JPH05117311A - 光重合反応開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的少量の添加量であっても、特別に増感
剤を併用したり、後硬化処理を行う必要なく、光照射の
みによって、カチオン重合性有機物質を重合させ、十分
な重合硬化性、良好な物理特性及び電気特性を有する硬
化生成物を生成できる新規な重合反応開始剤を提供す
る。 【構成】 本発明のカチオン重合性有機物質用の重合反
応開始剤は、（ａ）ビスシクロペンタジエニル鉄誘導体
及びキノイド類でなる電荷移動錯体と、（ｂ）テトラフ
ルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩でなる群から選ばれる少なくとも
１の塩とを相互に作用させて得られる複合体でなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン重合性有機物
質用の新規な光重合反応開始剤に係る。詳述すれば、本
発明は、カチオン重合性有機物質に必要量を添加され、
活性光エネルギーが照射される際、かかるカチオン重合
性有機物質を高分子量状態に重合し得る光重合反応開始
剤に係る。

【０００２】

【従来の技術】カチオン重合性有機物質用の光重合反応
開始剤としては、従来から、種々のジアゾニウム塩、ヨ
ードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩、及び
メタロセン錯体の塩などが知られている（たとえば、An
nual Reviews Material Science，13，173−190（19
83)；Journal of Radiation Curing，13（10)，26−
32（1986)；特開昭50−151996号公報；特開昭56−15261
号公報；特開昭58−210904号公報など）。これら公知の
光重合反応開始剤の作用機序は次のとおりである。すな
わち、各種のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスル
ホニウム塩については、それぞれスキームI、II及びIII
に示すごとく、光照射によって先ずブレンステッド型酸
が生成される。スキームI（ジアゾニウム塩） スキームII（ヨードニウム塩） スキームIII（スルホニウム塩） このようにして生成したブレンステッド型酸がカチオン
重合性有機物質と反応し、下記スキームIVに示すように
重合反応が生じ、重合鎖が成長する。スキームIV（ブレンステッド型酸の重合開始及び成長反
応） 一方、メタロセン錯体の塩では、光照射によってルイス
酸が生成し、これに対して単量体の挿入が行われ重合鎖
が成長する。スキームV（メタロセン錯体の塩）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら公知の光重合反
応開始剤の重合反応開始過程は光照射によるブレンステ
ッド型酸又はルイス酸の発生であり、これら酸の単量体
系内への拡散及び配位結合間への単量体の挿入等が重合
反応の律速段階とされている。これら酸の拡散及び単量
体の挿入速度は光ラジカル重合の際のラジカルの拡散等
に比して遅く、これら公知の光重合反応開始剤を使用す
る重合反応は光ラジカル重合反応に比べて遅い。さら
に、これら公知の光重合反応開始剤の最大吸収波長は30
0nm以下の紫外短波長域にあり、これ以上の波長（たと
えば、ｉ線：365nm、ｇ線：436nm、ポジフィルムを介し
てのフォトリソグラフィー工程など）では、重合開始の
ための酸が発生しなかったり、発生しても量子収率が非
常に低い。従って、エポキシ樹脂塗料などの有色の光カ
チオン性硬化組成物や、封着、封止、接着用途の光硬化
性組成物、半導体やプリント配線板などの配線パターン
作成に用いられるフォトレジスト材料などの工業用副資
材に用いる場合には、これら光重合開始剤の添加量を増
やしたり、アントラセンのような芳香族縮合多核化合物
や、チオキサントン、ベンゾインアルキルエーテル又は
アルコキシアセトフェノン等の増感剤を併用し、長波長
域での感光性の付与や、反応速度の向上を図る必要があ
った。さらに、このような処方を用いても、まだ十分な
厚膜硬化性や目的とする硬化物の物性が得られないこと
がしばしば見られ、かかる事実に鑑み、特開昭58−2109
04号公報及び特開昭61−223020号公報に示されているよ
うな光硬化性と熱硬化性とを併せ持った重合開始剤を含
有する組成物が開発されている。しかしながら、光重合
反応開始剤の添加量を増加すると、それに伴い光分解生
成物も増加することとなり、未重合性低分子化合物が硬
化物中に内包され、残存することとなる。増感剤の添加
併用も同様の結果を招くこととなる。このような未重合
性低分子化合物が内包された硬化物を工業的に用いる
と、硬化物の劣化を促進したり、被塗布母材の腐食が進
行する等の好ましくない現象が多々起こる欠点がある。
また、後加熱硬化を施す工程にすると、被着体の温度変
化や外気温の変化などにより加熱硬化時間に変化が生じ
るため、工業的な自動化無人生産工程などでは時間管理
が難しく、不利になる。さらに、後硬化を行うことは、
工程数及び時間が増えることになるため、光開始重合の
速硬化性による短時間終了、量産性向上などのメリット
が薄れてくる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ところで二成分間におい
て電子の授受が行われることにより導電性が発現すると
いう現象が発見されて以来、各種の電子受容体と電子供
与体とを組み合わせることにより多数の電荷移動錯体が
合成されている。このような電荷移動錯体は、電気伝導
材料（電極など）、ポリマーバッテリー、トランジスタ
ー、ダイオードなどの半導体材料を構成する有機光電子
材料としての用途について検討され、実用化が図られて
いるが、電荷移動錯体が持つ他の性質を利用しての実用
化の検討はあまりなされていない。発明者は、電荷移動
錯体が有する電荷移動吸収帯の励起により誘起される光
化学的反応に着目し、その反応を光開始カチオン重合に
利用すべく鋭意研究を行い、その結果、従来の光カチオ
ン重合に関する前述の問題点を解消し、すなわち比較的
少量の添加量であっても、特別に増感剤を併用したり、
後硬化処理を行ったりしなくとも光照射のみによって、
十分な重合硬化性を持ち、良好な物理特性及び電気特性
を持った硬化生成物を生成できる新規な光重合反応開始
剤を見出し、本発明に至った。本発明によるカチオン重
合性有機物質用の光重合反応開始剤は、（ａ）ビスシク
ロペンタジエニル鉄誘導体及びキノイド類でなる電荷移
動錯体と、（ｂ）テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩でなる
群から選ばれる少なくとも１の塩とを相互に作用させて
得られる複合体でなることを特徴とする。

【０００５】

【作用】本発明の光重合反応開始剤の第一成分（ａ）は
ビスシクロペンタジエニル鉄誘導体とキノイド類とで構
成される電荷移動錯体である。かかる電荷移動錯体は、
各種の親溶媒中でビスシクロペンタジエニル鉄誘導体と
キノイド類とを、前者の化学量論量当たり後者の量0.1
−２当量で反応させることによって調製される。使用さ
れるビスシクロペンタジエニル鉄誘導体は、一般式 ［(C₅H_n）R_5-n］Fe［(C₅H_m）R’_5-m] （式中、Ｒ及びＲ’は、直鎖状又は分枝状の飽和又は不
飽和のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、カル
ボキシル基、ニトリル基、ニトロ基、又はアミノ基であ
り、ｎ及びｍは０−５の整数である）で表される化合物
である。具体的には、フェロセン、モノエチルフェロセ
ン、モノアセチルフェロセン、１,１’−ジアセチルフ
ェロセン、モノフェニルフェロセン、１,１’−ジフェ
ニルフェロセン、モノビニルフェロセン、モノホルミル
フェロセン、モノカルボキシフェロセン、モノシアノフ
ェロセン、１−アセチル−１’−シアノフェロセン、モ
ノニトロフェロセン、1−フェロセニル−2−ニトロエチ
レン、1,2−ジフェニルフェロセン、1−フェロセニル−
1−ピペリジル−2−ニトロプロパン、１,３,１’,３’
−テトラフェニルフェロセン、１,２,４,１’,２’,
４’−ヘキサフェニルフェロセン、１,２,３,４,１’,
２’,３’,４’−オクタフェニルフェロセン、１,２,
３,４,５,１’,２’,３’,４’,５’−デカエチルフェ
ロセン、１,１’−メチル−２−エチルフェロセン等で
あり、単独で又は２種以上の混合物として使用される。
これらの中でも特に好適なビスシクロペンタジエニル鉄
誘導体はフェロセンである。一方、電荷移動錯体を構成
するキノイド類とは、芳香族化合物の環内二重結合が１
つ減って、代わりにパラあるいはオルト位置に環外二重
結合を２個もつ構造の化合物をいい、その環外２重結合
の原子が酸素のものをキノン類、酸素と窒素原子からな
るものをキノンイミン類、窒素原子からなるものをキノ
ンジイミン類、酸素と炭素からなるものをキノメタン
類、炭素原子からなるものをキノジメタン類とよぶ。こ
れらの中で好適なキノイド類は、キノン類、キノジメタ
ン類から選ばれる少なくとも１種、もしくは２種以上の
化合物である。具体的には、p−ベンゾキノン、2,5−ジ
クロロ−p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロ−p−ベンゾ
キノン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキ
ノン、ブロモニル、クロラニル、1,4−ナフトキノン、
2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、
2−メチル−アントラキノン、2−エチル−アントラキノ
ン、2−クロロ−アントラキノン、アントラキノン−β
−カルボン酸、9,10−フェナントラキノン、7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタン、2,5−ジメチル−7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタン、11,11,12,12−テトラシア
ノナフト−2,6−キノジメタン、テトラフルオロテトラ
シアノキノジメタン等である。本発明の光重合反応開始
剤の第二成分（ｂ）は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキ
サフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩
でなる群から選ばれる少なくとも１の塩であり、具体的
には、これらテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリ
ン酸及びヘキサフルオロアンチモン酸の各ナトリウム、
カリウム及び銀塩である。これら第二成分（ｂ）は前記
電荷移動錯体（ａ）の化学量論量の0.1−２当量の量で
配合され、好ましくは0.5−１当量の量で用いられる。
第二成分（ｂ）が、0.1−２当量以外の量で配合される
と、該光開始剤は光により重合反応を開始し得ず、好ま
しくない。本発明による光重合反応開始剤の調製に当た
っては、先ず、前述の如くビスシクロペンタジエニル鉄
誘導体とキノイド類との電荷移動錯体を調製する。すな
わち、親溶媒中に前記範囲内の割合でビスシクロペンタ
ジエニル鉄誘導体及びキノイド類を溶解させ、加熱還流
しながら１−40時間（好ましくは３−20時間）反応させ
る。ついで、未溶解物を濾去した後、濾液に第二成分
（ｂ）を加え、加熱しながら５分−２時間相互に作用さ
せる。本発明による光重合反応開始剤は、上述の如くし
て得られた反応系溶液中に存在し、濾過後、溶液状態で
カチオン重合性有機物質に添加されるか、又は溶媒を留
去して得られる固状混合物として添加される。本発明に
よる光重合反応開始剤の添加量は、カチオン重合性有機
物質100重量部に対して0.01−５重量部、好ましくは0.1
−３重量部である。上述の光重合反応開始剤の調製にお
いて使用される好適な親溶媒としては、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル系液状化合物、環状の
エステル又はカーボネート類であり、さらに具体的に
は、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、プ
ロピレンカーボネート等がある。また、本発明の光重合
反応開始剤が適応可能なカチオン重合性有機化合物とし
ては、エチレン型不飽和化合物、ヘテロ環状化合物、メ
チロール化合物等があるが、該光重合反応開始剤の特性
はごく短時間に高分子量状態へ変化させることであり、
その機能及び特性が問われる塗料・接着剤等の主要原材
料であるエポキシ樹脂に対して適用する際に特に真価を
発揮する。ここで、エポキシ樹脂とは、任意の分子量を
持つ樹脂の分子鎖中、側鎖、又は分子鎖末端に２個以上
のオキシラン環を有する化合物をいい、かかる化合物と
しては、種々のジオール又はポリオール化合物とそのOH
基相当量のエピクロルヒドリンとの反応により得られる
化合物である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、これらの水添又は臭素化物、クレゾールノ
ボラック、フェノールノボラック、多価アルコール化合
物などとエピクロルヒドリンとの重縮合物である。さら
に、シクロヘキセン環を有する化合物、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどの不飽和二重結合を有する化合
物を過酢酸などの有機過酸化物で処理し、分子鎖、側
鎖、又は環構造内にオキシラン酸素を導入してエポキシ
化した樹脂も使用可能である。これらエポキシ樹脂は単
独で使用される場合もあるが、適応部位の要求性能、塗
工方法等に応じて、各々ブレンドされたり、他樹脂、粉
状添加剤などが配合されたり、また希釈剤により低粘度
化さてもよい。この反応性希釈剤としては、モノエポキ
シ化合物が使用されることがあり、その例として、フェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド
などがある。本発明による光重合反応開始剤は、これら
エポキシ樹脂や他のカチオン重合性有機物質に上述の範
囲内から選ばれる添加量で配合される際、光重合反応活
性を付与することができる。本発明の光重合反応開始剤
により光重合反応性が付与されたカチオン重合性有機化
合物は、200−500nm、少なくとも300−400nmの近紫外の
光線により、通常2000−6000mJ／cm²のエネルギーを吸
収することで不粘着性被膜となる。この際の光照射の環
境雰囲気は、真空下、不活性ガス中又は大気圧下のいず
れでも良く、また冷却されていても、加温されていて
も、さらに常温においても、光重合反応は速やかに進行
する。また、本発明の開始剤により光重合活性が与えら
れたカチオン重合性化合物は、光照射のみでその重合反
応が完結されなくとも、末流動状態（たとえばエポキシ
樹脂でいうならば、Ｂステージ硬化状態）まで光照射に
より転化させ、その後、常温に放置、必要ならば加温を
ほどこし、重合反応を完結させることもできる。すなわ
ち、その使用法は、適応部位、目的とする状態や物性に
より、光エネルギーを調整することにより、重合反応の
速度及び重合度合を任意に調整することができる。

【０００６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。これら実施例はあくまでも本発明を例示しているも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。これ
ら実施例における試薬、溶剤等は一般市販品を特に精製
することなく、そのままで用いている。また、使用して
いる器具、紫外線照射機等も、普通に購入できるもので
ある。

【０００７】実施例１ 撹拌機及び還流冷却器を取付けた容量100mlのパイレッ
クス製ナス型フラスコに、フェロセン 1.86g及びp−ベ
ンゾキノン 1.08gをメタノール 100mlと共に導入し、油
浴上で16時間加熱還流した。溶液が冷えないうちに未溶
解物を濾去し、濾液にヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウム 1.29gを加え、さらに１時間油浴上で加熱還流し
た。その後、溶液を室温まで冷し、さらに−20℃まで冷
却し、析出した結晶を濾去した後、濾液を減圧下で蒸発
乾固させ、黄色及び黒色結晶の混合物を収率77.5％で得
た。

【０００８】実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、フェロセン 0.93gをメタ
ノール 100ml中に加熱溶解させた。フェロセンが溶解し
たことを確認した上で、2,6−ジクロロ−p−ベンゾキノ
ン 0.88gを添加し、15時間加熱還流した。その後、溶液
が冷えないうちに未溶解物を濾去し、ヘキサフルオロア
ンチモン酸ナトリウム 1.29gを濾液に加え、さらに１時
間加熱還流した。その後、溶液を室温まで冷し、さらに
−20℃まで冷却し、析出した結晶を濾去した後、濾液を
減圧下で蒸発乾固させ、深緑色の結晶を収率80.7％で得
た。

【０００９】実施例３ 実施例２と同様の装置、操作法により、メタノール 100
ml、フェロセン 0.93g、クロラニル 1.23g、ヘキサフル
オロアンチモン酸ナトリウム 1.29gから緑褐色の結晶を
収率71.9％で得た。

【００１０】実施例４ 実施例２と同様の装置、操作法により、メタノール 100
mlにフェロセン 0.43gを加熱溶解し、2,3−ジクロロ−
5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン 0.113gを加え、３時
間加熱還流した。その後、熱時濾過を行い、濾液にヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウム 1.29gを加えて１時
間加熱還流した。その後、同様の後処理を施し、褐色の
結晶を収率86.8％で得た。

【００１１】実施例５ 実施例１と同様の装置を用い、アセトニトリル 100mlに
2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン 2.27
gを加熱溶解させた。この溶液に、フェロセン1.86gを加
えて16時間加熱還流した後、溶液を室温さらに−20℃ま
で冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を65℃に
て乾燥させた後、メタノール 100mlに加熱溶解させ、ヘ
キサフルオロアンチモン酸ナトリウム 1.29gを加えて１
時間加熱還流した。溶液を室温、さらには−20℃まで冷
却し、析出した結晶を濾取し、乾燥した。得られた結晶
は濃褐色であった。

【００１２】実施例６ 実施例１と同様の装置、操作法により、メタノール 100
ml、フェロセン 1.86g、1,4−ナフトキノン 1.58g、ヘ
キサフルオロアンチモン酸ナトリウム 1.29gを用いて、
黄色−黒色結晶の混合物を収率76.7％で得た。

【００１３】実施例７ 実施例１と同様の装置、操作法により、テトラヒドロフ
ラン 100ml、フェロセン 0.93g、7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン 1.02g、ヘキサフルオロアンチモン酸ナ
トリウム 1.29gから黄色−黒色結晶の混合物を収率84.3
％で得た。

【００１４】実施例８ 実施例１と同様の装置、操作法により、テトラヒドロフ
ラン 100ml、フェロセン 1.86g、7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン 1.02g、9,10−フェナントラキノン 1.0
4g、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム 1.29gから
赤褐色の結晶を収率90.6％で得た。

【００１５】実施例９ 実施例１と同様の装置を用い、アセトニトリル 100mlに
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン 1.02gを加熱溶解
させ、さらにフェロセン 0.93gを加え、16時間加熱還流
した。その後、熱時濾過を行い、濾液にテトラフルオロ
ホウ酸ナトリウム 0.55gを加え、他の実施例と同様に処
理した。緑色結晶が収率61.8％で得られた。

【００１６】実施例10−16 実施例１−９で得られた光重合反応開始剤を、脂環式エ
ポキシ樹脂［チバガイギー製：アラルダイト（登録商
標）CY−179)］100重量部に２重量部加え、撹拌、混合
して均一な溶液とした。この溶液をガラス板上に約50μ
ｍの厚みで均一に塗布し、光照射を行った。これらの溶
液が不粘着化するのに要した露光量と、これら不粘着硬
化膜の硬度を表１に示す。光照射は高圧水銀灯からの光
線をコールドミラーと可視光カットフィルターにて200
−400nmの紫外線とし、熱線の影響が表れないようにし
た。露光量は365nmの光量の積算光量として求めた。ま
た塗膜硬度はJIS−Ｋ−5400に準処し、鉛筆の芯の硬度
と比較して決定した。

【表１】実施例No. 開始剤 不粘着化光量(mJ／cm²) 塗膜硬度 硬化膜の色 10 実施例１ 6,000 Ｆ 微緑色透明 11 実施例２ 3,600 Ｆ 緑色透明 12 実施例３ 3,600 Ｈ 褐色透明 13 実施例４ 5,400 2H 褐色透明 14 実施例５ 4,500 2H 赤褐色透明 15 実施例７ 2,700 3H 緑色透明 16 実施例８ 4,500 Ｈ 緑褐色透明

【００１７】実施例17−20 容量15mlのガラス製アンプルビン中で、アセトニトリル
10gに7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン 0.102gを加
えて密栓し、マグネチックスターラーで撹拌しながら65
℃まで加熱した。7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
が溶解したのを確認した上で栓をはずし、所定量のフェ
ロセンを加え、再度密栓し、さらに65℃にて16時間加熱
撹拌した。その後、熱時濾過し、濾液に所定量のヘキサ
フルオロアンチモン酸ナトリウムを加えて密栓した後、
再び65℃にて１時間加熱、撹拌した。終了後、ただちに
−20℃に冷却し、析出した結晶を濾去した。このように
して得られた濾液は、光重合開始剤成分をおよそ1.9−
2.3％の量で含有し、均一な深緑色を有していた。この
光重合開始剤含有溶液を開始剤量が約２重量％となるよ
うに、分子量約380（エポキシ当量約190）のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に添加し、撹拌、混合して均一な
溶液とした。これらの溶液を乾燥膜厚で約50μｍになる
ように塗布し、65℃の熱風循環炉にて20分間乾燥し、光
照射を行った。これらの開始剤各成分の仕込量、不粘着
化光量、硬化膜硬度を表２に示す。不粘着化光量、硬化
膜硬度及び使用光源は前例10−16と同様にして求めた値
である。

【表２】 実施例 開 始 剤 成 分 仕 込 量（g） 不粘着化光量 硬化膜 No. フェロセン TCNQ NaSbF₆ モル比 (mJ／cm²) 硬度 17 0.093 0.102 0.129 1：1：1 3,600 2H 18 0.093 0.102 0.065 1：1：0.5 5,400 Ｈ 19 0.186 0.102 0.129 1:0.5:0.5 4,500 Ｈ 20 0.093 0.204 0.258 0.5：1：1 5,400 Ｈ

【００１８】

【発明の効果】本発明による光重合反応開始剤は、従来
公知の光重合反応開始剤と比べて次の利点を有する。 １．光照射のみで重合反応を完結させることができる。 ２．光重合反応能力が大きいため、比較的少量の添加で
光重合反応性を付与できる。 ３．増感波長域が長波長域にあるため、光増感剤を特に
併用しなくとも、十分な光重合反応開始能力がある。 ４．光重合反応開始剤の調合が格段に容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン重合性有機物質用の光重合反応開
   始剤において、（ａ）ビスシクロペンタジエニル鉄誘導
   体及びキノイド類でなる電荷移動錯体と、（ｂ）テトラ
   フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサ
   フルオロアンチモン酸塩でなる群から選ばれる少なくと
   も１の塩とを相互に作用させて得られる複合体でなるこ
   とを特徴とする、光重合反応開始剤。