JPH08199040A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】分子中にエチレン性不飽和二重結合を有し、オ
ルソ／パラ比が３以上のノボラック型フェノール樹脂と
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合
物（Ｂ）とを必須成分として含有してなる合成樹脂組成
物に関する。 【効果】本合成樹脂組成物は、揮発性成分の発生なし
に、常温下においても硬化でき、耐熱性、強度及び耐吸
水性の高い硬化物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性フェノール樹脂に
関し、更に詳しくは加工性、耐熱性に優れ、且つ強度や
耐吸水性の高い硬化物を与える変性フェノール樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、主に成形材料、積層
品及び工業用樹脂（接着剤又は結合剤）に用いられてお
り、各種の優れた物性を生かして今後も需要が期待され
ている。

【０００３】しかし、近年これらの各用途における材料
の使用条件は、益々厳しくなる傾向にあり、特に材料の
加工性や耐熱性は重要な特性になっている。本発明者
は、フェノール樹脂の成形加工（＝硬化）時に問題とな
る縮合水や硬化剤に起因する揮発性成分等が無く、温和
な条件下で性能良好な硬化物を得る技術を見い出し、既
に提案している。（特開平５ー５１５１６号公報，同５
ー１１７３３７号公報） 即ち、ノボラック型フェノール樹脂とエチレン性不飽和
二重結合を少なくとも２個有する化合物からなる合成樹
脂組成物であり、強度や耐吸水性の高い硬化物を与える
ものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年の厳しい
材料使用条件は、より一層の耐熱性向上を要求してお
り、本発明者の提案技術のみでは充分に対応できない場
合も生じて来た。

【０００５】本発明は、より耐熱性に優れ、強度や耐吸
水性の高い硬化物が得られる合成樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記実状に鑑み鋭意検討した所、ノボラック型フェノー
ル樹脂として、エチレン性不飽和二重結合を有するフェ
ノール樹脂を用いることにより、上記組成物の硬化物と
比べて格段に優れた耐熱性を有する硬化物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、第１にノボラック型フェ
ノール樹脂とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する化合物とを必須成分として含有してなる合成樹
脂組成物において、前記ノボラック型フェノール樹脂と
して分子中にエチレン性不飽和二重結合を含むノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする合
成樹脂組成物に関するものである。

【０００８】又、本発明は、第２にノボラック型フェノ
ール樹脂（Ａ）として、オルソ／パラ比が３以上の樹脂
を用いることを特徴とする合成樹脂組成物に関するもの
である。また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とし
て、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応により
得られるフェノール樹脂を用いることを特徴とする合成
樹脂組成物に関するものであり、ノボラック型フェノー
ル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２００〜２０００である
ことを特徴とする合成樹脂組成物に関するものである。

【０００９】更に、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも２個有する化合物が、ジビニルベンゼン
であることを特徴とする合成樹脂組成物であり、また該
化合物が、フェノール性水酸基を少なくとも１個有し、
且つエチレン性不飽和二重結合を少なくとも３個有する
化合物を用いることを特徴とする合成樹脂組成物に関す
るものであり、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とエ
チレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
（Ｂ）との割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３
０〜４０／６０であることを特徴とする合成樹脂組成物
に関するものである。

【００１０】

【構成】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合
を有するノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、特に限
定するものではない。

【００１１】原料のフェノール系化合物としては、エチ
レン性不飽和二重結合を少なくとも１個有するフェノー
ル系化合物単独か、又はこれにエチレン性不飽和二重結
合を有さない通常のフェノール系化合物を併用して用い
ることが必要である。

【００１２】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
個有するフェノール系化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、アリールフェノール（ｏ-,ｍ-
またはｐ-）、ビニルフェノール（ｏ-,ｍ-またはｐ
-）、プロペニルフェノール（ｏ-,ｍ-またはｐ-）、イ
ソプロペニルフェノール（ｏ-,ｍ-またはｐ-）、アリー
ルレゾルシノール、ジアリールレゾルシノール、アリー
ルカテコール、ジアリールカテコール、アリールヒドロ
キノン、ジアリールヒドロキノン、アリールピロガロー
ル等が挙げられる。

【００１３】通常のフェノール系化合物としては、フェ
ノールを始めとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビフェノールの如きフェノール２量体、クレゾー
ルやｐーｔｅｒｔ.ブチルフェノールの如きアルキルフ
ェノール類、レゾルシン、ハイドロキノンの如きフェノ
ール性水酸基を２つ以上含む化合物、ナフトールやジヒ
ドロキシナフタレンのようなナフトール類等を挙げるこ
とができる。又、これらの化合物を単独、又は２種以上
を混合して使用してもよい。

【００１４】上記のフェノール系化合物とホルムアルデ
ヒド等とを反応させることにより本発明のエチレン性不
飽和二重結合を有するノボラック型フェノール樹脂
（Ａ）が得られる。このノボラック型フェノール樹脂
（Ａ）の分子量は特に限定しないが、好ましくは数平均
分子量が２００〜２０００であり、更に好ましくは３０
０〜１０００である。

【００１５】ノボラック型フェノール樹脂としては、類
似の構造を持つキシレン・ホルムアルデヒド樹脂のよう
な芳香族炭化水素樹脂、キシレン樹脂とフェノールの反
応生成物、フェノールとジメトキシキシリレンの反応に
よって合成されるフェノールアラルキル樹脂、フェノー
ルとジシクロペンタジエンの反応によって得られるフェ
ノール・ジシクロペンタジエン樹脂、ｐービニルフェノ
ールやイソプロペニルフェノール等を重合させて得られ
る樹脂を挙げることができる。

【００１６】以上に示したノボラック型フェノール樹脂
類を変性したものも使用することができる。これらを単
独又は２種以上を混合したものを用いることもできる。
本発明のノボラック型フェノールーホルムアルデヒド樹
脂は、一般に言われているフェノール系化合物がメチレ
ン結合のみにて結合しているものに加え、メチレン結合
及びジメチレンエーテル結合で結合しているものも含ま
れる。

【００１７】また上記のノボラック型フェノール樹脂の
中、架橋剤となるエチレン性不飽和二重結合を少なくと
も２個有する化合物との相溶性が良好であることから、
フェノール系化合物がオルソ位置の結合部にて多く結合
している、一般に言われるハイオルソノボラック型フェ
ノール樹脂とメタ位置に置換基を持つフェノールから合
成されるノボラック型フェノール樹脂が好ましく、特
に、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂のオルソ位
置とパラ位置の配向性（ｏ／ｐ比）が３以上のものが好
ましい。

【００１８】又、好ましいものとしては、ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂の他に、フェノールとジシク
ロペンタジエンの反応によって得られるフェノール・ジ
シクロペンタジエン樹脂が使用することができ、このう
ち特に数平均分子量が３００〜１０００のものがより好
ましい。

【００１９】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）は、特に限定
するものではなく、例えばジビニルベンゼンやアルキル
ジビニルベンゼン及びそれらのハロゲン置換物等が挙げ
られるが、反応性や作業性等を考慮するとこれらの中ジ
ビニルベンゼンが好ましい。尚、本発明で用いられるジ
ビニルベンゼン類は、それらの２種以上の混合物、更に
は、不純物としてエチレン性不飽和二重結合を１個有す
るエチルベンゼン、スチレン等を含むものも使用するこ
とができる。

【００２０】又、上記化合物（Ｂ）として、フェノール
性水酸基を少なくとも１個有し、且つエチレン性不飽和
二重結合を少なくとも３個有する化合物を用いることが
できる。

【００２１】フェノール性水酸基を少なくとも１個有
し、且つエチレン性不飽和二重結合を少なくとも３個有
する化合物としては、特に限定するものではないが、例
えば、トリアリールフェノール、トリビニルフェノー
ル、トリプロペニルフェノール、トリイソプロペニルフ
ェノール、トリアリールレゾルシノール、トリビニルレ
ゾルシノール等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いられる合成樹脂組成物の配合
割合は、使用するエチレン性不飽和二重結合を有するノ
ボラック型フェノール樹脂（Ａ）と少なくとも２個以上
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の種
類によって異なるが、通常は（Ａ）／（Ｂ）比率で７０
／３０〜４０／６０（重量比）が適用される。

【００２３】（Ａ）／（Ｂ）比率が７０／３０より大き
い場合には、生成組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱
いが難しく、更には溶解性が不十分となり溶液を形成し
なくなる。他方、（Ａ）／（Ｂ）比率が４０／６０より
小さい場合には、（Ｂ）成分のみから成るホモポリマー
の生成量が増加してフェノール樹脂本来の性能発現が困
難となる。特に好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）の種類に
よって異なるが、（Ａ）成分中の芳香族炭化水素の骨格
（例えば、フェノール性骨格）の結合手に対して、
（Ａ）成分中の結合基であるメチレン基又はノルボルニ
ル基等と、（Ｂ）成分中の反応結合手（即ち、エチレン
性不飽和二重結合）の合計が当量〜０.８当量となる範
囲である。

【００２４】これらの配合過程は、そのまま常温又は加
熱下で実施されるが、最終の使用方法で溶剤を含有して
いても問題がない場合は、必要に応じて溶剤を添加する
こともできる。

【００２５】本発明における合成樹脂組成物は、基本樹
脂（Ａ）を合成した後、直ちに同一反応器中で配合して
もよいし、基本樹脂（Ａ）を反応器より一旦取り出し
て、新たに別容器中で配合してもよい。

【００２６】本発明の合成樹脂組成物は、硬化促進剤を
添加して常温もしくは加熱することにより硬化させるこ
とができる。硬化促進剤としては、例えば塩化アルミニ
ウム、塩化第一錫の如き金属塩化物や、硫酸、塩酸、リ
ン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐートルエンス
ルホン酸の如き有機スルホン酸類、酢酸、蓚酸、マレイ
ン酸の如き有機カルボン酸等が使用でき、過酸化物も適
用できる。これらの中、均一なる溶液が容易に得られ、
又硬化速度の調整が容易である点で、有機スルホン酸が
好ましい。

【００２７】硬化促進剤の使用量は、特に制限するもの
ではないが、０.１％〜５.０％（対組成物重量）が好ま
しい。又、硬化促進剤の混合使用も可能である。硬化促
進剤としては、上記化合物の他に、前に示したノボラッ
ク型芳香族炭化水素ーホルムアルデヒド樹脂から誘導さ
れるスルホン化物も使用することができる。

【００２８】又亜リンモノフェニルのような亜リン酸エ
ステル、硫酸や有機スルホン酸から誘導されるエステル
類、例えばｐートルエンスルホン酸メチルや塩化アンモ
ニウムの如き塩等で代表される潜在性触媒（ある温度下
にて分解して酸性成分を生成させるもの）も使用するこ
とができ、これらを混合して使用してもよい。

【００２９】上記に示す通常の硬化促進剤と潜在性触媒
を混合して使用することも場合によっては有効である。
又、上記したような硬化促進剤ばかりでなく、それらの
ハロゲン化物等も使用することが可能である。

【００３０】樹脂配合物の種類、配合割合、硬化促進剤
の種類や量によって硬化時間は異なる。本発明によって
得られた合成樹脂組成物は、取り扱いが容易な溶液とし
て取り扱うことができる外、通常のフェノール樹脂とは
異なり揮発性成分の発生なしに、しかも常温下において
も均一に硬化させることが可能であり、本発明者が提案
した組成物（特開平５ー５１５１６号公報、同５ー１１
７３３７号公報）よりも優れた耐熱性を有する硬化物が
得られる。

【００３１】本発明の合成樹脂組成物及び硬化物は、フ
ェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐熱性、
強度等を保持すると共に、短所である作業性、硬化性、
成形性、収縮性、歪、色調等を改良するものである。

【００３２】また本発明の合成樹脂組成物は、樹脂組成
物単独で硬化させるだけでなく、強化材や充填剤と一緒
に硬化させて使用することもでき、多岐の用途に有用な
ものとなる。

【００３３】したがって、本発明の樹脂組成物は、例え
ば、各種成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物砂用結合
剤、研磨砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合剤、耐火
材用結合剤、断熱材用結合剤、フォーム材料、レジンコ
ンクリート、ゴム補強剤、各種用途向けの塗料、コーテ
イング剤等、従来ノボラック型フェノール樹脂を利用し
ていた分野だけでなく、レゾール型フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた分野において使
用することができ、性能を向上させることが期待できる
ものである。

【００３４】本発明のノボラック型フェノール樹脂組成
物は、樹脂組成物単独もしくは強化材や充填剤との複合
によっても架橋硬化させ、成形することができる。その
成形方法としては、射出成形法、ＲＩＭ法、ＳＭＣ法、
ハンドレイアップ法、引き抜き成形法等の方法を採用す
ることができるが、その成形方法に関しては特に限定す
るものではない。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
基準である。

【００３６】〔合成例１〕攪拌機、コンデンサー、温度
計及び滴下ロートを備えた４つ口３リットルフラスコ
に、フェノール７５２ｇ（８モル）、Ｏーアリールフェ
ノール２６８ｇ（２モル）及び４７０ｇのキシレンと８
０％のパラホルムアルデヒド２４３.８ｇ（６.５モル）
を加え攪拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物を
４.７ｇ加え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレ
ンと水を還流させ、流出してくる水の層だけを除去しな
がら反応させた後、蒸留を開始して残留水と溶剤である
キシレンを除去しつつ、１３０℃にて２時間保持した。
水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪拌を停止し
た。分離した上層である水層を抜きとり、更に水を追加
して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛を洗浄分離し
た。その後、樹脂層を加熱して残留水分を除去して１７
０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下で遊離フェノ
ールを一部除去した後、反応容器より取出し、軟化点
（環球法）６５℃、数平均分子量７２３（ＧＰＣにより
確認）の固形ノボラック樹脂を得た。₁₃ＣーＮＭＲによ
り、オルソ／パラ比が４.９であることを確認した。

【００３７】〔合成例２〜６〕合成例１において、表ー
１に示した如くに、フェノール及びエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有するフェノール系化合物を使
用した以外は、全く合成例１と同様にして、各種ノボラ
ック型フェノール樹脂を合成した。それらの軟化点、数
平均分子量およびオルソ／パラ比はそれぞれ表ー１の如
くであった。

【００３８】〔合成例７〕合成例１において、フェノー
ル７５２ｇの代わりにｍークレゾール８６４ｇを用いた
以外は合成例１と同様にして、ノボラック型フェノール
樹脂を合成した。その軟化点、数平均分子量およびオル
ソ/パラ比は表ー１の如くであった。

【００３９】〔比較合成例１〕合成例１において、不飽
和基含有フェノール系化合物を使用せず、フェノール使
用量を９４０ｇとした以外は合成例１と同様にノボラッ
ク型フェノール樹脂を合成した。それらの軟化点、数平
均分子量およびオルソ／パラ比はそれぞれ表ー１の如く
であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔実施例１〕前記合成例１にて得たノボラ
ック型フェノール樹脂１００部を、架橋剤兼溶媒である
ジビニルベンゼン（純度８０％、不純物はエチルスチレ
ン）８０部に５０℃にて溶解させて、粘度７１０cps
（２５℃）の均一な緑褐色液を得た。

【００４２】上記組成物に、硬化促進剤としてキシレン
スルホン酸を対組成物で０.５％加え、８０℃にて１時
間架橋させることにより硬化物を得た。 〔実施例２〜９〕実施例１において、表ー２に示した如
くに、各種ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベン
ゼン（不純物はいずれもエチルスチレン）を使用した以
外は、全く実施例１と同様にして、各種の緑褐色又は黄
褐色液を得た。それらの粘度はそれぞれ表ー２に示した
如くであった。

【００４３】上記組成物を、実施例２〜８ではそれぞれ
実施例１と同様に処理することにより、又、実施例９で
は硬化促進剤は同様だが、１２０℃にて３０分間架橋さ
せることにより硬化物を得た。

【００４４】

【表２】

【００４５】〔実施例１０〕比較合成例１において得ら
れたノボラック型フェノール樹脂１００部を、ジビニル
ベンゼンの代わりにトリアリールフェノール１００部に
５０℃にて溶解させて、粘度１２９０cps（２５℃）の
均一な緑褐色液を得た。

【００４６】上記組成物を、実施例１と同様に処理する
ことにより硬化物を得た。 〔実施例１１〕合成例１で得られたノボラック型フェノ
ール樹脂１００部を、ジビニルベンゼン（純度８０％、
不純物はエチルスチレン）８０部とトリアリールフェノ
ール２０部に５０℃にて溶解させて、粘度５９５cps
（２５℃）の均一な緑褐色液を得た。この組成物を、実
施例１と同様に処理することにより硬化物を得た。

【００４７】〔実施例１２〕実施例１１において、合成
例１で得られたノボラック型フェノール樹脂の代わり
に、日本石油化学（株）製品の特殊フェノール樹脂ＤＰ
Ｐ−３Ｈ（フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、軟
化点１１２℃、数平均分子量６２５）を用いた以外は、
全く実施例１１と同様にして、均一な緑褐色液を得た。
粘度は３２０cps（２５℃）であった。

【００４８】上記組成物を、実施例１と同様に処理する
ことにより硬化物を得た。上記実施例１〜１２の硬化物
の架橋硬化条件と性能評価結果は表ー３に示した如くで
あった。

【００４９】〔比較例１〕実施例１２において、トリア
リールフェノールを使用せず、ジビニルベンゼン（純度
８０％、不純物はエチルスチレン）を１００部用いた以
外は、全く実施例１２と同様にして、均一な赤褐色液を
得た。粘度は２２０cps（２５℃）であった。この組成
物を、実施例１と同様に処理することにより硬化物を得
た。

【００５０】〔比較例２〕実施例１において、合成例１
の代わりに比較合成例１で得られたノボラック型フェノ
ール樹脂を使用した以外は、全く実施例１と同様にし
て、均一な黄褐色液を得た。粘度は７３０cps（２５
℃）であった。

【００５１】上記組成物を、実施例１と同様に処理する
ことにより硬化物を得た。上記比較例１、２の硬化物の
架橋硬化条件と性能評価結果は表ー３に示した如くであ
った。

【００５２】

【表３】

【００５３】表ー３から本発明の合成樹脂組成物の硬化
物は、本発明者が以前提案した合成樹脂組成物（特開平
５ー５１５１６号公報，同５ー１１７３３７号公報）よ
りも優れた耐熱性を有しており、更に、曲げ強度、曲げ
弾性率、ロックウエル硬度及び耐吸湿性も良好になるこ
とがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明のノボラック型フェノール樹脂組
成物は、均一な溶液として取り扱うことができ、更に揮
発性成分の発生なしに、しかも常温下においても硬化さ
せることが可能であり、特に耐熱性の優れた、強度や耐
吸水性の高い硬化物を得ることが出来る。得られた樹脂
硬化物は、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙
性、耐熱性、強度等を保持すると同時に、短所である作
業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、色調等を解決する
ものである。

【００５５】本発明の合成樹脂組成物は、通常のフェノ
ール樹脂が適用される用途に適用可能であるが、特に厳
しい耐熱性を要求される各種成形材料、積層品及び工業
用樹脂（接着剤又は結合剤）用途に最適である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂とエチレン性
   不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）と
   を必須成分として含有してなる合成樹脂組成物におい
   て、前記ノボラック型フェノール樹脂として分子中にエ
   チレン性不飽和二重結合を有するノボラック型フェノー
   ル樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする合成樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とし
   て、オルソ／パラ比が３以上の樹脂を用いることを特徴
   とする請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とし
   て、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応により
   得られるフェノール樹脂を用いることを特徴とする請求
   項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の数平
   均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
   個有する化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである請求
   項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
   個有する化合物（Ｂ）として、フェノール性水酸基を少
   なくとも１個有し、且つエチレン性不飽和二重結合を少
   なくとも３個有する化合物を用いることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】フェノール性水酸基を少なくとも１個有
   し、且つエチレン性不飽和二重結合を少なくとも３個有
   する化合物が、トリアリールフェノールであることを特
   徴とする請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とエチ
   レン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
   （Ｂ）との割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３
   ０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項記載の組成物。