
併用するのが直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボン酸の時
は、全グリコール成分中１，４−ＢＧが５０〜１００モ
ル％、好ましくは６０〜１００モル％で、全酸成分中不
飽和ジカルボン酸が７０モル％以上である。(ロー2)併用
するのが芳香族対称性飽和ジカルボン酸の時は、全グリ
コール成分中１，４−ＢＧが５０〜１００モル％であ
る。(ロー3)併用するのが直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボ
ン酸と芳香族対称性飽和ジカルボン酸とである時、好ま
しくは直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボン酸の量は３０モ
ル％以下であり、全グリコール成分中１，４−ＢＧが６
０〜１００モル％である。

【００１６】この範囲を外れ他のグリコールが多くなる
と、不飽和ポリエステルが常温で硬くなり過ぎたり、柔
らか過ぎてタックがひどくシート状成形材料とならない
し、重合性単量体であるスチレンとの相溶性が悪くな
る。また、柔らかいと常温でかなりの粘着性となり、成
形時に切断部より樹脂が流れ出したり、フィルム剥離が
できなかったりする。また、８０℃における溶融粘度が
１００poiseより大きいものであると繊維強化シート状
成形材料の生産時に固化してしまったり、繊維強化材へ
の含浸、脱泡が不良になり該成形材料の良品率が著しく
低下する。さらに成形時に高温度が必要になり、エネル
ギー費、危険性が増大すると共に高温度に耐えうる成形
型が必要となる。

【００１７】本発明の結晶性不飽和ポリエステルのグリ
コール成分は、１，４−ＢＧを必須成分とし、必要によ
り他の対称性グリコールを併用する。１，４−ＢＧを主
成分として用いないでエチレングリコールを主として用
いた場合、スチレンとの相溶性が悪くなる。

【００１８】１，４−ＢＧと併用される他の対称性グリ
コール成分としては、例えばエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシプロピオネート、水素化ビスフェノ
ールＡ,ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピオンオキサイド付加物などをあげることができ
る。

【００１９】本発明の不飽和ジカルボン酸とは、例えば
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。本発明の直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボン酸として
は、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ダイマー酸などをあげることができる。

【００２０】本発明に使用される重合性単量体(B)とし
ては、例えばスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ン、ブロモスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アルコール鎖中に１〜１８の炭素原
子を有するアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル
などをあげることができる。好ましくは、スチレンであ
る。

【００２１】本発明の不飽和ポリエステル(A)と重合性
単量体(B)との混合割合は、好ましくは(A)：(B)＝５０
〜７０重量％：３０〜５０重量％である。

【００２２】本発明の硬化触媒としては、特に限定する
ものではなく、一般公知のものを使用することができ、
例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サンパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキサイド、ベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、ジータシャリーブチルパーオキサイド、
タシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキサイド）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレー
ト等の過酸化物触媒が挙げられ、これらの２種以上を併
用しても良い。

【００２３】また、過酸化物触媒の他に光重合開始剤を
用いることができ、光重合開始剤としては、特に限定す
る物ではなく、一般公知のものを使用することができ、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾ
フェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ
−２メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オンおよびアシルホスフィンオキシド
系などがあげられる。無論、過酸化物触媒と光重合開始
剤を併用しても良い。不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に対して通常0.３〜３重量部の範囲で用いることが
できる。

【００２４】硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類特
にコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、アセチルアセトンコバルト等が使用される。
本発明のシート状成形材料は、繊維強化材、硬化触媒、
フィルム、必要に応じて無機充填材、顔料、内部離型
剤、低収縮剤より成るもので、好ましくは５０℃におけ
るASKER(C-TYPE)硬度が６０以下のものである。

【００２５】本発明で用いる繊維強化材とは、例えばガ
ラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステ
ル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊
維、セラミックス繊維あるいはそれらの組合せである。
好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。 また繊維
の形態は、平織り、朱子織り、マット状等があるが、施
工法、厚み保持等よりマット状が好ましい。またガラス
ロービングを長さ２０〜１００mmにカットして、チョッ
プドストランドにして使用することも可能である。

【００２６】その添加量は、好ましくは成形材料中２０
〜４０重量％である。

【００２７】内部離型剤としては、ステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル等の従来公知のものを挙げ
ることができ、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対して通常0.５〜５重量部の割合で用いることができ
る。

【００２８】低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具
体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前
記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリ
レート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート
又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリル
メタクリレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重
合体などの他、セルロースアセテートブチレート及びセ
ルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、等がある。

【００２９】本発明のシート状成形材料に用いられる無
機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、チャイナ
クレイ、ドロマイト、タルク、バライト、水酸化アルミ
ニウム等があげられ、２種以上を併用しても良い。

【００３０】本発明のシート状成形材料は、該樹脂組成
物をフィルム（ポリビニルアルコール等）に塗布し、ガ
ラスチョップドストランドを任意の長さに切断して散布
し、その上を別途該樹脂を塗布したフィルムで覆いロー
ラー等で含浸脱泡せしめることにより製造される。

【００３１】本発明のシート状成形材料のオープンモー
ルド成形法とは、繊維強化シート状成形材料の周囲を成
形型の周囲に密閉、固定し、材料と成形型で密閉された
空隙部を減圧により、該成形材料を型に密着させた後、
賦形、硬化させる減圧成形法である。

【００３２】さらに詳しくは、本発明で用いるオープン
モールドによる減圧成形法は、常温でフィルム剥離可能
であり、ある程度柔軟性を有する本発明の繊維強化シー
ト状成形材料を用いて以下の（１）、（２）の方法でな
される。

【００３３】（１）繊維強化シート状成形材料の周囲を
成形型の周囲に直接固定した後、あるいは、加熱しなが
ら枠で固定された繊維強化シート状成形材料を成形型の
周囲に密閉、固定した後、好ましくは４０〜８０℃で加
熱し該成形材料と成形型で密閉された空隙部を減圧によ
り、該成形材料を型に密着させて硬化させることを特徴
とする成形方法。

【００３４】（２）繊維強化シート状成形材料の成形型
側のプラスチックフィルムのみ剥離除去した後、成形す
ることを特徴とする（１）の成形方法。尚、本発明によ
るシート状成形材料は、従来のプレス成形においても中
温成形が可能である。

【００３５】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例をもって本発
明を詳細に説明するが「部」、「％」は重量基準である
ものとする。

【００３６】実施例１ （不飽和ポリエステルUP-1の合成）攪はん機、還流冷却
塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた反応容器に表-１
に示すUP-1のモル比を仕込み２０５℃まで昇温し、２０
５℃で反応を進め、酸価２０で反応容器中の温度を下
げ、ハイドロキノンを全込み量に対して０．０１部、タ
ーシャリブチルカテコールを全仕込み量に対して０．０
０５部仕込み、不飽和ポリエステルUP-１を得た。

【００３７】該UP-1にスチレンモノマーを３４％添加し
て得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂の８０℃にお
ける溶融粘度は、ＢＭ型粘度計で１．３０poiseであっ
た。 （シート状成形材料の作成）UP-1にスチレンモノマーを
３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂
組成物を、５０℃の加温下で光重合開始剤（チバガイギ
ー社製品、イルガキュアー６５１）１％を配合し、３０
ミクロンの厚さのポリビニルアルコールフィルムの上に
塗布し２インチのガラスチョップドストランドを散布し
た後、さらに本配合物が塗布された３０ミクロンの厚さ
のポリビニルアルコールフィルムを本配合物がガラスチ
ョップドストランド側にくるように覆いかぶせローラー
などで含浸、脱泡した後、常温まで冷却し繊維強化シー
ト状成形材料A-1を得た。

【００３８】成形材料A-1は、厚みが３．０ｍｍであ
り、ガラスチョップドストランドの含有率は約３０％で
５０℃におけるASKER(TYPE-C)硬度は５８であった。 （成形）得られたシート状成形材料A-1を図-１のFRP型
に周囲をクランプで密閉固定し、５０℃で型とシート状
成形材料との空隙部を４００mmHgの減圧下で賦形させ、
紫外線ランプにより５分間照射後、成形物B-1を得た。

【００３９】実施例２ （不飽和ポリエステルUP-2の合成）表-１に示すUP-2の
モル比で仕込だ以外は、実施例１と同様にUP-2を得た。

【００４０】UP-2にスチレンモノマーを３４％添加して
得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂の８０℃におけ
る溶融粘度は、ＢＭ型粘度計で１．０８poiseであっ
た。 （シート状成形材料の作成）UP-2を常温でベンゾイルパ
ーオキサイドペースト（５０％ジブチルフタレート）を
２％配合した以外は実施例１と同様の方法で繊維強化シ
ート状成形材料A-2を得た。A-2は、厚みが３．０ｍｍで
あり、ガラスチョップドストランドの含有率は約３０％
で５０℃におけるASKER(TYPE-C)硬度は４３であった。

【００４１】（成形）得られたシート状成形材料A-2を
図-１のFRP型に周囲をクランプで固定し、４０℃で型ト
シート状成形材料との空隙部を４００mmHgの減圧下で賦
形させ、８０℃まで昇温し、１０分間保持し硬化させ成
形物B-2をえた。

【００４２】実施例３ （不飽和ポリエステルUP-3の合成）表-1に示すUP-3のモ
ル比で仕込だ以外は、実施例１と同様にUP-3を得た。UP
-3にスチレンモノマーを３４％添加して得られた結晶性
不飽和ポリエステル樹脂の８０℃における溶融粘度は、
ＢＭ型粘度計で０．７４poiseであった。

【００４３】（シート状成形材料の作成）UP-3にスチレ
ンモノマーを３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で繊維強
化シート状成形材料A-3を得た。A-3は、厚みが３．０ｍ
ｍであり、ガラスチョップドストランドの含有率は約３
０％で５０℃ におけるASKER(TYPE-C)硬度は３６であっ
た。

【００４４】（成形）得られたシート状成形材料A-3を
用いて実施例１と同様の方法で成形物B-3を得た。

【００４５】実施例４ （不飽和ポリエステルUP-4の合成）攪はん機、還流冷却
塔、窒素ガス導入管、温度計を備えた反応容器に表-1に
示すUP-4のモル比及び、エステル化触媒（仕込量に対し
て１０００ppm）を仕込み２０５℃で反応を進め酸価１
１で温度を下げ、ハイドロキノンを全 込み量に対して
０．０１部、ターシャリブチルカテコールを全仕込み量
に対して０．００５部仕込みUP-４を得た。

【００４６】UP-4にスチレンモノマーを３４％添加して
得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂の８０℃におけ
る溶融粘度は、ＢＭ型粘度計で０．６０poiseであっ
た。 （シート状成形材料の作成）UP-4にスチレンモノマーを
３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂
を５０℃の加温下で光重合開始剤（イルガキュアー６５
１）１％を配合し、３０ミクロンの厚さのポリビニルア
ルコールフィルムの上に塗布し２インチのガラスチョッ
プドストランドを散布した後、さらに本配合物が塗布さ
れた３０ミクロンの厚さのポリビニルアルコールフィル
ムを本配合物がガラスチョップドストランド側にくるよ
うに覆いかぶせローラーなどで含浸、脱泡した後、常温
まで冷却し繊維強化シート状成形材料A-1を得た。A-4
は、厚みが３．０ｍｍであり、ガラスチョップドストラ
ンドの含有率は約３０％で５０℃におけるASKER(TYPE-
C)硬度は４６であった。 （成形）得られたシート状成形材料A-4を図１のFRP型に
周囲をクランプで固定し、５０℃で型とシート状成形材
料との空間部を４００mmHgの減圧とし賦形させ、紫外線
ランプにより５分間照射後、成形物B-4を得た。

【００４７】実施例５ （不飽和ポリエステルUP-5の合成）表-1に示すUP-5のモ
ル比で仕込だ以外は、実施例４と同様にUP-5を得た。

【００４８】UP-5にスチレンモノマーを３４％添加して
得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂の８０℃におけ
る溶融粘度は、ＢＭ型粘度計で０．７５poiseであっ
た。 （シート状成形材料の作成）UP-5にスチレンモノマーを
３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリエステル樹脂
を用いて、実施例４と同様の方法で繊維強化シート状成
形材料A-5を得た。A-5は、厚みが３．０ｍｍであり、ガ
ラスチョップドストランドの含有率は約３０％で５０℃
におけるASKER(TYPE-C)硬度は４４であった。

【００４９】（成形）得られた繊維強化シート状成形材
料A-5を用いて、あらかじめゲルコートを塗布、硬化さ
せ、該成形材料A-5の型側面のフィルムを除去した以外
実施例４と同様の方法で成形、硬化させゲルコート付き
成形物B-5を得た。

【００５０】実施例６ （不飽和ポリエステルUP-6の合成）表-1に示すUP-6のモ
ル比で仕込だ以外は、実施例４と同様にUP-6を得た。UP
-6にスチレンモノマーを３４％添加して得られた結晶性
不飽和ポリエステル樹脂の８０℃における溶融粘度は、
ＢＭ型粘度計で１．８０poiseであった。

【００５１】（シート状成形材料の作成）UP-6にスチレ
ンモノマーを３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を用いて、実施例４と同様の方法で
繊維強化シート状成形材料A-6を得た。A-6は、厚みが
３．０ｍｍであり、ガラスチョップドストランドの含有
率は約３０％で５０℃におけるASKER(TYPE-C)硬度は３
２であった。

【００５２】（成形）得られたシート状成形材料A-6を
用いて実施例４と同様の方法で成形物B-6を得た。

【００５３】比較例１ （不飽和ポリエステルUP-7の合成）表-１に示すUP-7の
モル比で仕込だ以外は、実施例１と同様にUP-7を得た。
UP-7にスチレンモノマーを３４％添加して得られた結晶
性不飽和ポリエステル樹脂の８０℃における溶融粘度
は、ＢＭ型粘度計で４２０poiseであった。

【００５４】（シート状成形材料の作成）UP-7にスチレ
ンモノマーを３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂を５０℃の加温下で光重合開始剤 １％を
配合し、３０ミクロンの厚さのポリビニルアルコールフ
ィルムの上に塗布し、２インチのガラスチョップドスト
ランドを散布した後、さらに本配合物が塗布された３０
ミクロンの厚さのポリビニルアルコールフィルムを本配
合物がガラスチョップドストランド側にくるように覆い
かぶせローラーなどで含浸、脱泡を行ったが、本作業中
に固化が起こり均一なシート状成形材料が得られなかっ
た。

【００５５】比較例２ （不飽和ポリエステルUP-8の合成）表-１のモル比で仕
込だ以外は、実施例４と同様にUP-8を得た。UP-8にスチ
レンモノマーを３４％添加して得られた結晶性不飽和ポ
リエステル樹脂の８０℃における溶融粘度は、ＢＭ型粘
度計で１２５poiseであった。

【００５６】（シート状成形材料の作成）UP-8にスチレ
ンモノマーを３４％添加して得られた結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂を用いて、実施例４と同様の方法で繊維強
化シート状成形材料A-8を得た。A-8は、厚みが３．０ｍ
ｍであり、ガラスチョップドストランドの含有率は約３
０％で５０℃におけるASKER(TYPE-C)硬度は８４であっ
た。

【００５７】（成形）得られたシート状成形材料A-8を
図-１のFRP型に周囲をクランプで固定し、５０℃で型と
シート状成形材料との空隙部を４００mmHgの減圧とし賦
形を試みたが、賦形途中で固化し始め、均一な成形物が
得られなかった。

【００５８】比較例３ （不飽和ポリエステルUP-9の合成）表-１のモル比で仕
込だ以外は、実施例４と同様にUP-9を得た。比較例１と
同様にして、８０℃での溶融粘度は、ＢＭ型粘度計で
０．３０poiseであった。

【００５９】（シート状成形材料の作成）実施例４と同
様の方法で繊維強化シート状成形材料を作成した。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂組成物が時間をおいても結
晶性を示さず、フィルム剥離可能なシート条成形材料を
得ることができなかった。

【００６０】比較例４ （不飽和ポリエステルUP-10の合成）表-１のモル比で仕
込だ以外は、実施例４と同様にUP-10を得た。比較例１
と同様にして、８０℃での溶融粘度はＢＭ型粘度計で
０．７０poiseであった。

【００６１】（シート状成形材料の作成）実施例４と同
様の方法で繊維強化シート状成形材料を作成した。しか
し、不飽和ポリエステル樹脂組成物が時間をおいても結
晶性を示さず、フィルム剥離可能なシート状成形材料を
得ることができなかった。

【００６２】比較例５ （不飽和ポリエステルUP-11の合成）表-１のモル比で仕
込だ以外は、実施例４と同様にUP-11得た。比較例１と
同様にして、溶融粘度は、スチレンモノマーに均一に溶
解しないために測定できなかった。

【００６３】（シート状成形材料の作成）実施例４と同
様の方法で繊維強化シート状成形材料を作成しようとし
たが、不飽和ポリエステル樹脂組成物が混合しないの
で、シート状成形材料をえることができなかった。

【００６４】以上の樹脂原料比率を表１に、樹脂組成物
の評価を表２に、シート状成形材料の評価を表３に示し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】EG:エチレングリコール BG:１，４−ブタンジオール HG:１,６ーヘキサンジオール AA:アジピン酸 TPA:テレフタル酸 FA:フマル酸

【００６７】

【表２】 軟化温度（℃）：不飽和ポリエステル（UP)のソリッド
の軟化温度 相溶性：スチレンモノマーと不飽和ポリエステルとの混
合状態を観察した。 ○：均一分散して相溶性良好、△：均一分散やや悪く相
溶性やや悪い ×：均一に溶解せず相溶性悪い 柔軟性：常温で、柔軟であるかを指での指触感で表わし
た。 ◎：柔軟でタックなし、○：柔軟でややタックあり、 ×：硬すぎる、またはタックがあり柔らかすぎる

【００６８】

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例７ （平板の作成及び強度試験）A-1とA-4のシート状成形材
料の周囲を平板に密着、固定し、シート状成形材料と平
板との空隙部を減圧し、賦形、硬化させガラス含有率約
30%,厚さ約3mmのＦＲＰ平板C-1,C-2を得た。

【００７１】強度試験はJIS-K-6911により行い結果を表
-５に示した。

【００７２】比較例６ （平板の作成及び強度試験）不飽和ポリエステル樹脂80
10（大日本インキ化学工業（株）製品）と６％のナフテ
ン酸コバルト４重量部、５５％MEKPO １重量部、２イ
ンチのガラスチョップドストランドを用いてハンドレイ
アップによりガラス含有率約30%、厚さ約3mmのＦＲＰ平
板C-3を得た。

【００７３】強度試験はJIS-K-6911により行い結果を表
-５に示した。

【００７４】比較例７ （平板の作成及び強度試験）ディックマット-2550（大
日本インキ化学工業（株）製ＳＭＣ）を用いて成形温度
140℃、チャージ面積70% ,成形圧力100kg/cm²、加圧時
間５分でガラス含有率約30%、厚さ約3mmのFRP平板を得
た。

【００７５】強度試験は、JIS-K-6911により行い結果を
表-５に示した。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、スチレンモノマーとの相溶性に優れ、常温での柔軟
性、非粘着性に優れるものである。

【００７８】さらに、本発明は、この結晶性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を用いることにより、常温での柔軟
性、固体状性と、フィルム剥離性および４０〜８０℃の
中温での流動性に優れる新規繊維強化シート状成形材料
を提供し、柔軟なシート状成形材料であるため高温、高
圧に耐え得るような重厚な型を必要としないオープンモ
ールド成形法による減圧成形に用いることができ、中温
と減圧、接触圧程度で型に賦形でき成形できる新規成形
法を提供できるので、省設備投資、省エネルギーといっ
た工業的意義を可能にする。

【００７９】また、従来のFRP成形法であるハンドレイ
アップ、スプレイアップで問題とされるモノマー揮散臭
等、裁断および型への固定が容易にかつ清潔に実施でき
るので作業環境性にも優れ、作業環境問題を解決しFRP
の成形サイクルの効率化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いたオープンモールド成形
型にシート状成形材料を取り付けた断面図と、成形型の
上面図である。

【符号の説明】

１ シート状成形材料 ２ ＦＲＰ製オープンモールド成形型 ３ 固定枠 ４ クランプ ５ 空間部分 ６ 減圧口

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリコール成分として１，４−ブタンジオ
   ールを用い、酸成分として不飽和ジカルボン酸を主成分
   とし、必要により飽和ジカルボン酸を併用する不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物において、 （イ）酸成分に飽和ジカルボン酸を併用しない場合、全
   グリコール成分中、１，４−ブタンジオールが５０〜１
   ００モル％であること、 （ロ）酸成分に飽和ジカルボン酸を併用する場合、 (ロー1)併用するのが直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボン酸
   の時、全グリコール成分中、１，４−ブタンジオールが
   ５０〜１００モル％で、全酸成分中、不飽和ジカルボン
   酸が７０モル％以上であること、 (ロー2)併用するのが芳香族対称性飽和ジカルボン酸の
   時、全グリコール成分中、１，４−ブタンジオールが５
   ０〜１００モル％で、 (ロー3)併用するのが直鎖脂肪族対称性飽和ジカルボン酸
   と芳香族対称性飽和ジカルボン酸とである時、全グリコ
   ール成分中、１，４−ブタンジオールが６０〜１００モ
   ル％であることからなる不飽和ポリエステル（A）と、
   重合性単量体（B）からなる８０℃での溶融粘度が、１
   ００ポイズ以下であることを特徴とする結晶性不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１の結晶性不飽和ポリエステル樹脂
   組成物と繊維強化材とから成ることを特徴とするシート
   状成形材料。
3. 【請求項３】請求項２の成形材料をオープンモールドで
   用いることを特徴とする成形方法。
4. 【請求項４】請求項２の成形材料を用いることを特徴と
   する成形物。