JPH05117313A - Ｎ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーの安定な水／油−エマルジヨンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ−ビニルアミドの加水分解されたポリマー
の安定な水／油−エマルジョンを製造する。 【構成】 【化１】 の化合物を単独でか又は他のモノエチレン性不飽和モノ
マーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の存在下で水／
油−エマルジョンの形で重合させて水／油−ポリマーエ
マルジョンにし、かつ引き続き水／油−ポリマーエマル
ジョンの形のポリマーを酸又は塩基の作用により加水分
解させることにより式ＩのＮ−ビニルアミドの加水分解
されたポリマーを製造する際に、加水分解の前、間又は
その後に、ポリマーに対して０．０１〜２０重量％の酸
化防止剤、還元剤又はアルデヒド捕捉剤を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルアミドの加
水分解されたポリマーの安定な水／油−エマルジョンの
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルホルムアミドの一部加水分解
されたポリマーは、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４
４２１６０２号明細書から公知である。ここに記載され
ている線状塩基性ポリマーは、特徴的成分としてビニル
アミン−単位９０〜１０モル％及びＮ−ビニルホルムア
ミド−単位１０〜９０モル％を含有する。これは、Ｎ−
ビニルホルムアミドの重合及び酸又は塩基の存在下での
溶解形のポリマーの加水分解により製造される。Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの重合は、水／油−重合法により実施
することもできるが、加水分解によりけん化されたポリ
マーの安定な水／油−エマルジョンを製造することはで
きない。

【０００３】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４６２３６９９
号明細書からは、ビニルアミン−単位及びＮ−ビニルホ
ルムアミド−単位を重合導入含有する粉末状の線状塩基
性ポリマーの製法が公知であり、ここでは、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの粉末状ポリマーを、使用ポリマーに対し
て水最大５重量％の存在下で、ガス状のハロゲン化水素
酸を用いて加水分解する。このポリマーの加水分解は、
水の存在下で実施するのが有利である。Ｎ−ビニルホル
ムアミドポリマーの粒度は１０〜１０００、特に５０〜
４００μｍである。

【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２１６３８７号
からは、 ａ） Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％と ｂ） 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、エステ
ル、ニトリル及びアクリル酸及びメタクリル酸のアミド
の群からのエチレン性不飽和モノマー５〜９０モル％と
の共重合及び引続くコポリマーの加水分解（ここでホル
ミル基３０〜１００モル％がコポリマーから離脱され
る）による、ビニルアミン−単位重合導入含有する水溶
性コポリマーの製法が公知である。このポリマーの製造
は、水／油−エマルジョンとして行なわれうるが、加水
分解は、ペースト形の懸濁液もしくは水溶液中で実施さ
れる。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２３１９０１号明細書
からは、Ｎ−ビニルホルムアミドの特に高分子量のポリ
マーの製造が公知でありここでは、殊に精製されたＮ−
ビニルホルムアミドを水／油−エマルジョンの形で重合
させている。

【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２６２５７７号
及び同第０２６４６４９号明細書からは、同様に、水／
油−エマルジョン形のＮ−ビニルホルムアミド並びに置
換されたＮ−ビニルアミドの重合が公知であるが、ここ
でも加水分解は、それぞれ水溶液中で行なわれる。

【０００６】高分子量のＮ−ビニルアミン単位重合導入
含有するポリマーの稀水溶液は、非常に高い粘度を有す
る。例えば５％水溶液でもポンプ送り不可能である。従
ってＮ−ビニルアミドの加水分解されたポリマーを経済
的に使用するためには、ポリマー含有率２０〜４０重量
％においても更に比較的低い粘度を有し、従ってポンプ
送り可能である水／油−ポリマーエマルジョンを提供す
る。

【０００７】英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１５６２４１７
号明細書からは、アクリルアミドポリマーの沈降安定性
水／油−分散液の製法が公知であり、ここでは、重合
を、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコールのグリシジルエーテ
ルと、炭素原子２〜６個を有する２〜６−価のアルコー
ル又はＣ₁₀〜Ｃ₂₂−アルコールから生じるそれらのモノ
エーテルとのグリシジルエーテル対アルコールのモル比
１：０．５〜１：６での反応により得られる乳化剤の存
在下で実施する。この乳化剤を、場合により更に炭素原
子２〜４個を有するアルキレンオキシドとモル比１：１
〜６で反応させることができる。

【０００８】西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３８４２８２
０号明細書からは、水／油−ポリマーエマルジョン形の
ポリマーの加水分解を酸又は塩基及び特別な乳化剤の存
在下で実施する方法による、Ｎ−ビニルアミドの加水分
解されたポリマーの安定な水／油−エマルジョンの製法
が公知である。こうして得られる水／油−ポリマーエマ
ルジョンは、製紙の際に脱水−、保留−及び凝集剤とし
て使用される。この水／油−ポリマーエマルジョンを２
０℃又はそれ以上の温度で長時間貯蔵すると、ポリマー
の作用減少並びに水／油−ポリマーエマルジョンのゆっ
くりした暗色化が認められる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
生成物の貯蔵時の作用減少の欠点を調整しかつ部分的に
加水分解された、貯蔵時に無色のままであるポリ−Ｎ−
ビニルホルムアミドエマルジョンを供給することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、式Ｉ：

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中Ｒ、Ｒ¹＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
ルを表わす］の化合物を単独で又は他のモノエチレン性
不飽和モノマーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の存
在下で、水／油−エマルジョンの形で重合させて水／油
−ポリマーエマルジョンにし、かつ引き続き、水／油−
ポリマーエマルジョンの形のポリマーを酸又は塩基の作
用により加水分解することにより式ＩのＮ−ビニルアミ
ドの加水分解されたポリマーの安定な水／油−エマルジ
ョンを製造する方法において、加水分解の前、間又はそ
の後に、水／油−ポリマーエマルジョンに、ポリマーに
対して０．０１〜２０重量％の酸化防止剤、還元剤又は
アルデヒド捕捉剤（Ａｌｄｅｈｙｄｆａｅｎｇｅｒ）を
加える場合に解決される。

【００１３】こうして得られる水／油−ポリマーは、簡
単に入手することができかつ製紙の際に保留−及び脱水
剤並びに凝集剤として使用される。

【００１４】Ｎ−ビニルアミドの加水分解されたポリマ
ーの安定な水／油−エマルジョンの製造は、２段階工程
で行なわれる。第１工程で式Ｉ：

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中Ｒ、Ｒ₁＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−を表わ
す］のＮ−ビニルアミドを重合させてポリ−Ｎ−ビニル
アミドの水／油−エマルジョンを製造する。Ｒ及びＲ₁
がＨを表わすＮ−ビニルアミド、すなわちＮ−ビニルホ
ルムアミドを使用するのが有利である。他の好適な式Ｉ
のＮ−ビニルアミドは、例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミドである。

【００１７】Ｎ−ビニルアミドは、他のそれと共重合可
能なモノエチレン性不飽和水溶性モノマーと共重合され
ていてもよい。このようなコモノマーは、例えばモノエ
チレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₅−カルボン酸、その塩基性エ
ステル、ニトリル及びアミドである。この種の個々の化
合物は、例えば次のものである：アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミ
ドグリコール酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、スルホン酸基含有モノマー、例え
ばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸−（３−ス
ルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホ
プロピル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパン
スルホン酸並びにホスホネート基を含有するモノマー、
例えばビニルホスホネート、アリルホスホネート、メタ
リルホスホネート及びアクリルアミドメチルプロパンホ
スホネート酸。更に次のものが好適である：アクリル酸
及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート並びに２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び
ヒドロキシプロピルメタクリレート。次のものも、これ
らのモノマーの群に属する：ビニルグリコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、ン−
ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エ
チルイミダゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、並びに前記モノマーの混合物。カルボン酸
−、スルホン酸−又はホスホン酸基を含有する、そのエ
チレン性モノマーは、重合の際に、特に部分的にか又は
完全に中和された形で使用される。中和のためには、特
に次のものを使用する：アルカリ金属塩基、例えば苛性
ソーダ液又は苛性カリ溶液もしくはアンモニア又はアミ
ン、例えばトリメチルアミン、エタノールアミン又はト
リエタノールアミン。塩基性モノマーは、特に鉱酸、例
えば塩酸又は硫酸との塩の形でか又は四級化された形で
使用される（好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジ
ルである）。一般的に、水／油−ポリマーを製造するの
に、先づモノマーを水中に溶かすのが有利である。従っ
て水中にそれ程良好に溶けないそのコモノマー、例えば
アクリルニトリル、メタクリルニトリル又はメタクリル
酸ブチルエステルを重合の際に、水中又はモノマー水溶
液中でのその溶解性に相応する最大量で使用する。特に
本発明の第１工程では、先づＮ−ビニル−ホルムアミド
のホモポリマー又は （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド ９５〜１０モル％と （ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、エステ
ル、ニトリル及びアクリル酸及びメタクリル酸からのア
ミドの群からのモノエチレン性不飽和モノマー ５〜９
０モル％からのコポリマーの水／油−ポリマーエマルジ
ョンを製造する。

【００１８】コポリマーは、少くともＮ−ビニルホルム
アミド１０モル％を重合導入含有する。

【００１９】共重合の際に、場合により水中に溶けかつ
少くとも２−エチレン性不飽和化合物を分子中に有す
る、他の群のモノマー（ｃ）を一緒に使用してもよい。
ここでいわゆる架橋剤は、例えば次のものである：メチ
レン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチ
レン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジビニルプロピレン尿素、エチリ
デン−ビス−３−ビニルピロリドン並びに２価以上のア
ルコール、例えばエチレングリコールジアクリレート及
びエチレングリコールジアクリレート及びエチレングリ
コールジメタクリレートのアクリル酸−、メタクリル酸
−及びマレイン酸エステル。更に好適なこの種のエステ
ルは、例えば多価のアルコール、例えばグリセリン、ペ
ンタエリスリット、グルコース、フルクトース、シュク
ロース、分子量４００〜２０００のポリアルキレングリ
コール、分子量１２６〜３６８のポリグリセリンをアク
リル酸、メタクリル酸又はマレイン酸を用いてエステル
化する際に得られ、その際使用アルコール１モル当り前
記カルボン酸又は前記カルボン酸の混合物少なくとも２
モルを使用する。Ｎ−ビニルアミドを単独でか又は他の
水溶性モノマーとの混合物の形で重合する際、水溶性架
橋剤を使用する限り、架橋剤分は、全モノマー混合物に
対して１００〜２００００、特に１００〜１００００ｐ
ｐｍである。

【００２０】先づｐＨ−値４〜９、特に５〜８を有する
モノマー水溶性を製造する。大抵、付加的に緩衝液の存
在下で操作すること、例えば１級又は２級のリン酸ナト
リウムの水相に加えることが望ましい。水溶液中でのモ
ノマーの濃度は、５〜６０、特に１０〜５０重量％であ
る。

【００２１】水性モノマー相を疎水性有機分散液媒体中
で乳化する。水と実際には混合不可能な好適な有機液体
は、直鎖及び分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデ
カン、パラフィン油及び沸点が標準圧（１０１３ｍバー
ル）で１２０〜３５０℃の範囲内にある液体飽和炭化水
素混合物である。直鎖及び分枝鎖の脂肪族炭化水素以外
では、次のような飽和環状炭化水素も使用できる：シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シク
ロヘプタン及びシクロオクタン。同様に通常ベンジン留
分中に存在する前記炭化水素からの混合物を使用するこ
とも可能である。このような混合物には、芳香族炭化水
素も含まれていてよい。同様に良好に、疎水性有機分散
液媒体として、純粋な芳香族炭化水素、例えばトルオー
ル、キシロール、エチルベンゾール、クモール及びベン
ゾール並びに塩素化された炭化水素、例えばペルクロル
エチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１−トリク
ロルエタン及び四塩化炭素を使用することができる。特
にナフテンを２０重量％まで含有する飽和炭化水素から
の混合物を使用する。その際飽和炭化水素は、主にｎ−
及びｉ−パラフィンから成る。このような炭化水素混合
物の沸点境界は、１０１３ｍバールで１５０〜２６０℃
（ＡＳＴＭＤ１０７８／８６により測定）であった。水
／油−ポリマーエマルジョン形成物に対する油相分は、
１０〜７０、特に２０〜５０重量％である。

【００２２】モノマーの重合は、重合条件下にラジカル
を形成する開始剤の存在下で、過酸化物、水過酸化物、
過酸化水素、アゾ化合物又はいわゆる酸化還元触媒の存
在下で行なわれる。ラジカル開始剤としては、それぞれ
選択される重合温度で、３時間より少ない半減期を有す
る全てのその化合物が好適である。重合を先づ低温で開
始させかつ高い温度で終了させる場合、異なる温度で分
解する少くとも２種の開始剤を用いて操作すること、つ
まり先づ低温で分解する開始剤を重合開始用に使用しか
つ次いで高温で分解する開始剤を用いて主重合を終了さ
せることが有利である。水溶性並びに水中不溶性開始剤
又は水溶性及び水中不溶性開始剤の混合物を使用するこ
とができる。次いで水中不溶性開始剤を有機相中に溶か
す。次に記載する温度範囲用に、例えばそれ用に記載し
た開始剤を使用することができる。

【００２３】温度：４０〜６０℃：アセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジ
カルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネー
ト、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、２，２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２ーメチル−Ｎ−フェニル
プロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−ア
ゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロク
ロリド 温度：６０〜８０℃：ｔ−ブチルペルピバレート、ジオ
クタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル） 温度：８０〜１００℃：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルマレイネート、２，２−アゾビス−（イソブチロニ
トリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
ト 温度：１００〜１２０℃：ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シド）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルアセテート 温度：１２０〜１４０℃：２，２−ビス−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド 温度：＞１４０℃：ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ペ
ナンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 付加的に更に重金属の塩、例えば銅−、コバルト−、マ
ンガン−、鉄−、ニッケル−及びクロム塩又は有機化合
物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビ
ン酸を前記の開始剤と少くとも１種と共に使用する場
合、前記ラジカル形成開始剤の半減期を減少させること
ができる。例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドは銅−
ＩＩ−アセチルアセトネート５ｐｐｍの添加下ですでに
活性化するので、１００℃ですでに重合させることがで
きる。酸化還元触媒の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート及びヒドラジンのような化合物から
も形成することができる。重合の際に使用されるモノマ
ーに対して、重合開始剤又は複数の重合開始剤の混合物
１００〜１００００、特に１００〜２０００ｐｐｍを使
用する。

【００２４】重合は、場合により調節剤（Ｒｅｇｌｅ
ｒ）の存在下で実施することができる。好適な調節剤
は、例えば次のものである：メルカプト化合物、例えば
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メル
カプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタ
ン、殊にアリル化合物、例えばアリルアルコール、アル
デヒド、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド及びイソ−ブチルアルデヒド並びに蟻酸。重合を
調節剤の存在下で実施する場合、重合の際に使用するモ
ノマーに対して０．０５〜５重量％が必要である。

【００２５】水／油−重合は、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）
第３２８４３９３号明細書から公知の方法によって行な
われる。更にモノマー水溶液を石油中で乳化させる。安
定のモノマー−エマルジョンを得るためには、石油中で
のモノマー水溶液の乳化を水／油−乳化剤の存在下に実
施することが必要である。このような生成物は、ＨＬＢ
−値２〜８を有する。ＨＬＢ−値の定義づけのため、グ
リフィン（Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ）著、Ｊ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５、２４９（１
９５４）参照。好適な水／油−乳化剤は、例えば次のも
のである：ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、グリセ
リン−ソルビタン−脂肪酸エステル、グリセリン−ソル
ビタン−脂肪酸エステルのエトキシル化生成物並びにマ
ンニットモノオレート。前記の水／油−乳化剤を用い
て、多かれ少なかれ安定な水／油−エマルジョンを製造
することができる。重合は、場合により付加的に湿潤剤
の存在下で実施することもでき、その結果水中への注入
時に自ら逆転する水／油−ポリマーエマルジョンが得ら
れる。湿潤剤は、８以上、特に９〜２０の範囲の公知Ｈ
ＬＢ−値を有する。水／油−ポリマーエマルジョンの逆
転のために水中注入時にポリマーを迅速に溶かすための
湿潤剤を使用することは、例えば米国特許（ＵＳ−Ｐ
Ｓ）第３６２４０１９号から公知である。本発明方法の
有利な実施形においては、水／油−エマルジョン製造の
際に、（Ａ）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコールとエピクロ
ルヒドリンとをモル比１：０．５〜１：１．５で反応さ
せてグリシジルエーテルにし、（Ｂ）グリシジルエーテ
ルと（１）ＯＨ−基２〜６個を有する飽和Ｃ₂〜Ｃ₆−ア
ルコール又は（２）Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族アルコールを有
するそのモノマーとをグリシジルエーテル対（１）又は
（２）のモル比１：０．５〜６で、酸又は塩基の存在下
で反応させかつ（Ｃ）（Ｂ）による反応生成物を少くと
もＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドをモル比１：１〜６で
用いてアルコキシル化させることにより得られる乳化剤
を使用する。

【００２６】この種の乳化剤は、例えば前記の英国特許
（ＧＢ−ＰＳ）第１５６２４１７号明細書から公知であ
る。この乳化剤を製造するために、工程（Ａ）でＣ₁₀〜
Ｃ₂₂−脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンとを前記
のモル比で反応させてグリシジルエーテルにする。好適
な脂肪族アルコールは、例えば次のものである：オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、タル
ク脂肪族アルコール及びオキソ法により得られる、炭素
原子１０〜２２個を有する長鎖アルコール。

【００２７】工程（Ｂ）で、（Ａ）により得られたグリ
シジルエーテルをＯＨ−基２〜６個を有する飽和された
Ｃ₂〜Ｃ₆−アルコールと反応させる。この方法の好適な
多価のアルコールは、例えば次のものである：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール−１，４，ブタン−１，２，４
−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ソルビット、ネオペンチルグリコール及びペンタエリス
リット。前記多価のアルコールは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂−脂肪族
アルコールから誘導されるエーテル基を有していてもよ
い。この種の好適な脂肪族アルコールは、（Ａ）ですで
に前記した。好適なモノエーテルは、ＯＨ−基２〜６個
を有する飽和されたＣ₂〜Ｃ₆−アルコール、例えば１−
オレイルオキシプロパン−２，３−ジオール及びステア
リルオキシプロパン−２，３−ジオールである。グリシ
ジルエーテルと（Ｂ）に記載された両化合物群とを単独
でか又はグリシジルエーテル対多価のアルコール又は多
価のアルコールのモノエーテルの比１：０．５〜６の混
合物形で、酸又は塩基の存在下で反応させる。

【００２８】次いでこうして得られる反応生成物を方法
工程（Ｃ）でアルコキシル化する。アルキレンオキシド
としては、酸化エチレン、酸化プロピル及び酸化ブチレ
ンがこれに該当する。特に酸化エチレンが使用される。
酸化エチレン及び酸化プロピレン、酸化エチレン及び酸
化ブチレン又は酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化
ブチレンからの混合物の使用は、反応生成物（Ｂ）のア
ルコキシル化に可能である。（Ｂ）による化合物１モル
当りアルキレンオキシド１〜６モルを使用する。

【００２９】Ｎ−ビニルアミドから水／油−ポリマーエ
マルジョンを製造するために、前記の水／油−乳化剤を
モノマーに対して１〜３０重量％使用する。水／油−モ
ノマーエマルジョンの重合を２０〜１５０℃の温度で実
施する。特に重合は、標準圧で実施されるが、温度調節
のために低めた又は高めた圧力下に実施することもでき
る。重合の間、反応成分が良好に混合するように注意す
る。工業的運転では、このためにアンカー撹拌機（Ａｎ
ｋｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）を備えた撹拌容器が提供され
る。撹拌機の回転数は、約１００〜４００回転／分であ
る。重合は、特にモノマーを実際に完全に重合させるよ
うにして行なわれる。場合により主重合に続けて、反応
混合物に例えば更なる量の過酸化物又はアゾ化合物を加
える、後重合が行なわれてもよい。この方法で水／油−
ポリマーエマルジョンがポリマー含有率１０〜５０重量
％を有して得られる。更に高いポリマー含有率を有する
水／油−ポリマーエマルジョンを所望する場合、水及び
石油の共沸除去によりポリマー含有率を濃縮させること
ができる。これにより７０重量％までのポリマー含有率
を有する水／油−ポリマーエマルジョンが得られる。殊
に安定な水／油−ポリマーエマルジョンは、前記方法工
程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）による反応により得られる
乳化剤を使用する際に得られる。式ＩのＮ−ビニルアミ
ドのポリマー並びにコポリマーは、Ｋ−値２０〜３０
０、特に５０〜２８０を有する。大抵の使用のために
は、ポリマーのＫ−値１００〜２５０が殊に重要である
（Ｋ−値は、フィケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈ
ｅｒ）により、食塩５ｇ及びイソノニルフェノール１モ
ルに対し酸化エチレン１０モルから成る付加生成物０．
０８ｇを蒸留水９４．９２ｇ中に溶かすことにより得ら
れる０．１％水溶液で測定される。測定は、そのつど２
５℃で実施した。）。

【００３０】本発明方法の第２の方法工程で、第１工程
で製造されたポリマーの加水分解を行なう。ポリマー
は、式ＩＩ：

【００３１】

【化４】

【００３２】［式中Ｒ、Ｒ¹＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
ルを表わす］の特徴的単位少なくとも１０モル％を含有
しかつこれを加水分解により式ＩＩＩ：

【００３３】

【化５】

【００３４】の単位に変換させる。加水分解時の反応条
件、すなわち加水分解されるべきポリマーに対する酸又
は塩基の量及び加水分解時の反応温度に依存して、式
（ＩＩ）の単位の一部又は完全な加水分解が得られる。
ポリマーの加水分解をポリマー中に含有される式ＩＩの
モノマー単位２〜１００％、特にこの単位４〜８０％が
加水分解されるまで行なう。加水分解を実施するために
不可欠なのは、第１方法工程で製造された水／油−ポリ
マーエマルジョンが（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の
化合物の反応により製造可能な乳化剤を含有しているこ
とである。この乳化剤は、ポリマー中に含有されている
モノマー単位（ＩＩ）の加水分解が実施される際に、水
／油−ポリマーエマルジョンのポリマーに対して１〜３
０、特に２〜２０重量％で存在すべきである。本発明方
法の有利な実施形においては、この乳化剤を水／油−ポ
リマーエマルジョンの製造の際に、予め使用する。しか
しこの乳化剤は、他の通常の水／油−乳化剤の存在下で
製造された式ＩのＮ−ビニルアミドの水／油−エマルジ
ョンに加えることもできる。加水分解は、通常の水／油
−ポリマーエマルジョンが安定しないという反応条件下
で達成される。すなわち加水分解の際に、酸又は塩基
を、第１方法工程で製造された（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の反応により得られる乳化剤を有する水／油−ポ
リマーエマルジョンにか又は同様にこの乳化剤を含有す
る濃縮された水／油−ポリマーエマルジョンに加える。
加水分解に好適な酸は、例えば次のものである：鉱酸、
例えばハロゲン化水素（ガス状又は水溶液状）、硫酸、
硝酸、リン酸（ｏ−、ｍ−ポリリン酸）及び有機酸、例
えばＣ₁〜Ｃ₅−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸及びプロ
ピオン酸又は脂肪族又は芳香族スルホン酸、例えばメタ
ンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸又はトルオールス
ルホン酸。特に加水分解のために塩酸又は硫酸を使用す
る。酸を用いる加水分解の際、ｐＨ−値は０〜５であ
る。ポリマー中のホルミル基１当量当り、酸０．０５〜
１．５、特に０．４〜１．２当量が必要である。

【００３５】塩基を用いる加水分解の際、周期表の第１
及び第２主族の金属の金属水酸化物が使用され、例えば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バ
リウムが好適である。しかし同様にアンモニア及びアン
モニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリー
ルアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン又はアニリンを使用することもできる。塩基を
用いる加水分解の際、ｐＨ−値は８〜１４である。塩基
は、固体、液体又は場合によりガス状の状態で、希釈し
て又は希釈せずに使用される。特に加水分解用の塩基と
してアンモニア、苛性ソーダ液又は苛性カリ溶液が使用
される。酸性又はアルカリ性ｐＨ−範囲内での加水分解
は、３０〜１７０℃、特に５０〜１２０℃の温度で行な
われる。加水分解は、２〜８、特に３〜５時間後に終了
する。この反応時間後に、ポリマー中の式ＩＩの単位の
加水分解度は、２〜１００％、特に４〜８０％に達す
る。加水分解の際、塩基又は酸を水溶液中に加えかつ加
水分解の間共沸蒸留により水／油−ポリマーエマルジョ
ンのポリマー濃度を２０〜５０％の範囲に保つ方法は、
殊に有利である。加水分解された水／油−ポリマーエマ
ルジョンを加水分解後に例えば全エマルジョンに対する
ポリマー含有率２５〜７０重量％まで濃縮させることも
できる。加水分解後、一般に中和が実施され、加水分解
された水／油−ポリマーエマルジョンのｐＨ−値は、２
〜８、特に３〜７の範囲になる。次いで中和は、部分的
に加水分解されたポリマーの加水分解の進行を回避する
か又は遅らせる場合に必要である。加水分解された水／
油−ポリマーの粘度は、２０℃で２０〜１００００、有
利には５０〜５０００ｍＰａｓである。従って、この水
／油−ポリマーエマルジョンは、簡単な方法で得ること
ができる。例えばこれをポンプ送りすることができる。

【００３６】貯蔵時の、加水分解されたエマルジョンポ
リマーの脱水−、保留−及び凝集剤としての使用時の作
用低下を避けるためもしくは十分に抑制するため及び十
分に色安定性の水／油−ポリマーエマルジョンを得るた
めに、加水分解の間又は後に水／油−ポリマーエマルジ
ョンに予め、酸化防止剤、還元剤又はアルデヒド捕捉剤
を加える。

【００３７】大抵ラジカル捕捉剤又はＵＶ−安定剤とし
て作用する酸化防止は、例えば次のものである：２級芳
香族アミン、フェノール、アルキルフェノール、チオエ
ーテル、亜リン酸塩又は前記物質群の化合物の混合物。
好適な２級芳香族アミンは、例えば次のものである：
４，４′−ビス（ｔ−ブチル）ジフェニルアミン、４，
４′−ビス（フェニルメチル）ジフェニルアミン又はそ
れらの混合物。酸化防止剤として好適なアルキルフェノ
ールは、例えば次のものである：２，６−ジメチル−４
−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェ
ノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル又はそれらの混合物。チオエーテルとしては、例えば
次のものが好適である：ジアルキル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ポリ−２，３−ジメチルフェニル−
１，４−スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチル）スルフィド、ジベンジルスルフィ
ド及びジアルキルジスルフィド、例えばジオクタデシル
ジスルフィド。

【００３８】酸化防止剤として使用される亜リン酸塩
は、例えば次のものである：トリスノニルホスファイ
ト、ジ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタ
エリスリットールジホスファイト及びジフェニレン−デ
シルホスファイト。

【００３９】還元剤として好適なのは、例えば次のもの
である：ホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナト
リウム及び亜二チオン酸塩、例えば亜二チオン酸ナトリ
ウム、−カリウム又は−亜鉛。

【００４０】アルデヒド捕捉剤は、例えばＮＨ−基を有
する例えば次のような化合物である：尿素、エチレン尿
素、プロピレン尿素、メラミン、グアニジン、フェニル
ビグアニジン又は前記化合物の混合物。他のアルデヒド
捕捉剤は、例えば重亜硫酸アルカリ、例えば重亜硫酸ナ
トリウム又は−カリウムである。

【００４１】酸化防止剤、還元剤及びアルデヒド捕捉剤
をそれぞれ水／油−ポリマーエマルジョンのポリマーに
対し０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１６重量％の
量で使用する。この物質の添加を、予め、水／油−ポリ
マーエマルジョンのポリマー中に含有されるアミド基の
加水分解の間又は後に行なうことができる。

【００４２】加水分解されたポリマーの水／油−エマル
ジョンを使用するために、この生成物を水中への注入時
に迅速に逆転させることは望ましい。米国特許（ＵＳ−
ＰＳ）第３６２４０１９号明細書からこの種のエマルジ
ョンに公知なように、ＨＬＢ−値少くとも９を有する湿
潤剤０．５〜１０、特に１〜５％を加えることによりこ
の生成物を逆転させることができる。この種の好適な界
面活性剤は、例えばＣ₈〜Ｃ₁₂−アルキルフェノールへ
の酸化エチレン８〜３０モルの付加生成物又はＣ₁₂〜Ｃ
₁₈−アルコール又はＣ₁₀−／Ｃ₁₂−スルホン酸アルキル
に対する酸化エチレン５〜３０モルの付加生成物であ
る。湿潤剤含有水／油−ポリマーエマルジョンを水中に
注入する際、相転換が起こりかつエマルジョン中に含有
されるポリマーは迅速に水に溶ける。

【００４３】本発明により製造された加水分解されたＮ
−ビニルホルムアミドポリマーの水／油−エマルジョン
は、例えば抄紙機廃水浄化のための凝集剤として、製紙
の際の脱水−及び保留剤として、分散剤及びボーリング
スラリー（Ｂｏｈｒｓｃｈｌａｍｍ）用の保護コロイド
として、流出水（Ｆｌｕｔｗａｓｓｅｒ）中の石油の２
次採掘（Ｓｅｋｕｎｄａｅｒｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ）及
び３次採掘時の助剤として、腐食防止剤として及びセメ
ント添加剤として使用される。弱く架橋されたポリマー
は、例えば繊維捺染糊用の又は精製調合物中での濃化剤
として好適である。いずれにせよ、使用者により、加水
分解されたＮ−ビニルアミドポリマーの湿潤剤含有水／
油−ポリマーの逆転により、製造される、非常に希釈さ
れた水溶液が必要である。本発明による水／油−ポリマ
ーエマルジョンは、沈降安定性である。

【００４４】Ｋ−値をフィケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎ
ｔｓｃｈｅｒ）、セルロースヒェミー（Ｚｅｌｌｕｌｏ
ｓｅｃｈｅｍｉｅ）、Ｂａｎｄ１３、５８〜６４及び７
１〜７４（１９３２）により測定した；その際Ｋ＝ｋ・
１０³を表わす。コポリマーのＫ−値を、蒸留水９４．
９２ｇ中への食塩５ｇ及び酸化エチレン１０モルとイソ
ノニルフェノール１モルとの付加生成物０．０８ｇの溶
解により製造された食塩水中でのポリマー濃度０．１重
量％において測定した。測定は、２５℃で実施した。

【００４５】水／油−ポリマーエマルジョンの固体含有
率は、エマルジョン３０ｇを沸点範囲１９２〜２５４℃
の炭化水素混合物１０ｇを用いて希釈しかつこの混合物
をアセトン９００ｍｌ中に撹拌導入することにより測定
した。その際ポリマーが沈殿した。定量的に濾別し、残
分をアセトン５００ｍｌに入れかつ新たに濾別した。引
き続き濾過残分を５０℃で１５時間、真空中で乾燥させ
かつ次いでこれの重量を測った。次いで式：

【００４６】

【数１】

【００４７】により計算を行なった。

【００４８】

【実施例】例中、特に記載しない限り「％」は「重量
％」を表わす。

【００４９】例 １ アンカー撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び
−排出管を備えた２ｌ入り重合容器中に、撹拌下に、記
載の順に次の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５４
℃の炭化水素混合物２７０．７５ｇ、（Ａ）オレイルア
ルコールとエピクロルヒドリンとをモル比１：１で反応
させてオレイルグリシジルエーテルにし、（Ｂ）オレイ
ルグリシジルエーテルとグリセリンとをモル比１：１で
ＢＦ₃−リン酸の存在下で温度８０℃で反応させかつ塩
基性イオン交換体を用いて触媒を除去しかつ（Ｃ）
（Ｂ）による反応生成物を酸化エチレン２モルを用いて
エトキシル化させることにより製造された乳化剤３３
ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２８５．７５ｇ及び蒸留水
４９１ｇ中の第１リン酸ナトリウム５ｇの溶液。混合物
のｐＨ−値は、６．７である。重合容器の内容物を窒素
雰囲気下で３０分、撹拌機回転数４００Ｕｐｍで撹拌し
かつこれにより乳化並びに加熱させる。反応混合物が温
度４０℃に達っするまで、炭化水素混合物１０ｍｌ中の
２，２′−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．４２７ｇ及び２，２′−アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル０．１４２ｇの混合物を加えかつその後に反
応混合物の温度を６０〜６５℃の範囲内で２時間保持す
る。その後に、反応混合物を撹拌機回転数４００Ｕｐｍ
及び温度７５℃で更に２時間撹拌する。次いで５０℃ま
で冷却させる。水／油−ポリマーエマルジョンのポリマ
ーのＫ−値は２２１である。ポリマーの水／油−エマル
ジョンの固体含有率は、２６．１％である。

【００５０】加水分解のために、３０分かかって常に撹
拌下に、７０％硫酸１６８．８ｇを加え、０．５時間後
撹拌しかつ反応混合物を３時間、５０℃まで加熱した。
この条件下に、ポリマーのホルムアミド基３０％が加水
分解される。反応混合物を温度２０℃まで冷却させかつ
ガス状のアンモニア３９．１ｇの導入によりｐＨ−値を
５に調節する。

【００５１】こうして得られた、Ｎ−ビニルアミン単位
３０％を有する加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルム
アミドの水／油−エマルジョンを自己逆転調節させるた
めに、３０分かかって撹拌機回転数４００Ｕｐｍでの撹
拌下に、酸化エチレン１２モル及び酸化プロピレン６モ
ルとＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールとの付加生成物３０
ｇを加える。次いで撹拌下に重亜硫酸ナトリウム６．５
ｇを４０％水溶液として加える。添加終了後に、反応混
合物を更に２時間撹拌する。この方法で、ポリマーの迅
速な溶解下に、水を用いて問題なく希釈させることがで
きる。僅かに粘性の、斑点のないエマルジョン１３５０
ｇが得られる。ポリマーエマルジョンは、２５℃で３カ
月貯蔵後、なお無色であった。

【００５２】例 ２ 例１を水溶液として重亜硫酸ナトリウムの代わりに亜二
チオン酸塩４５ｇを加えるという変更を有して繰り返
す。ポリマーエマルジョンは、２５℃で３カ月貯蔵後、
依然として無色であった。

【００５３】例 ３ 例１を水溶液として重亜硫酸ナトリウム６．５ｇの代わ
りに、今度は４５ｇを加えるという変更を有して繰り返
す。ポリマーエマルジョンは、２５℃で３カ月貯蔵後も
依然として無色であった。

【００５４】例 ４ アンカー撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び
−排出管を備える２ｌ入り重合容器中に、撹拌下に記載
の順に次の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５４℃
の炭化水素混合物２７０．７５ｇ、（Ａ）オレイルアル
コールとエピクロルヒドリンとをモル比１：１で反応さ
せてオレイルグリシジルエーテルにし、（Ｂ）オレイル
グリシジルエーテルとグリセリンとをモル比１：１でＢ
Ｆ₃−リン酸の存在下で温度８０℃で反応させかつ塩基
性イオン交換体を用いて触媒を除去しかつ（Ｃ）（Ｂ）
による反応生成物を酸化エチレン２モルを用いてエトキ
シル化させることにより製造された乳化剤３３ｇ、Ｎ−
ビニルホルムアミド２８５．７５ｇ及び蒸留水４９１ｇ
中の第１リン酸ナトリウム５ｇの溶液。混合物のｐＨ−
値は、６．７である。重合容器の内容物を窒素雰囲気下
で３０分、撹拌機回転数４００Ｕｐｍで撹拌しかつこれ
により乳化並びに加熱させる。反応混合物が温度３０℃
に達っするまで、炭化水素混合物１０ｍｌ中の２，２′
−アゾ−ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．４２７ｇ及び２，２′−アゾ−ビス−
２，４−ジメチル−バレロニトリル０．１４２ｇの混合
物を加えかつその後に反応混合物の温度を３０℃で１５
時間保持する。その後に、反応混合物を撹拌機回転数４
００Ｕｐｍ及び温度５０℃で更に２時間撹拌する。水／
油−ポリマーエマルジョンのポリマーのＫ−値は、２３
９である。ポリマーの水／油−エマルジョンの固体含有
率は、２６．１％である。

【００５５】加水分解のために、３０分かかって常に撹
拌下に、７０％硫酸１６８．８ｇを加え、０．５時間後
撹拌しかつ反応混合物を３時間、５０℃で保持した。こ
の条件下に、ポリマーのホルムアミド基３０％が加水分
解される。反応混合物を温度２０℃まで冷却させかつガ
ス状のアンモニア３９．１ｇの導入によりｐＨ−値を５
に調節する。

【００５６】こうして得られた、Ｎ−ビニルアミン単位
３０％を有する加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルム
アミドの水／油−エマルジョンを自己逆転調節させるた
めに、３０分かかって撹拌機回転数４００Ｕｐｍでの撹
拌下に、酸化エチレン１２モル及び酸化プロピレン６モ
ルとＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールとの付加生成物３０
ｇを加える。次いで撹拌下に重亜硫酸ナトリウム６．５
ｇを４０％水溶液として加える。添加終了後に、反応混
合物を更に２時間撹拌する。この方法で、ポリマーの迅
速な溶解下に、水を用いて問題なく希釈させることがで
きる弱粘性の、斑点のないエマルジョン１３５０ｇが得
られる。ポリマーエマルジョンは、２５℃で３カ月貯蔵
後、なお無色であった。

【００５７】西独特許公開（ＤＥ−Ａ）第３８４２８２
０号明細書による比較例 アンカー撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び
−排出管を備える２ｌはいる重合容器中に、撹拌下に、
記載の順に次の物質を装入する：沸点範囲１９２〜２５
４℃の炭化水素混合物２９０ｇ、（Ａ）オレイルアルコ
ールとエピクロルヒドリンとをモル比１：１で反応させ
てオレイルグリシジルエーテルにし、（Ｂ）オレイルグ
リシジルエーテルとグリセリンとをモル比１：１でＢＦ
₃−リン酸の存在下で温度８０℃で反応させかつ塩基性
イオン交換体を用いて触媒を除去しかつ（Ｃ）（Ｂ）に
よる反応生成物を酸化エチレン２モルを用いてエトキシ
ル化させることにより製造された乳化剤３０．２５ｇ、
新規蒸留させたＮ−ビニルホルムアミド１９０．５ｇ及
び蒸留水３７１ｇ中の第１リン酸ナトリウム３．８ｇの
溶液。混合物のｐＨ−値は、６．５である。重合容器の
内容物を窒素雰囲気下で３０分、撹拌機回転数４００Ｕ
ｐｍで乳化させる。引き続き混合物を撹拌機回転数４０
０Ｕｐｍで加熱する。温度４０℃に到達後に、アセトン
５ｇ中に溶けた２，２′−アゾ−ビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．２８５ｇを加えかつ混合物を
温度６０℃まで加熱する。温度を６０〜６５℃で２時間
保ちかつ次いでアセトン３ｇ中に溶けた２，２′−アゾ
−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５
５ｇの溶液を加えかつその後に反応混合物を更に２時間
７５℃まで加熱する。この後に、斑点のないかつ凝固物
不含の希薄されたエマルジョンが固体含有率２１．７％
を有して生じ、これを５０℃まで冷却しかつこれに、ポ
リ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解のために０．５
時間かかって塩化水素３４．３ｇ（ガス状）を導入す
る。加水分解を５０℃で５時間継続後に中断する。この
後に、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーのホルム
アミド基３０％はアミン基に変換されている。引き続き
反応混合物を２０℃まで冷却しかつガス状のアンモニア
１５．５ｇの導入によりｐＨ−値を５に調節する。次い
で３０分かけて激しく撹拌下に酸化エチレン１０モルと
イソノニルフェノール１モルとの付加生成物３０ｇを加
えかつ混合物を更に２時間撹拌する。この方法で、３０
％まで加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの
安定な水／油−エマルジョン９７４ｇが得られる。この
エマルジョンは、希薄でかつなめらかで並びに斑点−及
び凝固物不含である。加水分解前のポリマーのＫ−値
は、２２０であり、粘度は８００ｍＰａｓであった。界
面活性剤不含並びに界面活性剤含有水／油−ポリマーエ
マルジョンは、貯蔵安定性である。界面活性剤含有水／
油−エマルジョンは、水への注入時に逆転し、その際ポ
リマーは水中に迅速に溶解する。３カ月の貯蔵時間後
に、ポリマーエマルジョンは、褐色を帯びた色を呈し
た。

【００５８】例及び比較例により得られるポリマーエマ
ルジョンの効果測定のための使用技術例 （ａ）脱水作用 紙料を木繊維含有物質１００部及びカオリン１０部から
製造しかつ物質濃度を２ｇ／ｌの値に調節する。物質の
ｐＨ−値は７．２である。この紙料各部に、乾燥繊維材
料に対して保留−及び脱水剤の作用物質０．０６％を加
えかつショッパー−リーグラー装置（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ
−Ｒｉｅｇｌｅｒ−Ｇｅｒａｅｔ）で脱水速度を試験す
る。保留−及び脱水助剤を５℃、２５℃及び４０℃で３
カ月貯蔵しかつ試験を前記のようにして繰り返す。結果
を第１表にまとめる。

【００５９】 第１表 保留剤及び 脱水時間 貯蔵後の脱水時間（秒） 脱水剤 （秒） ５℃ ２５℃ ４０℃ 比較例 ３０．０ ３０．６ ３８．９ ４７．８ 例１ ２９．７ ２８．０ ３０．０ ３４．９ この例は、４０℃での貯蔵後にはじめて、例１からの安
定化された試料の使用において脱水作用の著しい低下が
生じることを示している。

【００６０】（ｂ）保留作用 漂白した亜硫酸パルプ８０部及びカオリン２０部からの
紙料に関する保留作用を試験する。物質濃度を２ｇ／ｌ
の値に調節する。物質のｐＨ−値は、７．０である。こ
の物質に、乾燥繊維物質に対して保留助剤の作用物質
０．０４％を加える。保留作用を測定するために、それ
ぞれラピット−ケ−テン（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅ
ｎ）−装置を用いて紙を形成しかつその面重量及び充填
材含有率を測定する。保留剤を５℃、２５℃及び４０℃
で３カ月貯蔵しかつ試験を前記のようにして繰り返す。
結果を第２表にまとめる。

【００６１】

【表１】

【００６２】紙中の充填剤含有率は、保留剤を高めた温
度で貯蔵する際、保留剤を３カ月貯蔵後に初めて減少す
ることが分かる。

【００６３】（ｂ）に記載の試験を例２及び３並びに比
較例により得られたポリマーエマルジョンを用いても実
施する。エマルジョンを５℃もしくは４０℃でそれぞれ
３カ月貯蔵した。

【００６４】保留試験の結果を第３表にまとめる。

【００６５】 第３表 保留剤 面重量 充填剤含有率 貯蔵後の面 貯蔵後の充填剤 重量（ｇ／ｍ²） 含有率 ％ ｇ／ｍ² ％ ５℃ ４０℃ ５℃ ４０℃ 比較例 ７１．０ １５．１ ７０．８ ６８．３ １６．２ １３．３ 例２ ７０．０ １４．３ ７２．２ ７１．７ １５．５ １４．２ 例３ ７０．７ １４．６ ７３．８ ７０．９ １４．６ １４．８ 安定化された保留−及び脱水剤における作用低下は、比
較例からの安定化されていない試料における程は明らか
でないことが分かる。

【００６６】（ｂ）に記載の試験を、例４及び比較例に
よる保留−及び脱水剤を５℃及び４０℃で２カ月貯蔵し
かつ乾燥繊維材料に対して保留−及び脱水剤の作用物質
０．０４％の使用量で使用するという変更を有して実施
した。

【００６７】結果を第４表にまとめる。

【００６８】 第４表 ポリマーエマルジョンをそれぞれ 保留剤及び 面重量 充填剤 ３カ月貯蔵後の 脱水剤 含有率 面重量（ｇ／ｍ²） 充填剤含有率％ ｇ／ｍ² ％ ５℃ ４０℃ ５℃ ４０℃ 比較例 ５４．６ ７１ ３８．０ − ９３ − 例４ ５５．５ ７３ ３６．８ ３５．０ ９３ ９３ ここで安定化は、４０℃での保留剤及び脱水剤の貯蔵後
ですら達成されていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル クレーナー ドイツ連邦共和国 マンハイム 31 アイ スレーベナー ヴエーク ８ (72)発明者 ノルベルト ゼントホフ ドイツ連邦共和国 グリユンシユタツト アウフ デアヴアルト 16 (72)発明者 エンリケ フロイデンベルク ドイツ連邦共和国 シツフアーシユタツト バイエルンシユトラーセ ４ (72)発明者 フリードリツヒ リンハルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク リヒ ヤルト−クーン−シユトラーセ 37 (72)発明者 ロルフ フイケンチヤー ドイツ連邦共和国 ルードヴイツヒスハー フエン フオン−シユテフアン−シユトラ ーセ 27 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ヴアインハイマー シユトラーセ 46

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ、Ｒ¹＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わす］
   の化合物を単独で又は他のモノエチレン性不飽和モノマ
   ーと混合して、重合開始剤及び乳化剤の存在下で水／油
   −エマルジョンの形で重合させて水／油−ポリマーエマ
   ルジョンにし、かつ引き続き、水／油−ポリマーエマル
   ジョンの形のポリマーを酸又は塩基の作用により加水分
   解することにより式ＩのＮ−ビニルアミドの加水分解さ
   れたポリマーを製造する方法において、加水分解の前、
   間又はその後に、水／油−ポリマーエマルジョンに、ポ
   リマーに対して０．０１〜２０重量％の酸化防止剤、還
   元剤又はアルデヒド捕捉剤を加えることを特徴とする、
   加水分解されたＮ−ビニルアミドのポリマーの安定な水
   ／油−エマルジョンの製法。
2. 【請求項２】 酸化防止剤として２級芳香族アミン、ア
   ルキルフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、亜リ
   ン酸塩又はその混合物を使用する、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 還元剤としてホウ水素化ナトリウム、シ
   アノホウ水素化ナトリウム、重亜硫酸アルカリ又は亜二
   チオン酸アルカリを使用する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 アルデヒド捕捉剤として尿素、エチレン
   尿素、プロピレン尿素、メラミン、グアニジン、フェニ
   ルビグアニジン又はそれらの混合物を使用する、請求項
   １記載の方法。