JPH05112479A - ０−クロロフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，２，３−トリクロロフルオロベンゼンを
部分的フッ素交換して２，６−ジクロロフルオロベンゼ
ンと２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物とし、
次いで選択的に還元してフルオロベンセン、０−クロロ
フルオロベンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼ
ンの混合物とすることにより、０−クロロフルオロベン
ゼンを製造する。 【効果】 得られる混合物中の各成分は比較的簡単な蒸
留で分離することができ、各々は他の価値ある有機化学
品を製造するための中間体として価値あるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，２，３−トリクロロ
ベンゼンから０−クロロフルオロベンゼンを製造する方
法に関する。本法は部分的フッ素交換、選択的還元及び
分離の工程を特徴とする。

【０００２】０−クロロフルオロベンゼンは、染料、薬
剤及び農薬を含む種々の化学製品の製造における価値あ
る中間体の製造において有用である。例えば米国特許第
４，９４０，８２１号は０−フルオロフェノールの製造
における０−クロロフルオロベンゼンの利用を開示して
いる。

【０００３】

【従来の技術】ハロフルオロ芳香族化合物を製造する従
来の方法は、基本的に多数の工程を含むジアゾ化経路に
基づいている。例えば米国特許第４，４７６，３２０号
においては、ハロフルオロ芳香族化合物は、（ａ）対応
するハロ芳香族アミン化合物をジアゾ化してジアゾニウ
ム塩とし、そして（ｂ）該塩を分解して所望の生成物と
することにより製造された。

【０００４】

【化１】

【０００５】同様の方式が米国特許第３，９５０，４４
４号及び特開昭５９−６７，２３２号公報においても採
用された。別法としてハロフルオロベンゼン類はフルオ
ロベンゼン類のハロゲン化により製造されていたが、該
出発物質フルオロベンゼンはそれ自身通常上記ジアゾニ
ウム化学により製造される。主として実験室的興味か
ら、ハロベンゼン類のフッ素化のためのいくつかの技術
が開示されている。これらの手法にはフッ素原子による
（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，３、３９７（１
９７３））、アセチルハイポフルオライトによる（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１、１８８６（１９８６））及
びＡｇＦ₂による（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５、３
５９７（１９８０））フッ素化が含まれる。最近、ＫＦ
又はＣｓＦを用いたジクロロベンゼン類の部分的フッ素
交換により（米国特許第４，９３７，３９７号）、並び
にジハロフルオロベンゼン類の還元により（米国特許第
４，９１８，２５１号）、クロロフルオロベンゼン類が
製造されている。

【０００６】シレイら（Ｓｈｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．）
はＪ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，２、１９（１９７
２）において、ジメチルスルホン中でＫＦを用いた１，
２，３−トリクロロベンゼンのフッ素化を開示してい
る。かかるフッ素交換は典型的には全ての可能な生成物
の混合物を生成する：

【０００７】

【化２】

【０００８】例えばジフルオロクロロベンゼン類は或る
種の農薬の製造における中間体として有用である。しか
し、もしそれらがこのような方法によって経済的に製造
されるとすれば、該ジクロロフルオロベンゼンを連続的
に回収し、循還する必要がある。循還を回避し、全体の
方式をもっと経済的にするため、ジクロロフルオロベン
ゼン異性体を有益な生成物に転換する手段を持つことが
望ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は下記反応式によ
り、１，２，３−トリクロロベンゼンから０−クロロフ
ルオロベンゼンと２，３−ジクロロフルオロベンゼンと
を製造する方法に関する：

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明によれば該方法は下記の工程： （ａ）１，２，３−トリクロロベンゼンから１つの塩素
をフッ素で交換し、２，６−ジクロロフルオロベンゼン
と２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物を生成せ
しめ； （ｂ）不活性有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下に、
５０〜７０℃において該混合物を水素と接触させること
により、２，３−ジクロロフルオロベンゼンとの混合状
態で２，６−ジクロロフルオロベンゼンから塩素を選択
的に還元し、フルオロベンゼン、０−クロロフルオロベ
ンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
を生成せしめ；そして （ｃ）構成成分を混合物から及びお互いから分離するこ
と； を特徴とするものである。

【００１２】フルオロベンゼンは２，３−ジクロロフル
オロベンゼンと同様にそれ自体有用且つ価値ある合成中
間体である。選択的還元を伴う部分的フッ素交換によ
り、容易に入手可能で比較的安価な出発物質、即ち１，
２，３−トリクロロベンゼンから究極的に誘導される工
程流路の従来未利用の部分から３つの価値ある中間体を
製造することができる。

【００１３】部分的フッ素交換は典型的には１，２，３
−トリクロロベンゼン上でのフルオライドイオン（Ｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ ｉｏｎ）の作用により達成される。１，
２，３−トリクロロベンゼンから２，６−ジクロロフル
オロベンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンを
含有する混合物への転化は、生成物の混合物を生じる段
階的プロセスである。

【００１４】

【化４】

【００１５】例えば２個のフッ素に対して１個のフッ素
の如く、異なるフッ素含量を有する該混合物中の成分は
蒸留により通常互いに容易に分離される。一方、同一の
フッ素含量の成分はしばしば非常に近い沸点を有し、蒸
留で分離するのが難しい。ジクロロフルオロベンゼン類
は蒸留により該混合物の他の成分から容易に分離するこ
とができるが、それらはお互いにはそれほど容易に分離
することができない。フッ素交換反応は、フッ素交換反
応が容易に生起するような温度で、適切な非プロトン性
極性溶媒中で、実質的に無水の条件下に有効量のＫＦ又
はＣｓＦと１，２，３−トリクロロベンゼンとを接触さ
せることにより効果的に実施される。採用される有用な
フッ素化剤であるＫＦ及びＣｓＦは、商業的に入手可能
な化合物である。実質的に無水で、微細に分割されたＫ
Ｆ又はＣｓＦが好ましい。非晶質又は噴霧乾燥状態のも
のが特に好ましい。実質的に無水のＫＦ及びＣｓＦは、
例えば数時間１４０〜２５０℃で真空乾燥することによ
り調製することができる。

【００１６】適切な非プロトン性極性溶媒には、Ｎ−メ
チルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リジノン（ＮＣＨＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）及び１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２−（１Ｈ）ピリミドン（ＤＭ
ＴＨＰ）が含まれる。

【００１７】フッ素交換反応は１７０〜２９０℃の高め
られた温度において、実質的に無水の条件下で実施され
る。好ましい温度範囲は、ＣｓＦが用いられるときは２
００〜２５０℃、ＫＦが用いられるときは２５０〜２９
０℃である。

【００１８】大気圧から大気圧より高い圧力が典型的に
は採用される。ＫＦより反応性の高いＣｓＦについて
は、大気圧下で操作するのがしばしば簡便である。Ｃｓ
Ｆより安く、しかし反応性が低いＫＦについては、２５
０〜２９０℃の好ましい反応温度で、密閉反応器中で希
釈剤、出発物質及び生成物によりもたらされる自発的圧
力で操作するのが好ましい。かかる圧力は代表的には大
気圧より少し高目から約３．５５ＭＰａ［ケージ圧で１
インチ平方当り５００ポンド（ｐｓｉｇ）］の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。生成物を形成されると同
時に取り出すことができるように、蒸留塔を具備した適
切に設計された反応器中で、加圧下に反応を進行させる
こともできる。

【００１９】水は反応に対し有害であり、実質的に無水
の反応条件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が
５００ｐｐｍより少い水を含有することを意味する。好
ましくは反応媒体は１５０ｐｐｍより少い水を含有す
る。実質的に無水の条件は標準的乾燥技術を採用するこ
とにより達成できる。例えば代表的実験室反応器は、反
応成分の添加前に真空下に非プロトン性極性溶媒を蒸留
することにより乾燥することができる。随意、芳香族炭
化水素（トルエン、キシレン、等）の如き非極性溶媒の
少量（非プロトン性極性溶媒の５〜１０重量％）を非プ
ロトン性極性溶媒に添加し、共沸蒸留により水の除去を
助けることもできる。反応混合物中の残存水分を共沸蒸
留で除去することも多い。

【００２０】非プロトン性極性溶媒の量は臨界的ではな
いが、反応温度において出発物質を溶液状態に維持する
に十分な量を用いるのが有利であり、一般的に１，２，
３−トリクロロベンゼン１重量部当り、２〜２５重量部
である。反応では交換される塩素原子１モル当りフッ素
化剤１モルの割合で反応剤が消費される。ジクロロフル
オロベンゼンの混合物が望ましいので、出発物質１モル
当り約１モル当量のＫＦ又はＣｓＦが消費される。しば
しば１０％以上過剰のフッ素化剤を用いるのが好都合で
ある。これは、出発物質よりも低い沸点を有する生成物
を形成されるに従い蒸留で取り除くとき、特に好都合で
ある。

【００２１】フッ素交換を実施する際、通常溶媒とフッ
素化剤とを適当な反応器に添加し、そして少量の溶媒を
蒸留することにより媒体を乾燥する。その後出発物質を
反応器に添加し、反応混合物を満足できる反応速度を維
持するに十分な高温度迄加熱する。反応完結後、抽出又
はフラッシュ蒸留により反応混合物から生成物を回収す
ることができる。反応混合物中の所望のジクロロフルオ
ロベンゼン部分は蒸留により簡便に単離できる。

【００２２】しかし実際にはジクロロフルオロベンゼン
画分は交換反応を設計し最適化するための生成物ではな
いかも知れない。例えば、もしジフルオロクロロベンセ
ン類が好ましい生成物ならば、反応は一般的に出発物質
１モル当り少くとも２モル当量のＫＦ又はＣｓＦを用い
て実施されるであろう。非常に少いトリフルオロベンゼ
ンが交換反応において形成するので、過剰のフッ素化剤
が有利であろうし、１，２，３−トリクロロベンゼン１
モル当り３．０〜４．０モルのＫＦ又はＣｓＦを用いる
ことができる。いずれの場合でも、特定の混合生成物の
最適化は当業者の技術の範囲内である。

【００２３】還元工程においては、２，６−ジクロロフ
ルオロベンゼンと２，３−ジクロロフルオロベンゼンの
混合物をパラジウム触媒の存在下に水素源と接触させ
る。反応の過程でクロル基が選択的に除去される。更に
２，６−ジクロロフルオロベンゼンのクロル置換基を対
応する２，３−ジクロロ異性体の存在下に優先的に還元
することができる。

【００２４】選択的還元は全くパラジウム触媒に特異的
であり、炭素上パラジウムが他の担体上に分散したパラ
ジウムより一層効果的であることが一般的に見出され
た。このように最も好ましい触媒は炭素上０．５〜１０
重量％パラジウムの範囲である。一般的にジクロロベン
ゼン１部当り０．０１〜０．２０部のパラジウムが採用
され、０．０１〜０．１０部が好ましい。

【００２５】還元反応は水素源として水素ガスを用いて
実施できる。水素ガスは大気圧で反応混合物中に連続的
に散布することができ、或いは密閉反応器中で水素ガス
により反応混合物を加圧することができる。しかし、時
々水素ガスで還元の程度を制御することは困難となる。

【００２６】蟻酸塩はしばしば簡便な水素源である。
「蟻酸塩」という用語は、蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリ
ウムの如きアルカリ金属蟻酸塩；蟻酸アンモニウム並び
に蟻酸トリエチルアンモニウムの如きアルキル基が炭素
数１〜４の直鎖アルキル基である蟻酸トリアルキルアン
モニウムを意味する。該蟻酸トリアルキルアンモニウム
は比較的非吸湿性であり、容易に製造でき、ほとんどの
有機溶媒に非常に良く溶け、好ましい蟻酸塩の中に入
る。

【００２７】該蟻酸トリアルキルアンモニウムは、過剰
のトリアルキルアミンをトルエン中で蟻酸と撹拌するこ
とにより製造することができる。溶媒と過剰のアミンを
蒸留で除去することにより、蟻酸トリアルキルアンモニ
ウムが残渣として残り、それを所望の溶媒で希釈して濃
度の知れた試剤溶液を形成することができる。蟻酸トリ
アルキルアンモニウムを予め形成する代りに、コルテセ
ら（Ｃｏｒｔｅｓｅｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４２、３４９１（１９７７））により記載され
たのと同様の方法で還元中にパラジウム触媒と一緒に、
９６％蟻酸に化学量論的に過剰のトリアルキルアミンを
添加することにより、この試剤をその場で（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）調製することができる。

【００２８】還元は典型的には化学量論的量に近い試剤
を用いて達成される。このように還元されるべき基質の
各当量に対し、０．９〜１．１当量の水素源が通常採用
される。しかし、もっと鈍い反応に対しては２倍過剰に
至る水素源が選択率をそこなうことなく許容される。

【００２９】還元は一般的に反応条件で不活性な有機溶
媒中で実施される。部分的フッ素交換反応のために推奨
された脂肪族ニトリル、脂肪族アルコール及び芳香族炭
化水素並びに非プロトン性極性溶媒が特に好適である。
これらの溶媒は、少量の水例えば溶媒１部当り０．０１
〜０．２０部の水を添加し、又は添加することなく用い
ることができる。ニトリル類についていえば、アセトニ
トリルが最も好ましい。アルコール類についていえば、
Ｃ₂〜Ｃ₄アルコール及びグリコールが好ましい。水素源
として蟻酸アルカリ金属を用いる反応に対しては、２−
プロパノール及びエチレングリコールが特に好ましい。
芳香族炭化水素についていえば、トルエンが好ましい。
芳香族炭化水素は蟻酸トリアルキルアンモニウムに対し
ては許容される溶媒であるが、この種の溶媒に本質的に
非溶解性である蟻酸アルカリ金属に対しては許容されな
い。

【００３０】還元反応は一般的に周囲温度〜１５０℃、
好ましくは５０〜７０℃の温度で実施される。操作圧力
は臨界的ではなく、大気圧〜４．９３ＭＰａ［７００ｐ
ｓｉｇ］で変化することができる。大気圧〜１．４８Ｍ
Ｐａ［２００ｐｓｉｇ］の圧力が好ましい。

【００３１】芳香族塩素の還元は塩化水素を生成するの
で、系を緩衝するために少くとも１当量のＨＣｌ受容体
を還元される各塩素に対して添加するべきである。かか
る緩衝剤には、例えばアルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩又
はピリジン、アルキルアミン類又はアルカノールアミン
類の如き有機アミン類が含まれる。

【００３２】代表的還元反応においては、２，６−ジク
ロロフルオロベンゼンと２，３−ジクロロフルオロベン
ゼンの混合物を溶媒、炭素上パラジウム触媒及び水素源
例えば蟻酸塩と一緒に、反応器に投入する。該混合物を
２，６−ジクロロフルオロベンゼンから塩素置換基が除
去されるまで５０〜７０℃で撹拌する。冷却・開放後、
反応混合物を濾過や抽出の如き在来の手順で単離するこ
とができる。フルオロベンゼン、０−クロロフルオロベ
ンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンを、反応
混合物から及び相互に、蒸留により分離することができ
る。

【００３３】以下の実施例で発明を説明する。融点と沸
点は全て修正なしである。

【００３４】

【実施例】実施例１ 部分的フッ素交換反応：ＫＦ ６００ミリリットル（ｍｌ）のハステロイＣ圧力反応器
に、５８ｇ（１．０モル）のＫＦ、３５０ｍｌのＮ−メ
チルピロリジノン（ＮＭＰ）及び４５．４ｇ（０．２５
モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕込んだ。
反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を２７０℃
で２４時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、該反応混
合物を内部標準法を用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で分析した。分析結果は下記組成を示した：１，
２，３−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ；１０％）；ジク
ロロフルオロベンゼン（Ｃｌ₂ＦＢ；４８％）；ジフル
オロクロロベンゼン（ＣｌＦ₂Ｂ；２２％）；及び１，
２，３−トリフルオロベンゼン（ＴＦＢ；＜１％）。芳
香族は該混合物からフラッシュ蒸留され、蒸留物をスピ
ニング・バンド・カラムで再蒸留した。ジクロロフルオ
ロベンゼン画分は沸点１７２〜１７８℃であった。

【００３５】実施例２ 一連のＫＦ交換反応を実施例１の一般的手順に従って実
施した。実験条件とこの実験の結果を表１にまとめる。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例３ 部分的フッ素交換反応：ＣｓＦ ６００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器に、１５２ｇ
（１．０モル）のＣｓＦ、３５０ｍｌの１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び９０．８ｇ
（０．５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンを仕
込んだ。反応器を密閉し、加圧試験した。反応混合物を
２５０℃で１２時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、
反応混合物を内部標準を用いたＧＣで分析した。ＴＣＢ
（＜１％）；Ｃｌ₂ＦＢ（３２％）；ＣＦ₂Ｂ（６２
％）；及びＴＦＢ（３％）。

【００３８】実施例４ 機械的撹拌機とジャケット付の１５トレーの真空オルダ
ーシャウ・カラム（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ ｃｏｌｕｍ
ｎ）とを具備した、２０００ｍｌの４ツ首ニッケルフラ
スコに９５３ｍｌのＤＭＩを添加した。系を乾燥するた
めに約５ｇの溶媒を１９．９５ｋＰａ（１５０トール）
で蒸留除去した。窒素で真空をやぶり、２７１ｇ（１．
５モル）の１，２，３−トリクロロベンゼンと６０８ｇ
（４．０モル）の微細に粉砕したＣｓＦを添加した。反
応混合物を２２０℃で撹拌し、反応の進行をＧＣで監視
した。反応が完結（出発物質：＜２．５％）後、蒸留に
より下記組成： ２，６−ジフルオロクロロベンゼン ９８．６ｇ ２，３−ジフルオロクロロベンゼン ６８．９ｇ ２，６−ジクロロフルオロベンゼン ２０．３ｇ ２，３−ジクロロフルオロベンゼン ２０．４ｇ １，２，３−トリフルオロベンゼン ６．４ｇ の揮発性物質が混合物として単離された。

【００３９】実施例５ ２，６−ジクロロフルオロベン
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した１００ｍｌの丸底フラスコに、３．
３ｇ（０．０２モル）の２，６−ジクロロフルオロベン
ゼン、２．５６ｇ（０．０４モル）の蟻酸アンモニウム
及び３６ｍｌの２−プロパノールと６ｍｌの水に入った
１％パラジウム／炭素の０．２ｇを仕込んだ。混合物を
５５℃で６時間撹拌した。該混合物は２，６−ジクロロ
フルオロベンゼン（２，６−ＤＣＦＢ；５％）、０−ク
ロロフルオロベンゼン（ＣＦＢ；８０％）及びフルオロ
ベンゼン（ＦＢ；１５％）を含有していた。

【００４０】実施例６ ２，３−ジクロロフルオロベン
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した１００ｍｌの丸底フラスコに、３．
３ｇ（０．０２モル）の２，３−ジクロロフルオロベン
ゼン、２．５２ｇ（０．０４モル）の蟻酸アンモニウム
及び３６ｍｌの２−プロパノールと６ｍｌの水に入った
１％パラジウム／炭素の０．２ｇを仕込んだ。混合物を
４５℃で１７時間撹拌した。該混合物は２，３−ジクロ
ロフルオロベンゼン（２，３−ＤＣＦＢ；２７．１
％）、ＣＦＢ（５１．７％）及びＦＢ（２１．１％）を
含有していた。

【００４１】実施例７ ２，３−ジクロロフルオロベン
ゼンと２，６−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 ８４％の２，３−ＤＣＦＢ／２，６−ＤＣＦＢ（５ｇ；
０．０３モル）、蟻酸ナトリウム（２．２５ｇ；０．０
３３モル）及び７５ｍｌの２−プロパノールに入った１
％パラジウム／炭素の０．５ｇを含有する混合物を、７
０℃で１９時間加熱した。該混合物はＤＣＦＢ（２５
％）、ＣＦＢ（５２％）及びＦＢ（１１％）を含有して
いた。

【００４２】実施例８ ２，３−ジクロロフルオロベン
ゼンと２，６−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した１００ｍｌの丸底フラスコに、３．
３ｇ（０．０２モル）の２，３−ＤＣＦＢと２，６−Ｄ
ＣＦＢとの５０／５０混合物、２．５２ｇ（０．０４モ
ル）の蟻酸アンモニウム及び４０ｍｌの２−プロパノー
ルと５ｍｌの水に入った１％パラジウム／炭素の０．２
ｇを仕込んだ。混合物を５０℃で７時間撹拌した。該混
合物は２，３−ＤＣＦＢ（３１％）、ＣＦＢ（５７％）
及びＦＢ（１２％）を含有していた。該混合物を分留に
より分離した：２，３−ＤＣＦＢ、ｂ．ｐ．１６９〜１
７０℃；ＣＦＢ、ｂ．ｐ．１３８〜１４０℃；及びＦ
Ｂ、ｂ．ｐ．８５〜８６℃。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・エイ・ウイルソン アメリカ合衆国カリフオルニア州94565ピ ツツバーグ・マリーナブールバード・ピー オーボツクス1355

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程： （ａ）１，２，３−トリクロロベンゼンからの１つの塩
   素をフッ素で交換し、２，６−ジクロロフルオロベンゼ
   ンと２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物を生成
   せしめ； （ｂ）不活性有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下に、
   ５０〜７０℃において該混合物を水素と接触させること
   により、２，３−ジクロロフルオロベンゼンとの混合状
   態で２，６−ジクロロフルオロベンゼンから塩素を選択
   的に還元し、フルオロベンゼン、０−クロロフルオロベ
   ンゼン及び２，３−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
   を生成せしめ；そして （ｃ）構成成分を混合物から及びお互いから分離するこ
   と； からなることを特徴とする１，２，３−トリクロロベン
   ゼンから０−クロロフルオロベンゼンを製造する方法。