JPH05117337A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】強度と耐水性に優れた硬化物が得られる合成樹
脂組成物を得る。 【構成】ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に、
ジビニルベンゼン８１重量部、エチルスチレン１９重量
部、パラトルエンスルホン酸のフェノール溶液少量を加
えた組成物。これを８０℃で１時間硬化させて硬化物を
得る。 【効果】強度と耐水性に優れた硬化物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、ノボラック型フェノール樹脂と、ジビニルベンゼン
と、エチルビニルベンゼンとからなる合成樹脂組成物で
あって、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの合
計を１００重量部としたとき、ジビニルベンゼンを６５
重量部用いた硬化性樹脂組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記組成
物の硬化物は、未だ強度や耐水性が不充分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
実状に鑑みて鋭意検討したところ、ジビニルベンゼンと
エチルビニルベンゼンの合計を１００重量部としたと
き、ジビニルベンゼンを８０重量部以上とすると、上記
従来の組成物の硬化物に比べ、格段に優れた強度や耐水
性を有する硬化物となることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹
脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する化合物（Ｂ）と、エチレン性不飽和二重結合を
１個有する化合物（Ｃ）とからなる合成樹脂組成物にお
いて、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計を１００重量
部としたとき、化合物（Ｂ）を８０重量部以上を用いる
ことを特徴とする合成樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００６】本発明で用いられるノボラック型フェノー
ル樹脂（Ａ）は、特に限定するものではないが、好まし
くは数平均分子量が、200〜2000 のもので、さらに好ま
しくは、300〜900 のものである。樹脂（Ａ）は、フェ
ノール系化合物とホルムアルデヒド供給物質とを反応せ
しめてやればよい。

【０００７】樹脂（Ａ）の原料は特に限定されるもので
はなく、原料フェノール系化合物としては、例えばフェ
ノールを始めとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビフェノールのごときフェノール２量体、クレゾ
ールやパラターシャリーブチルフェノールのごときアル
キルフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノンのごと
きフェノール性水酸基を２つ以上含む化合物、ナフトー
ルやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール類等が
全て使用することができる。これらの化合物を２種類以
上を混合して使用してもよい。

【０００８】ホルムアルデヒド供給物質としては、例え
ばホルムアルデヒド水溶液、パラホルム等が挙げられ
る。本発明におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）
は、それと類似の構造を持つキシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂のような芳香族炭化水素樹脂、キシレン樹脂とフ
ェノールの反応生成物、フェノールとジメトキシキシリ
レンの反応によって合成されるフェノールアラルキル樹
脂、フェノールとジシクロペンタジエンの反応によって
得られるフェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、パラ
ビニルフェノールやイソプロペニルフェノール等を重合
させて得られる樹脂をも包含するものとする。

【０００９】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、そ
れぞれ変性されたものも使用することが出来、更に数種
類のものを混合して用いることも可能である。本発明に
て定義するノボラック型フェノール樹脂は一般的に言わ
れているメチレン結合のみにてフェノール系化合物が結
合しているものに加え、メチレン結合及びジメチレンエ
ーテル結合よりなるものも含まれる。

【００１０】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）として
は、フェノール系化合物がオルソ位置の結合部にて多く
結合している、ハイオルソノボラックと称されるノボラ
ック型フェノール樹脂やメタ位に置換基を持つフェノー
ル系化合物から合成されるノボラック型フェノール樹脂
が好ましく、中でもオルソとパラ位置の配向性（ｏ／ｐ
比）が３以上のものが組成物を調製するに当たり架橋剤
となるエチレン性二重結合を有する化合物との相溶性が
極めて良好であるので特に好ましい。

【００１１】樹脂（Ａ）の合成時の触媒も一般に知られ
ているものが必要に応じて使用できる。本発明で用いら
れるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する
化合物（Ｂ）としては、公知慣用のものがいずれも使用
できるが、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼ
ン等の芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。化合物
（Ｂ）のなかでも得られる組成物の反応性や組成物調製
時の作業性等を考慮すると、ジビニルベンゼンが好まし
い。

【００１２】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合を１個有する化合物（Ｃ）は、特に限定されるもの
ではなく、例えばエチルビニルベンゼン、スチレンなど
が挙げられる。

【００１３】本発明の組成物は、化合物（Ｂ）と化合物
（Ｃ）との使用割合をその合計を１００重量部としたと
き、化合物（Ｂ）を８０重量部以上用いる点に特徴があ
る。化合物（Ｂ）の使用量が、化合物（Ｂ）と（Ｃ）の
合計１００重量部としたとき８０重量部未満であると、
その組成物の硬化物は強度や耐水性に劣ったものとな
る。

【００１４】本発明の合成樹脂組成物を調製するに当た
っての樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合
は特に制限されるものではないが、使用する樹脂（Ａ）
とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の種類によ
って異なるが、樹脂（Ａ）中の核水素数に対して、樹脂
（Ａ）中の結合基であるメチレン基と、エチレン性不飽
和二重結合含有化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の反応結合手の
合計を当量以下となるような重量割合で用いるのであ
る。好ましくは、当量〜０．８当量の範囲である。

【００１５】エチレン性二重結合を有する化合物は加熱
によっても重合が進行するものであるが、組成物中に重
合禁止剤として働くフェノール系の物質が存在する時に
は、この配合過程は常温でも加熱下でも実施可能であ
る。安全性を考慮すると出来る限り常温に近い温度下に
て混合すべきものである。

【００１６】本発明の組成物は溶剤を含有していなくて
もよいが、必要に応じて溶剤を加えることもできる。本
発明における合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を合成した
後、直ちに同一反応器中で化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を配
合してもよいし、樹脂（Ａ）を反応器より一旦取り出し
て、新たに別容器中で樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び
（Ｃ）を配合してもよい。

【００１７】本発明にて得られた合成樹脂組成物は、必
要に応じて硬化促進剤を添加して、常温もしくは加熱す
ることにより硬化させることが出来る。硬化促進剤とし
ては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき金
属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼン
スルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機
スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき
有機カルボン酸などが使用できる。硬化促進剤としては
異なる２種以上を混合で使用することも可能である。

【００１８】硬化促進剤としては、樹脂（Ａ）から誘導
されるスルフォン化物も使用することが出来る。また、
亜リンモノフェニルのような亜リン酸エステル、硫酸や
有機スルフォン酸から誘導されるエステル類、例えばｐ
−トルエンスルフォン酸メチルや塩化アンモニウムのご
とき塩或いはこれら塩化物等で代表される潜在性触媒、
つまり、ある温度下にて分解して酸性成分を生成させる
ものも包含される。潜在性触媒の２種以上を混合して使
用してもよい。

【００１９】上記に示す通常の硬化促進剤と潜在性触媒
を混合して使用することも場合によっては有効である。
硬化促進剤としては、均一なる溶液が容易に得られ、ま
た硬化速度の調整が容易である点で、有機スルフォン酸
類を使用することが好ましい。硬化促進剤の使用量は、
特に制限するものではないが 樹脂（Ａ）と化合物
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部当たり、０．１〜
５重量部が好ましい。

【００２０】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、
化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の種類、反応割合、硬化促進剤
の種類や使用量によってその硬化時間は異なったものと
なるので、本発明の組成物を調製するに当たっては、適
宜硬化を行い最適な条件を求めてから実際の使用に供す
ることが好ましい。

【００２１】本発明の組成物は、化合物（Ｂ）の使用量
が従来の組成物に比べて多いため、得られる硬化物の強
度や耐水性は、従来の硬化物に比べて格段に高いものと
なる。 化合物（Ｂ）や（Ｃ）が液体で、樹脂（Ａ）が
それに溶解又は分散する場合には、溶液や分散液として
取り扱うことができる他、ガスの発生無しに、しかも常
温下においても硬化させることが可能である。

【００２２】従来の米国特許第４２００７０６号明細書
には、ノボラック型フェノール樹脂と、ジビニルベンゼ
ンと、エチルビニルベンゼンとからなる合成樹脂組成物
であって、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの
合計を１００重量部としたとき、ジビニルベンゼンを６
５重量部用いた硬化性樹脂組成物が記載されているが、
この組成物の硬化物は、強度や耐水性が不充分であっ
た。

【００２３】また、従来のノボラック型フェノール樹脂
とヘキサメチレンテトラミンからなる硬化性組成物は固
形状物であり、また硬化温度としてはヘキサメチレンテ
トラミンの分解温度つまり、約１２０℃以上が必要であ
る他、硬化時には有害且つ悪臭であるアンモニアやホル
ムアルデヒドの発生という大きな問題があった。

【００２４】本発明の組成物は、上記した効果の他に、
従来のフェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、
作業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、色調等をも有し
ているのとなった。

【００２５】本発明の組成物は、例えば各種成形材料、
ガラス繊維集束剤、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合
剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、断熱材
用結合剤、フォーム材料、各種用途向けの塗料、コーテ
ィング剤等、従来ノボラック樹脂を利用していた分野だ
けでなく、レゾール型フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等を使用してきた分野においても使用すること
が出来、それらの性能をより向上させることが期待出来
るものである。

【００２６】

【実施例】以下に実施例として合成樹脂組成物の調製
し、応用例をあげて本発明を説明する。なお例中の部お
よび％は全て重量基準とする。 実施例１ プライオーフェンＴＤ−２０９３（大日本インキ化学工
業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂）を１００部
を粉砕したものに対して、ジビニルベンゼン（純度８１
％、不純物はエチルスチレン，三共化成工業株式会社
製）１００部を室温にて配合し、かつパラトルエンスル
フォン酸３０％フェノール溶液を２部を加えて分散液を
調製した。この分散液を８０℃で１時間硬化させて硬化
物を得た。

【００２７】この硬化物を用いて、表−１に示す物性を
測定し、その結果を表−１に示した。尚、表−１中の＊
１）及び＊２）はそれぞれ沸騰水中２時間放置後、４時
間放置後の重量増加率を示す。 比較例１ 架橋剤として、純度５５％で不純物はエチルスチレンで
ある三共化成工業株式会社製ジビニルベンゼンを同量用
いる以外は実施例１と同様にして配合して分散液を調製
し、硬化し、硬化物の物性を測定した。その結果を表−
１に示した。 比較例２ 架橋剤であるジビニルベンゼン（純度５５％、不純物は
エチルスチレン）１４７部を用いる以外は実施例１と同
様にして配合して分散液を調製し、硬化し、硬化物の物
性を測定した。その結果を表−１に示した。

【００２８】尚、この比較例は実施例１のジビニルベン
ゼンの量と同量になるように配合したものである。

【００２９】

【表１】 実施例１と比較例１の結果からわかる通り、実施例１の
硬化物は、比較例１の硬化物に比べて、強度及び耐水性
の点で優れていることがわかる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の合成樹脂組成物は、エチレン性
不飽和二重結合を二つ以上有する化合物を多量に用いて
いるので、それを硬化して得られる硬化物は従来の硬化
物に比べて、強度や耐水性が格段に優れたものとなると
いう格別顕著な効果を奏する。

【００３１】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
が液体で、ノボラック型フェノール樹脂がそれに溶解ま
たは分散するものの場合、作業性良好な均一な溶液や分
散液として取り扱うことができ、さらにガスの発生無し
に、しかも常温下においても硬化させることが可能であ
り、ガス欠陥の少ない良好な硬化物を得ることもでき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、
   エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合
   物（Ｂ）と、エチレン性不飽和二重結合を１個有する化
   合物（Ｃ）とからなる合成樹脂組成物において、化合物
   （Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計を１００重量部としたと
   き、化合物（Ｂ）を８０重量部以上を用いることを特徴
   とする合成樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンで、
   かつ化合物（Ｃ）が、エチルビニルベンゼンである請求
   項１記載の組成物。