JPH051129A - 新規なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性、電気的特性に優れる硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物を製造すること。 【構成】ポリブタジエンの２重結合にフェノ−ル類を付
加させたフェノ−ル化ポリブタジエンとエピハロヒドリ
ンとの反応により得られる新規なエポキシ樹脂およびそ
のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、その硬化物は耐熱性、耐水性、電気的特性
に優れているという特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、機械的
特性、電気的特性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂
組成物およびその硬化物に関するものであり、これらは
成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料など幅広い分
野に使用されている。最も汎用的なエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させ
て得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂があり、その硬化物性はバランスがとれているこ
とにより幅広い分野に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年の目
ざましい電子、電気業界の進歩に伴い、これらに使用さ
れる電気絶縁材料への要求は厳しくなっており、さらに
耐熱性、耐水性、機械的特性、電気的特性に優れたエポ
キシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑みて、耐熱性、耐水性、機械的特性、電気的特性
に優れたエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、ポリ
ブタジエンの２重結合にフェノ−ル類を付加させたフェ
ノ−ルポリブタジエンとエピハロヒドリンとの反応生成
物が前述された如き特性を兼ね備えたものであることを
思い出して、本発明を完成させるに到った。すなわち本
発明は （１）ポリブタジエンの２重結合にフェノ−ル類を付加
させたフェノ−ル化ポリブタジエンとエピハロヒドリン
との反応により得られる新規なエポキシ樹脂 （２）エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬
化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、
該エポキシ樹脂成分として（１）項記載のエポキシ樹脂
を含有することを特徴とする新規なエポキシ樹脂組成物 （３）（２）項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を提
供するものである。

【０００５】以下、本発明の詳細を説明する。本発明で
使用されるフェノ−ル化ポエブタジエンは、ポリブタジ
エン（好ましい平均分子量は、５００〜２００００）と
ｏ−クレゾ−ル等のアルキル基等で置換されていても良
いフェノ−ル類の反応付加物であり、例えば、Ｐ−ＬＰ
Ｂ（ＯＨ当量３４０、軟化点１７０℃）、ＢＰ−７００
−３００（ＯＨ当量３３３、軟化点１３０℃）〔いずれ
も日本石油化学（株）製、商品名、ポリブタジエンとｏ
−クレゾ−ルの付加反応物〕等として既に市販されてい
るので、かかる市販品を原料として使用することができ
る。

【０００６】フェノ−ル化ポリブタジエンとエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応条件は、従来よ
り行われているエポキシ樹脂と同じであり、特に制限さ
れるものではない。即ちフェノ−ル化ポリブタジエンの
水酸基１個に対してエピハロヒドリンを通常０．５〜１
０モル添加し、水酸化ナトリウムのようなアルカリの存
在下に通常２０〜１２０℃でエポキシ化を行うことがで
き、その際アルコ−ル類、ケトン類、双極性非プロトン
溶媒等を使用しても構わない。また反応で生成した水を
常圧下あるいは減圧下において反応系外に除去しながら
反応を進行させることもできる。水酸基に対するエピハ
ロヒドリンの過剰率を調節することにより、得られるエ
ポキシ化物の分子量、エポキシ当量、軟化点を調整する
ことができる。エピハロヒドリンの過剰率を下げるとエ
ポキシ樹脂の分子量が高くなり、逆に上げると分子量が
低くなり、耐熱性の高い硬化物となる傾向にある。

【０００７】エピハロヒドリンと反応させた後、さらに
疎水性溶剤中で脱ハロゲン化水素反応を行った方が好ま
しい。脱ハロゲン化水素反応を行わないと加水分解性塩
素含有量の多いエポキシ樹脂が製造される。この加水分
解性塩素含有量が０．１％以下のものが好ましく、０．
１％を超えるエポキシ樹脂は硬化物の特性に悪影響を及
ぼし特に電気特性を低下させる為に電子材料への使用は
好ましくない。

【０００８】本発明において加水分解性塩素含有量と
は、エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、水酸化カリウ
ムのメタノ−ル溶液を加え、還流状態て３０分加熱した
ときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定で定量
し、該化合物中の塩素原子の重量百分率で表したもので
ある。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ化合物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様
に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加するこ
とにより硬化させることができる。

【００１０】次に本発明のエポキシ樹脂組成物について
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は前記の本発明
のエポキ樹脂組成物を主成分とし、これに、使用するに
当って又前もって硬化剤および必要に応じて硬化促進剤
を配合して調製される。その硬化剤はアミン系化合物、
酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合
物などである。具体例としては、例えばジアミノジフェ
ニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジア
ミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレ
ンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及
びこれらの変性物などが挙げられる。これらの硬化剤は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。

【００１１】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対
して、０．７当量に満たない場合、あるいは、１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００１２】また本発明のエポキ樹脂組成物に使用する
硬化促進剤としては例えばイミダゾ−ル類、第３級アミ
ン類、フェノ−ル類、３フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ンコンプレックスなどのルイス酸塩等が挙げられる。

【００１３】これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ま
しい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じ
て無機または有機の充填剤等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂は従来知られている
方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物およびエ
ポキシ樹脂硬化物を得ることができる。例えば、本発明
のエポキシ樹脂と硬化剤及びその他の添加剤とを必要に
応じてミキサ−、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になる
まで充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を得
ることができる。さらに、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成
形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより硬化
物を得ることができる。また本発明の樹脂組成物を溶剤
に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に
含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形し
て硬化物を得ることなどもできる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例、応用実施例および比較
例により具体的に説明するが、以下において部は特に断
わりのない限りすべて重量部である。

【００１６】実施例１ フェノ−ル化ポリブタジエン、Ｐ−ＬＰＢ（ポリブタジ
エンとｏ−クレゾ−ルの付加反応物、日本石油化学
（株）製、ＯＨ当量３４０、軟化点１７０℃）３４０部
をエピクロルヒドリン７４０部に溶解させた後、６０℃
で４８％ＮａＯＨ水溶液８７．５部を５時間で滴下し
た。滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１５０ｍｍ
Ｈｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液から
の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に反応
系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した。次
いで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収し
た後、メチルイソブチルケトン７６０部を加え均一に溶
解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１３．４部を加え
７０〜７５℃で１時間反応させた。反応終了後、水３０
０部を加えて水洗した後、油水分離し油層からメチルイ
ソブチルケトンを蒸留回収し、エポキシ当量４４８、加
水分解性塩素含有量０．０９８％、軟化点１５５℃のエ
ポキシ樹脂（ａ）３９０部を得た。

【００１７】実施例２ 実施例１中のフェノ−ル化ポリブタジエン、Ｐ−ＬＰＢ
−７００−３００（ポリブタジエンとｏ−クレゾ−ルの
反応付加物、日本石油化学（株）製、ＯＨ当量３３３、
軟化点１３０℃）に変え、その使用量を３３３部にした
以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量４７６、
加水分解性塩素含有量０．０３６％、軟化点９８．４℃
のエポキシ樹脂（ｂ）３８０部を得た。

【００１８】実施例３ フェノ−ル化ポリブタジエン、ＢＰ−７００−３００
（ポリブタジエンとｏ−クレゾ−ルの反応付加物、日本
石油化学（株）製、ＯＨ当量３３３、軟化点１３０℃）
３３３部をエピクロルヒドリン５５５部とジメチルスル
ホキシド１８５部に溶解させた後、攪拌下５０℃で９
８．５％ＮａＯＨ４０．６部を２時間かけて添加した。
９８．５％ＮａＯＨ添加後さらに５０℃で１時間、７０
℃で１時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロ
ルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下
に留去し、副生塩とジメチルフルホキシドを含む反応生
成物をメチルイソブチルケトン４８０部に溶解させ、さ
らに３０％ＮａＯＨ水溶液２０部を加え７０℃で１時間
反応させた。反応終了後、水３００部で２回水洗した。
油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回
収して、エポキシ当量４７０、加水分解性塩素含有量
０．０２０％、軟化点９６．３℃のエポキシ樹脂（ｃ）
３７２部を得た。

【００１９】実施例４ フェノ−ル化ポリブタジエン、ＢＰ−７００−３００
（ポリブタジエンとｏ−クレゾ−ルの反応付加物、日本
石油化学（株）製、ＯＨ当量３３３、軟化点１３０℃）
３３３部をエピクロルヒドリン７４０部とメタノ−ル５
１．８部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％Ｎ
ａＯＨ３９．６部を１．５時間かけて添加した。９８．
５％ＮａＯＨ添加後さらに７０℃で１時間反応を行っ
た。反応終了後水１５０部を加えて水洗した。油水分離
後、油層よりエピクロルヒドリンおよびメタノ−ルの大
半を減圧下に留去し、その後メチルイソブチルケトン４
８０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液２０部
を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水３０
０部で２回水洗した。油水分離後、油層よりメチルイソ
ブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４７８、加
水分解性塩素含有量０．０３２％、軟化点９８．１℃の
エポキシ樹脂（ｄ）３７９部を得た。実施例１〜４で得
られたエポキシ樹脂（ａ）〜（ｄ）、および固形のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の樹脂物性を表１に示す。

【００２０】応用実施例１〜４および比較例１〜２ エポキシ樹脂として実施例１〜４で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（ｄ）、比較として軟化点８１．１℃および
軟化点１００．５℃のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、硬化剤としてカヤハ−ドＭＣＤ（日本化薬製、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物）硬化促
進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（２Ｅ
４ＭＺ）を用いエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して
酸無水物基が０．９個になる様に表１に示す組成（数値
は重量部を示す。）で配合して、これら８０℃で２時
間、次いで１２０℃で２時間、更に２００℃で５時間の
条件で硬化せしめて試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６９１１
に準拠して熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水
率、誘電率を測定した。結果を表２に示す。

【００２１】 表１ 項目 応用実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ エポキシ樹脂（ａ） 100 エポキシ樹脂（ｂ） 100 エポキシ樹脂（ｃ） 100 エポキシ樹脂（ｄ） 100 ビスフェノ-ルＡ型エポキシ樹脂(e) 100 〃 (f) 100 樹 エポキシ当量（g/eq) 448 476 470 478 650 910 脂 加水分解性塩素含有量(%) 0.098 0.036 0.020 0.032 0.020 0.018 物 軟化点（℃） 155 98.4 96.3 98.1 81.1 100.5 性 配 カヤハ−ドＭＣＤ 35.8 33.7 34.1 33.5 24.6 17.6 合 ２Ｅ４ＭＺ 1 1 1 1 1 1

【００２２】 表２ 項目 応用実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 硬 熱変形温度（℃） 145 138 140 138 105 81 化 曲げ強度(kg/mm²) 11.2 10.5 10.7 10.5 11.1 10.2 物 曲げ弾性率(kg/mm²) 264 269 269 267 264 263 性 吸水率(100℃/20hr,%) 1.02 1.01 1.00 1.02 2.15 2.60 誘電率(1KHz) 2.51 2.52 2.50 2.52 3.52 3.55

【００２３】表１より明らかなように、本発明のエポキ
シ樹脂は固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と比較
して、それらを使用して得られた硬化物が曲げ弾性率が
低いという利点を失う事なく耐熱性、耐水性、電気的特
性に優れていることがわかる。従って本発明のエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、
積層材料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広
範囲の用途に極めて有用である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の新規なエポキシ樹脂を含有した
樹脂組成物の硬化物は耐熱性、耐水性及び電気的特性に
優れている。

フロントページの続き (72)発明者 縄田 一允 山口県小野田市大字東高泊173−４ (72)発明者 大久保 哲男 山口県宇部市大字中野開作92

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエンの２重結合にフェノ−ル類
   を付加させたフェノ−ル化ポリブタジエンとエピハロヒ
   ドリンとの反応により得られる新規なエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要に
   より硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物にお
   いて、該エポキシ樹脂成分として請求項１に記載のエポ
   キシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬
   化物。