JPH05113632A

JPH05113632A - 写真用処理剤

Info

Publication number: JPH05113632A
Application number: JP30100691A
Authority: JP
Inventors: Kimiyoshi Uchiyama; 仁由内山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JP3088155B2; EP0538793A1

Abstract

(57)【要約】【目的】酸性硬膜定着液を調製する際に、液中で部分
的に生じるpHの急激な低下を防止し、定着剤の硫化を防
止する。【構成】 pKa ５．０以下の常温で固体の酸成分の少な
くとも１種を、ＢＥＴ法による比表面積が３．００×１
０^-3〜１３．０×１０^-3m²/gとなるように大粒化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にハロゲン化銀黒白
写真感光材料用の酸性硬膜定着液を調製するための写真
用処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、例えば現像、
定着、水洗の工程で処理され、黒白現像液、定着液、水
洗水などの処理液が用いられる。

【０００３】これらの処理液は、処理に際して、ユーザ
ーによって調製されることになるが、現像液、定着液等
では、通常、未熟なユーザーを考慮して、希釈のみの操
作が必要とされる濃縮液の状態でユーザーに手渡され
る。

【０００４】しかし、このような液体状態では、液漏れ
などの輸送面での問題が多く、最近また、粉末等の固体
状態の処理剤が見直されてきてる。

【０００５】ところで、黒白感光材料用の定着液には、
一般に、水溶性アルミニウム塩の硬膜剤が加えられたも
のが用いられている。この場合、液中にＡｌ（ＯＨ）₃
が析出するのを防止するために酒石酸やクエン酸等のキ
レート剤が添加されている。また、硬膜の効きやすいpH
４〜５に調節し、さらに緩衝能をもたせるためにも酸性
物質が添加されており、いずれにせよ定着液には酸性物
質の添加が必須である。

【０００６】従って、このような酸性硬膜定着液を調製
する処理剤を、粉末等の固体状態としたとき、上記のよ
うな酸性物質も粉末等の固体として用いることになる。

【０００７】ところが、このような処理剤を用いて定着
液を調製すると、溶解時に液中において部分的に急激な
pH低下が起こり、これによってチオ硫酸塩である定着剤
が分解して硫化物が生じる。

【０００８】そして、このような定着液を用いて感材を
処理すると、感材の処理汚れや定着力の低下に伴う定着
不良が生じやすくなる。

【０００９】上記における硫化物の生成は、攪拌効率が
悪いときに特に顕著であり、これを防止するために、溶
解装置の攪拌速度を大きくすること、処理剤の水への投
入スピードを低下することなどが考えられる。また硫化
防止のため、液温を低くすることなども考えられる。し
かし、これらの方法では、いずれもその制御等が困難で
あり、また限界がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸性
硬膜定着液を調製する際に、液中で部分的に生じるpHの
急激な低下を防止することができ、この結果定着剤の硫
化を防止することができる写真用処理剤を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の構成によって達成される。（１）少なくともチオ硫酸塩および水溶性アルミニウム
塩を含有する酸性硬膜定着液を調製するための構成成分
を含む写真用処理剤において、前記構成成分のなかに、
イオン強度０．１モル／リットル、２５℃における酸解
離定数の逆数の対数値pKa が５．０以下の常温で固体の
酸成分を少なくとも１種含み、この酸成分の少なくとも
１種は固体状態であり、かつこの固体状態の酸成分の少
なくとも１種は、ＢＥＴ法による比表面積が３．００×
１０^-3〜１３．０×１０^-3m²/gであることを特徴とする
写真用処理剤。

【００１２】（２）前記酸成分が有機酸および／または
硬膜剤である上記（１）に記載の写真用処理剤。

【００１３】（３）各構成成分を固体状態で含有する上
記（１）または（２）に記載の写真用処理剤。

【００１４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明の写真用処理剤は、黒白感光材料を
処理する酸性硬膜定着液を調製するためのものであり、
構成成分のなかには、pKa が５．０以下の常温で固体の
酸成分が少なくとも１種含まれており、このなかの少な
くとも１種は固体状態で用いられる。

【００１５】本発明におけるpKa は酸解離定数の逆数の
対数値を表わし、イオン強度０．１モル／リットル、２
５℃で求められた値を示す。

【００１６】また、５〜３０℃の温度を常温とする。

【００１７】本発明における上記の酸成分は、ＢＥＴ法
（窒素吸着法）による比表面積が３．００×１０^-3〜１
３．０×１０^-3m²/g、好ましくは３．００×１０^-3〜
９．０×１０^-3m²/gである。そして、平均粒径は０．５
〜５mm程度、好ましくは０．９〜５mm程度となる。粒度
分布は単分散系に近いものであることが好ましい。

【００１８】上記のような比表面積であることは、酸成
分が大粒化していることを示しており（市販品は比表面
積１３．０×１０^-3超〜９０．０×１０^-3m²/g：平均粒
径０．１８〜０．５未満mm程度）、大粒であるため、定
着液調製に際して、溶解性が緩慢になる。そして、徐々
に溶解する結果、液中で部分的に起きるpHの急激な低下
が抑制され、チオ硫酸塩である定着剤の硫化が防止され
る。一方、比表面積が１３．０×１０^-3m²/gを超えたも
のでは、酸成分が十分に大粒化してないため本発明の効
果は得られず、また３．００×１０^-3m²/g未満のものは
得るのが困難となるばかりでなく、本発明の効果の向上
を期待することはできない。

【００１９】従って、本発明では、従来のように、十分
な攪拌効果を得るために、溶解装置の攪拌スピードを大
きくしたり、処理剤の投入スピードを低下したり、硫化
の進行を抑えるため液温を低くするなどの方法を採る必
要がなくなり、調液操作が簡便となる。

【００２０】なお、後述のように、真空包装した写真用
処理剤とする場合、上記の比表面積は、真空包装する前
のものとする。

【００２１】本発明における上記の酸成分は、水溶性ア
ルミニウム塩を硬膜剤として含有する定着液において、
Ａｌ（ＯＨ）₃ の析出を防止するためのキレート剤とし
て、また硬膜の効きやすいpH４〜５に調節し、さらに緩
衝能をもたせるためのpH調節剤、pH緩衝剤として用いら
れるものであり、１つの化合物がこれらの機能を併せも
つ場合もある。

【００２２】また、アンモニウム明ばんのように硬膜剤
自体が酸成分である場合もある。

【００２３】本発明では、これらの酸成分のいずれかに
本発明を適用すればよい。また、該当する酸成分が複数
種存在する時は、１種のみに本発明を適用することも、
複数のものあるいはすべてに本発明を適用することもで
きる。

【００２４】このような酸成分の具体例としては、ま
ず、キレート剤、pH調節剤ないしpH緩衝剤として用いら
れる有機酸、特にオキシ酸が挙げられる。このものに
は、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ
酸、グリコール酸などがあり、本発明の条件を満たすも
のであれば、これらの誘導体であってもよい。

【００２５】また、硬膜剤としては、硫酸アンモニウ
ム、アンモニウム明ばんなどが挙げられる。

【００２６】本発明において、比表面積を前記範囲とす
るには、再結晶によればよい。即ち、市販品を水などの
溶媒を用いて溶解し、８〜２４時間程度、室温（５〜２
０℃）で放置して熟成した後、沈澱を得ることになる。

【００２７】このような操作のしやすさを考慮すると、
上記化合物の中でも、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、
リンゴ酸などへの適用が好ましい。

【００２８】上記のような酸成分を含む本発明の写真用
処理剤は、酸成分のみならず、すべての構成成分が固体
状態であることが好ましい。これにより輸送面やコンパ
クト化などの点で著しく改善される。

【００２９】このような固体状態の処理剤の具体例とし
ては、まず、互いに接触が好ましくない成分同士を分包
したものが挙げられる。例えば、硬膜剤、酸成分を同一
容器に収納し、定着剤等のその他の成分をこれとは別容
器に収納するものである。

【００３０】また、各構成成分を、接触が好ましくない
成分同士が隣接しないようにして層状に積層し、真空包
装したもある（本出願人による特願平２−１１９５３７
号、同２−１２０６１２号、同２−１３８８５８号、同
２−１９２２５９号）。

【００３１】この場合も、分包に準じるものであり、硬
膜剤、酸成分のグループを、酢酸ナトリウム等のpH緩衝
剤のような中性物質を介して、定着剤や保恒剤のような
アルカリ成分のグループと分離した層構成の積層体など
とすればよい。例えば、このような積層体の層構成とし
ては、最下層から順に、硬膜剤→pH緩衝剤→保恒剤→定
着剤としたものが挙げられる。このように、真空包装と
することにより、より一層のコンパクト化を図ることが
できる。

【００３２】このほか、使用するまでの時間が短時間で
成分同士の反応を懸念する必要がないときは、すべての
構成成分を粉末等として混合して同一容器内に収納した
ものとすることができる。

【００３３】また、液体成分を使用するときや、液体で
の保存が好ましいものであるときは、構成成分の一部を
液体状態とし、別容器に収納するものとしてもよい。

【００３４】本発明の写真用処理剤を用いて調製される
酸性硬膜定着液について説明する。

【００３５】本発明における定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、pH３．８以上、好ましくは４．２〜７．
０を有する。さらに好ましくはpH４．２〜５．５であ
る。

【００３６】定着剤としてはチオ硫酸ナトウリム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル/
リットルである。

【００３７】本発明における定着液には硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩が含まれる。それらには、
例えば塩化アルミニウム、前記の硫酸アルミニウム、カ
リ明ばんなどがある。

【００３８】このアルミニウム塩の添加量は、Ａｌ換算
で３．５g/リットル以下、好ましくは３．５〜２．５g/
リットルである。

【００３９】定着液には、Ａｌの安定剤として前記の酒
石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を
単独で、あるいは２種以上、用いることができる。こ
れらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル
以上含むものが有効で、特に０．０１〜０．３モル／リ
ットルが特に有効である。

【００４０】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸、前記のクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グ
リコール酸）、pH調節剤（例えば、硫酸）、定着促進
剤、画像保護剤、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭
６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００４１】これらの添加剤の中で、酢酸、硫酸等の液
体化合物は、他のもので代替するなどして必ずしも用い
る必要はないが、他のものと併用して用いる時は、前述
のように別容器に収納して用いればよい。

【００４２】また、液体化合物のなかで、粉体化可能な
ものは粉体化して、添加量が微量なものは液状のまま他
の固体成分に混合するなどして固体状態の処理剤の一員
とすることもできる。

【００４３】本発明の写真様処理剤を用いて調製した定
着液を用いて処理される写真感光材料として、一般の黒
白感光材料が主として挙げられる。特に、一般撮影用
ネガ感材や黒白印画紙、医療画像のレーザープリンター
用写真材料や印刷用感材、並びに医療用直接撮影Ｘ−レ
イ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録
用感材、工業用Ｘ−レイ感材などに用いることができ
る。

【００４４】このような感光材料の処理には、定着液の
ほか黒白現像液が挙げられる。

【００４５】このときの黒白現像液の現像主薬として、
ハイドロキノンに代表されるジヒドロキシベンゼン類が
好ましく用いられる。そして、この様な黒白現像液の調
製においても、定着液と同様に、固体状態の処理剤を用
いることが、輸送面、コンパクト性などの点で好まし
い。

【００４６】また、このような処理剤においては、pH調
節剤やpH緩衝剤として用いられるアルカリ剤（ＫＯＨ、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 等）の粒径を市販のものより大きくして使用
することが好ましい。このような大粒化したアルカリ剤
を用いることによって、アルカリ剤の溶解時間が長くな
り、黒白現像液調製の際の液中における部分的pHの上昇
を防止することができる。これによって、ハイドロキノ
ン等のジヒドロキシベンゼン類がアルカリの作用により
キノン類となって黒白現像液を着色することを防止する
ことができる。大粒化は、前記同様、水からの再結晶に
よればよい。

【００４７】このほか、黒白感光材料の処理には、水洗
水や安定液などが用いられるが、上記処理液を含めてこ
れらの処理液の詳細、処理条件等については、特開平１
−９３７３７号、特開平１−２５０９４７号、特開平２
−１０３０３５号、特開平２−１０３０３７号、特開平
２−７１２６０号、特開昭６１−２６７５５９号等の記
載を参照することができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１以下に用いる定着液の構成成分を示す。これらの成分は
すべて固体のものであり、４００mlの水に添加されるも
のである。

【００４９】（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ：１１０g Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ：２０g Ｎａ₂ ＳＯ₃ ：１５g アンモニウム明ばん：２５g 酒石酸：３g 酢酸ソーダ：２５g

【００５０】これらの定着液成分のうちアンモニウム明
ばんと酒石酸とを同一のポリエチレン製の袋に入れ、定
着剤等のその他のポリエチレン製の成分を他の袋に入れ
て分包した。これを処理剤Ｉとする。このときのアンモ
ニウム明ばんおよび酒石酸は、市販品をそのまま用い
た。ＢＥＴ法による比表面積、平均粒径は以下の通りで
ある。またpKa （２５℃、イオン強度０．１モル／リッ
トル）は以下の通りである。

【００５１】比表面積平均粒径 pKa アンモニウム明ばん：13.0×10^-3超〜90×10^-3m²/g 0.18〜0.5未満mm 1.92 酒石酸：13.0×10^-3超〜40×10^-3m²/g 0.25〜0.5未満mm 4.37

【００５２】処理剤Ｉにおいて、酒石酸として市販品を
用いるかわりに、再結晶して大粒化したもの（比表面積
６．０×１０^-3〜９．０×１０^-3m²/g：平均粒径０．９
〜１．５mm）を用いるほかは同様にして処理剤IIを得
た。

【００５３】なお、再結晶は水から行ない、水１００ml
に市販の酒石酸１９０g を５０℃で溶解し、室温で８〜
２４時間放置して、その後濾取して結晶物を得た。

【００５４】処理剤Ｉにおいて、アンモニウム明ばんと
して市販品を用いるかわりに、再結晶して大粒化したも
の（比表面積８．５×１０^-3〜１３．０×１０^-3m²/g：
平均粒径０．５〜１mm）を用いるほかは同様にして処理
剤III を得た。

【００５５】なお、再結晶は水から行ない、水１００ml
に市販のアンモニウム明ばん１５．０g を５０℃で溶解
し、室温で８〜２４時間放置して、その後濾取して結晶
物を得た。

【００５６】処理剤IIにおいて、さらに市販のアンモニ
ウム明ばんのかわりに、処理剤IIIのアンモニウム明ば
んを用いるほかは同様にして処理剤IVを得た。

【００５７】処理剤Ｉ〜IVをそれぞれ用いて、４００ml
の水に溶解して定着液Ｉ〜IVを得た。

【００５８】処理剤Ｉ〜IVについて、液の性状を目視で
観察すると、定着液Ｉでは硫化物の発生が観察された
が、定着液II、III 、IVでは全く硫化物の発生は観察さ
れなかった。

【００５９】次に、一般市販の印刷用黒白感材［商品名
ＲＯ−１００II；富士写真フィルム（株）製］を用い、
一般市販の黒白現像液［商品名ＬＤ−８３５；富士写真
フィルム（株）製］、水洗水と組み合わせて上記定着液
Ｉ〜IVをそれぞれ用いて、現像（３８℃、２０秒）→定
着（３８℃、１０秒）→水洗（２５℃、５分）の工程で
処理を行なった。

【００６０】処理後の感材について、感材の処理汚れを
目視により調べた。また、上記感材について、２５℃に
おける定着スピードの程度（ヌケ速度）を調べた。ヌケ
速度は透過濃度が０．０５以下になる時間を調べること
により、１２秒以上かかるものを定着不良と判断した。

【００６１】この結果、定着液Ｉでは、感材の処理汚れ
が観察された。また、ヌケ速度は１３秒であり、定着剤
が分解することによって定着液の処理性能が劣化するた
めか、定着不良の発生がみられた。これに対し、定着液
II〜IVでは感材の処理汚れが観察されず、特に定着液IV
では皆無であった。また、ヌケ速度は定着液IIで１０．
１秒、定着液III で１０．１秒、定着液IVで１０．０秒
であり、全く問題はなかった。

【００６２】実施例２実施例１の処理剤Ｉ〜IVのように分包したものとするか
わりに、実施例１と同じ構成成分を用いて、下記の構成
で層状に、ポリエチレンで表面を被覆したアルミ箔の袋
に入れた後、減圧下でシールした真空包装処理剤を作成
した。用いた酒石酸、アンモニウム明ばんに応じて、実
施例１の処理剤Ｉ、II、III 、IVにそれぞれ対応させ
て、各々、この順に真空包装処理剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとす
る。

【００６３】層構成（が上でが下の順序である。）（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ：１１０g Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ：２０g Ｎａ₂ ＳＯ₃ ：１５g 酢酸ソーダ：２５g 酒石酸：３g アンモニウム明ばん：２５g

【００６４】これらの真空包装処理剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに
ついて、実施例１と同様にして、定着液の性状、これを
用いて処理したときの感材の処理の汚れ、定着不良の発
生の有無を調べた。

【００６５】この結果、用いた酒石酸、アンモニウム明
ばんに応じて、実施例１と同等の結果を示すことが確か
められた。また、真空包装により、より一層のコンパク
ト化を図ることができた。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、酸性硬膜定着液の調製
の際に液中で部分的に起きるpHの急激な低下を防止する
ことができ、定着剤の硫化を防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともチオ硫酸塩および水溶性アル
ミニウム塩を含有する酸性硬膜定着液を調製するための
構成成分を含む写真用処理剤において、前記構成成分の
なかに、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃にお
ける酸解離定数の逆数の対数値pKa が５．０以下の常温
で固体の酸成分を少なくとも１種含み、この酸成分の少
なくとも１種は固体状態であり、かつこの固体状態の酸
成分の少なくとも１種は、ＢＥＴ法による比表面積が
３．００×１０^-3〜１３．０×１０^-3m²/gであることを
特徴とする写真用処理剤。
【請求項２】前記酸成分が有機酸および／または硬膜
剤である請求項１に記載の写真用処理剤。
【請求項３】各構成成分を固体状態で含有する請求項
１または２に記載の写真用処理剤。