JPH10204083A

JPH10204083A - 新規スルホニウム塩、光重合開始剤、エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10204083A
Application number: JP1964497A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料系のエネルギー線硬化性組成物においても
硬化性、光沢等が優れ、優れた物性の硬化物を与える光
カチオン重合開始剤として有用な化合物の開発。【解決手段】分子内にチオキサントンスルホジオキシド
構造を有するスルホニウム塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特定の構造
を有するスルホニウム塩、それからなる光重合開始剤、
これを含有するエネルギー線の照射により硬化が可能な
エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきてた。しかし、これら
の研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づく
ものであった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹
脂は、物性的には優れた材料であるが光重合させること
は困難で、今までアクルリル変性することにより二重結
合を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化させるのに、例えば米国特許３７９４５７６号に
感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として使用
し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を放出
することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案され
ている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分解に
よりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのためにエ
ポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡し、
厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹脂と
の混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進行す
る等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物とはい
えない。

【０００４】このようなジアゾニウム塩系開始剤の欠点
を克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安
定性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や
芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬
化性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公
昭５２−１４２７７公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、顔料系での硬化は、不十分であり、提案もなさ
れていない。更には、光重合組成物の使用される分野が
拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規
な光重合開始剤、それを含有する組成物の提供は重要で
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、特に顔料系での硬化性に優れ、その
硬化物は臭気が少ないエネルギー線硬化性組成物を提供
することに成功した。すなわち、本発明は、（１）分子
内にチオキサントンスルホジオキシド構造を有するスル
ホニウム塩、（２）チオキサントンスルホジオキシド構
造にジフェニルスルホニウム骨格を有する基が結合して
いる（１）のスルホニウム塩、（３）ジフェニルスルホ
ニウム骨格を有する基の結合位置がチオキサントンスル
ホジオキシド構造の７位である（２）のスルホニウム
塩。（４）スルホニウム塩が一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘはジフェニルスルホニウム骨格
を有する基、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ水素原子、水酸
基、Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル
基またはジフェニルスルホニウム骨格を有する基から選
択された基であり、Ｚは式（３）ＭＱ_p-m（ＯＨ）_m （３）（式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４）ＢＹ_aＲ_b （４）（式中Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の範囲で整数
であり、ここでａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原子ま
たは水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基もしく
は少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を表す。）で表されるアニオンであり、ｎは１又は２
の整数である。）で表される（１）ないし（３）の何れ
か一項に記載のスルホニウム塩、（５）ジフェニルスル
ホニウム骨格を有する基が下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、置換基を有
していても良いアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、チオフェノキシ基のいずれかから選択された基であ
る。）で示される基である（２）ないし（４）の何れか
一項に記載のスルホニウム塩、（６）（１）ないし
（５）の何れか一項に記載のスルホニウム塩からなる光
重合開始剤（Ｂ）、（７）カチオン重合性物質（Ａ）と
（６）記載の光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴
とするエネルギー線硬化性組成物、（８）（７）のエネ
ルギー線硬化性組成物の硬化物、に関する。

【００１０】本発明のスルホニウム塩は分子内にチオキ
サントンスルホジオキシド構造とスルホニウム基を有す
る。チオキサントンスルホジオキシド構造は下記式
（ａ）で表される。また、スルホニウム基としては、例
えばジフェニルスルホニウム骨格を有する基が好まし
く、その結合位置はチオキサントンスルホジオキシド構
造の７位が好ましい。ジフェニルスルホニウム骨格は下
記式（ｂ）で表される。

【００１１】

【化５】

【００１２】分子内にチオキサントンスルホジオキシド
構造を有するスルホニウム塩としては、例えば上記一般
式（１）で表されるスルホニウム塩があげられる。上記
一般式（１）において、Ｘのジフェニルスルホニウム基
としては上記式（２）の基があげられる。

【００１３】上記式（２）において、Ｒ₆〜Ｒ₁₅のハロ
ゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子があげられる。アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基があげら
れる。置換基を有していても良いアルコキシ基における
置換基としては、例えば水酸基、（メタ）アクリロイル
基、エポキシ基、アリル基、Ｃ１〜Ｃ２０の構造中に水
酸基、エーテル結合、エステル結合、（メタ）アクリロ
イル基、エポキシ基あるいはアリル基を有しても良い
（Ｃ１〜Ｃ２０）脂肪族基等があげられる。置換基を有
していても良いアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、２−
ヒドロキシエチルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキ
シ基、（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ基、ア
リルオキシ基、２，３−エポキシプロパン−１−オキシ
基（グリシジルオキシ基）等があげられる。

【００１４】Ｒ₆〜Ｒ₁₅の好ましい組み合わせとして
は、例えば全てが水素原子の場合、またはＲ₈、Ｒ₁₃が
ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルコキシ基（特に
メトキシ基）、エポキシ基で置換されたアルコキシ基
（特に２，３−エポキシプロパン−１−オキシ基）、
（メタ）アクリロイル基で置換されたアルコキシ基（特
にアクリロイルオキシエチルオキシ基）もしくは水酸基
で置換された（Ｃ１〜Ｃ２０）脂肪族基（特に４−ヒド
ロキシブチル−１−オキシ基）であり、他が全て水素原
子である場合があげられる。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₅の
Ｃ１〜Ｃ１５の脂肪族基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ｎ−ドデシル基等の（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル基があげ
られ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子があげられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ
４）アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシカルボ
ニル基があげられ、ジフェニルスルホニウム骨格を有す
る基としては、例えば上記式（２）の基があげられる。

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₅の好ましい組み合わせとして
は、例えばＲ₁、Ｒ₄が水素原子、Ｒ₂が水素原子又は
ハロゲン（例えば塩素原子）、Ｒ₃が水素原子、ハロゲ
ン（例えば塩素原子）、（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシ
ル基）又はジフェニルスルホニウム骨格を有する基（例
えばジフェニルスルホニウム）、Ｒ₅が水素原子、（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル基（例えばメチル基、エチル基）又
は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）である場合があげられる。

【００１７】上記一般式（１）におけるＺにおいて、式
（３）のＱにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、好
ましくはフッ素原子である。また、式（４）のＹにおけ
るハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子があげられ、好ましくはフッ素
原子、塩素原子である。また、式（４）のＲにおける少
なくとも１個の電子吸引基で置換されたフェニル基にお
ける置換基としては、例えばＣＦ₃、ＮＯ₂、ＣＮ等が
あげられ、少なくとも２個のハロゲン原子で置換された
フェニル基におけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、好
ましくはフッ素原子である。

【００１８】式（３）で表されるアニオンとしては、例
えばＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₅ＯＨ、Ｓｂ
Ｆ₆、等のアニオンがあげられる。また、式（４）で表
されるアニオンとしては、例えばＢＦ₄、Ｂ（Ｃ
₆Ｆ₅）₄、Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄ＣＦ₃）₄、ＢＦ₃(Ｃ
₆Ｆ₅)、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅)₂Ｆ₂等のアニオンがあげられ
る。

【００１９】一般式（１）で示される化合物の代表例と
しては、下記表１の化合物を挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。尚、表１中のEP、DS、AC
は次の基を意味する。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【表１】表１ No. Ｒ₁〜Ｒ₅ ＺｎＲ₆〜Ｒ₁₅ １．Ｒ₃、Ｒ₅＝C2H5 PF₆ １Ｒ₈、Ｒ₁₃＝Ｆその他はＨその他はＨ２．Ｒ₃＝-(CH2)11-CH3 SbF₆ １すべてＨその他はＨ３．Ｒ₃＝-(CH2)11-CH3 SbF₆ １Ｒ₈、Ｒ₁₃＝EP その他はＨその他はＨ４．Ｒ₃＝DS、Ｒ₅＝CH3 PF₆ ２すべてＨその他はＨ５．Ｒ₃＝Cl PF₆ １Ｒ₈、Ｒ₁₃＝OCH3 その他はＨその他はＨ６．Ｒ₂＝Cl、Ｒ₅＝OC3H7 SbF₆ １すべてＨその他はＨ７．Ｒ₃＝CH(CH3)2 PF₆ １Ｒ₈、Ｒ₁₃＝AC その他はＨその他はＨ８．Ｒ₃、Ｒ₅＝C2H5 B(C₆F₅)₄１Ｒ₈、Ｒ₁₃＝Ｆその他はＨその他はＨ９．Ｒ₃＝Cl B(C₆F₅)₄１Ｒ₈、Ｒ₁₃＝EP その他はＨその他はＨ１０．Ｒ₂＝Cl、Ｒ₅＝OC3H7 B(C₆F₅)₂F₂１すべてＨその他はＨ

【００２２】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ウム塩は、例えば一般式（６）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は前記と同じ）で表さ
れるチオキサントンスルホジオキシド系化合物と置換ま
たは非置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスル
ホニウム塩の生成反応、例えば、脱水剤（例えば、五酸
リン、無水酢酸、濃硫酸等）と溶媒としてメタンスルホ
ン酸やパーフルオロメタンスルホン酸等を用いて常温〜
１００℃で縮合反応を行ない、次いでこれらの反応液
を、式（３）又は式（４）をアニオン部分とするアルカ
リ金属塩の水溶液（アルカリ金属塩の濃度１〜４０％）
に滴下することにより得ることができる。

【００２５】一般式（６）で表されるチオキサントンス
ルホジオキシド系化合物としては、例えば２，４−ジエ
チルチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、
２，４−ジプロピルチオキサントン−１０，１０−スル
ホジオキシド、２−イソプロピルチオキサントン−１
０，１０−スルホジオキシド、２−クロロ−チオキサン
トン−１０，１０−スルホジオキシド、１−クロロ−４
−プロポキシチオキサントン−１０，１０−スルホジオ
キシド、１−メトキシチオキサントン−１０，１０−ス
ルホジオキシド、２−メトキシチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、３−メトキシチオキサントン
−１０，１０−スルホジオキシド、１−メチル−４−ク
ロロチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、
２，４−ジメチル−１−クロロチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、２，３，４−トリメチルチオ
キサントン−１０，１０−スルホジオキシド、１，３−
ジメチル−４−クロロチオキサントン−１０，１０−ス
ルホジオキシド、３−ニトロチオキサントン−１０，１
０−スルホジオキシド、３−エトキシチオキサントン−
１０，１０−スルホジオキシド、２−イソプロピル−４
−メチルチオキサントン−１０，１０−スルホジオキシ
ド、２−メチル−４−ヘキシルチオキサントン−１０，
１０−スルホジオキシド、１−メチル−４−ドデシルチ
オキサントン−１０，１０−スルホジオキシド、２−ブ
トキシ−４−メチルチオキサンキン−１０，１０−スル
ホジオキシド、１−オクチルオキシカルボニルチオキサ
ントン−１０，１０−スルホジオキシド等があげられ
る。

【００２６】置換または非置換ジフェニルスルホキシド
化合物としては、例えばジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド
等があげられる。

【００２７】式（３）又は式（４）をアニオン部分とす
るアルカリ金属塩としては、例えばNaSbF₆、NaPF₆、Na
AsF₆、NaBF₄、NaSbF₅OH、KSbF₆、KPF₆、KAsF₆、KSbF
₅OH、LiB(C₆F₅)₄、LiB(C₆H₄CF₃)₄、NaB(C₆F₅)₄、LiBF₃
(C₆F₅) 、LiB(C₆H₃F₂)₄、LiB(C₆F₅)₂F₂ 等があげられ
る。

【００２８】又、本発明の一般式（１）で表されるスル
ホニウム塩のうち、式（２）で示される基における置換
基Ｒ₈、Ｒ₁₃が例えば置換基を有していても良いアルコ
キシ基である化合物は、上記方法により得られる置換基
Ｒ₈、Ｒ₁₃がハロゲン原子である対応する化合物にモノ
又はポリアルコール類を反応させることによっても得る
ことができる。

【００２９】この反応は公知の方法、例えば塩基性化合
物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム等）の存在下、モノ又はポリアルコール類の大過
剰を用いて、室温〜１５０℃で、必要に応じて、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶剤の存在下に行えばよい。モ
ノ又はポリアルコール類としては、例えばメタノール、
エタノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオー
ル、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコール等があげられる。

【００３０】本発明の光重合開始剤（Ｂ）は上記の式
（１）で示されるスルホニウム塩を有効成分とする。こ
の開始剤は、通常溶剤に溶解して使用される。溶剤とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、カルビトール、
カルビトールアセテート、ブチロラクトン等があげられ
る。濃度は３０〜７０％程度が実用的である。

【００３１】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カ
チオン重合性物質（Ａ）と上記の式（１）で示されるス
ルホニウム塩を含有する。カチオン重合性物質（Ａ）と
しては、例えばエポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテ
ル等のカチオン重合性化合物、更にはスピロオルソエス
テル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナ
ートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹
脂としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシ単量
体類、エピサルファイド単量体類等が挙げられる。

【００３２】芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少な
くとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテ
ル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメ
タントリグリシジルエーテル等が挙げられる。少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルと
しては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビス
フェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によ
って製造されるグリシジルエーテル類があげられ、ノボ
ラック型エポキシ樹脂類としては、例えばフェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

【００３３】脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４
−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨ
ＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式
エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げられる。

【００３４】脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば脂肪
族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに
１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。

【００３５】エポキシド単量体類としては、例えば脂肪
族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアル
キレンオキサイドを付加することにより得られるポリエ
ーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

【００３６】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えばトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジビニルエーテル、及び下記式で表される
化合物等が挙げられる。

【００３７】

【化８】

【００３８】これらのカチオン重合性物質（Ａ）は単独
もしくは２種以上の混合物として使用される。

【００３９】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート等のモノマー等）を配合することができる。（メ
タ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合には、光
ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾイルメチルエーテル、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）を使
用するのが好ましい。また例えば、電気特性を改良する
目的などのため有機カルボン酸や酸無水物を使用した
り、あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオー
ル、その他の可とう性プレポリマーを混合することがで
きる。

【００４０】本発明の組成物には、用途により、さらに
不活性な顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消
泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等が添加
される。不活性な顔料としては、例えばカーボンブラッ
ク、黄鉛、モリブデン、ベンガラ、二酸化チタンあるい
は酸化アルミニウムで被覆されたルチル型二酸化チタン
等の無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルー、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカー
ミン６Ｂ、レークレッドＣ、パーマネントレッドＦ５Ｒ
等の有機顔料等があげられる。

【００４１】本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
物質（Ａ）と上記の式（１）で示されるスルホニウム塩
を、さらに必要に応じ上記の任意成分の必要量を、混
合、溶解あるいは混練することにより調製される。カチ
オン重合性物質及びスルホニウム塩の適当な使用割合
は、１００重量部のカチオン重合性物質（Ａ）に対して
上記の式（１）で示されるスルホニウム塩が０．０１〜
２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部程度を
目安とするが、カチオン重合性物質やエネルギー線の種
類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚など
のさまざまな要因を考慮することによって決定される。
カチオン重合性物質へのスルホニウム塩の溶解を容易に
するため、あらかじめスルホニウム塩を溶剤類（例え
ば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビト
ールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解し本発明の
光重合開始剤（Ｂ）として使用することができる。

【００４２】本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック製品等に使用することが
できる。さらに本発明の組成物の具体的な用途として
は、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レ
ジスト、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊
維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。

【００４３】本発明の硬化物は、上記の本発明の硬化性
組成物に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射するこ
とにより得ることができる。上記の本発明の硬化性組成
物は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶
性の状態に硬化する。適当なエネルギー線としては、ス
ルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り
いかなるものでもよいが、好ましくは、高圧水銀ラン
プ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザ
ー光などから得られる２０００オングストローム〜７０
００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー
や電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用す
る。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によ
るが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しか
し比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかける
のが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後に
は、ほとんどの組成物のカチオン重合により指触乾燥す
るが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用す
ることも場合によっては好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。

【００４５】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例）実施例１２，４−ジエチルチオキサントン−１０，１０−スルホ
ジオキシド３０．０部、４，４′−ジフルオロジフェニ
ルスルホキシド２３．８部、無水酢酸１００部及びメタ
ンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃で攪拌しながら
約５時間反応を行なう。次いで、温水５０００部で反応
液を希釈し、不溶解物をろ過、除去し、この反応混合物
にNaSbF₆ ２６．１部を添加し、析出した淡黄色の固体
をろ過、水及びジエチルエーテルで十分に洗浄し、淡黄
色の固体６０．５部を得た。生成物の融点は１０５〜１
１３℃で、元素分析値は次のとおりであった。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素４６．０５４５．９９水素３．１０３．０６イオウ８．４２８．４７アンチモン１６．００１６．０７フッ素１９．９７２０．０７この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。

【００４６】

【化９】

【００４７】実施例２１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン−１０，１
０−スルホジオキシド５７．８部、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド４６．１部、無水酢酸２００部
及びメタンスルホン酸７９６部を仕込み、８０℃で約５
時間反応させる。次いで、温水５０００部で反応液を希
釈し、不溶解物をろ過、除去し、この反応混合物にNaSb
F₆ ５２．３部を添加し、析出した淡黄色の固体をろ
過、水及びジエチルエーテルで十分に洗浄し、淡黄色の
固体１２５．８部を得た。生成物の融点は、１２５〜１
３９℃で元素分析値は、次のとおりであった。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素４５．８４４５．７９水素３．５０３．４６イオウ８．１１８．１５アンチモン１５．４２１５．４７フッ素１４．４７１４．４９塩素４．４３４．５０この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。

【００４８】

【化１０】

【００４９】実施例３２−イソプロピルチオキサントン−１０，１０−スルホ
ジオキシド５７．２部、ジフェニルスルホキシド４０．
４部、無水酢酸２００部及びメタンスルホン酸７９６部
を仕込み、８０℃で約５時間反応させる。次いで、温水
５０００部で反応液を希釈し、不溶解物をろ過、除去
し、この反応混合物にNaPF₆３３．９部を添加し、析出
した淡黄色の固体をろ過、水及びジエチルエーテルで十
分に洗浄し、淡黄色の固体９３．５部を得た。生成物の
融点は、９８〜１１０℃で元素分析値は、次のとおりで
あった。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５７．５９５７．５４水素３．９３３．９７イオウ５．４１５．４８リン５．２５５．３０フッ素１９．４５１９．５０この製造方法に基づいて、構造式は下記の通りである。

【００５０】

【化１１】

【００５１】実施例４実施例１で得た化合物４０部、水酸化ナトリウム４．０
部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４
時間反応し、その後、水中に注ぎ込み析出した淡黄色の
固体をろ過し、乾燥し常温で固体の生成物を得た。生成
物の構造式は下記のものであり、元素分析の結果は計算
値にほぼ一致した。

【００５２】

【化１２】

【００５３】（応用実施例）実施例５〜８比較例１表３に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、三本ロールミルで
混練した。これをアルミニウム板の上に７μの厚さにバ
ーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（８０Ｗ／
ｃｍ²）で８ｃｍの距離から紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ
²照射し硬化させた。調製された組成物の硬化性、硬化
塗膜の光沢について試験した。それらの結果を表３に示
す。

【００５４】硬化性：硬化塗膜を２４時間放置後メチル
エチルケトンを染め込ませた脱脂綿で５０回、ラビング
し、塗膜の外観を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・塗膜の光沢がやや落ちている。 ×・・・・塗膜が溶解した。光沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００５５】

【表３】表３実施例比較例１２３４１（Ａ）成分３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート８５６９８５８５８５ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０（Ｂ）成分実施例１で得たスルホニウム塩３実施例２で得たスルホニウム塩３実施例３で得たスルホニウム塩３実施例４で得たスルホニウム塩３ＵＶＩ−６９９０＊１６その他の成分二酸化チタン（ルチル型）９８９８９８９８９８ポリエステル樹脂＊２１０６１０１０１０界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ─────────────────────────────────── 硬化性 ○ ○ ○ ○ × 光沢 ○ ○ ○ ○ ×

【００５６】注）＊１ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカ
ーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレン
カーボネート５０％希釈品。下記式の二つの化合物の混
合物

【００５７】

【化１３】

【００５８】＊２ポリエステル樹脂：東洋紡績社製
「バイロン２２０」、分子量２０００〜３０００。＊３Ｌ−７６０４：日本ユニカー社製、界面活性剤。

【００５９】表３の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性、光沢等に優れている。

【００６０】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩を含有したエネ
ルギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性が良好
で、特に顔料系においても硬化性、光沢等が優れ、優れ
た物性の硬化物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にチオキサントンスルホジオキシド
構造を有するスルホニウム塩。
【請求項２】チオキサントンスルホジオキシド構造にジ
フェニルスルホニウム骨格を有する基が結合している請
求項１記載のスルホニウム塩。
【請求項３】ジフェニルスルホニウム骨格を有する基の
結合位置がチオキサントンスルホジオキシド構造の７位
である請求項２記載のスルホニウム塩。
【請求項４】スルホニウム塩が一般式（１）【化１】（式中、Ｘはジフェニルスルホニウム骨格を有する基、
Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１
５の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、フェニル基またはジフェ
ニルスルホニウム骨格を有する基から選択された基であ
り、Ｚは式（３）ＭＱ_p-m（ＯＨ）_m （３）（式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４）ＢＹ_aＲ_b （４）（式中Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の範囲で整数
であり、ここでａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原子ま
たは水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基もしく
は少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を表す。）で表されるアニオンであり、ｎは１又は２
の整数である。）で表される請求項１ないし３の何れか
一項に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】ジフェニルスルホニウム骨格を有する基が
下記式（２）【化２】（式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、アルキル基、置換基を有していても良い
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノ
キシ基のいずれかから選択された基である。）で示され
る基である請求項２ないし４の何れか一項に記載のスル
ホニウム塩。
【請求項６】請求項１ないし５の何れか一項に記載のス
ルホニウム塩を有効成分とする光重合開始剤（Ｂ）。
【請求項７】カチオン重合性物質（Ａ）と請求項１ない
し５の何れか一項に記載のスルホニウム塩を含有するこ
とを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】請求項７記載のエネルギー線硬化性組成物
の硬化物。