JPH0578552A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可とう性に優れた硬化物が得られる硬化性合
成樹脂組成物を得る。 【構成】 硫酸触媒下で、フェノールとホルムアルデヒ
ド水溶液とを反応せしめて得られる固形ノボラック型フ
ェノール樹脂に、硬化剤としてヒドロキノンビス（ビニ
ルベンジル）エーテルを加えた混合粉砕した組成物。１
５０℃で２０分間で硬化する（実施例１）。 【効果】 硬化剤として、ジビニルベンゼンを用いたも
のに比べ、可とう性に優れた硬化物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、ノボラック型フェノール樹脂と、ジビニルベンゼン
とからなる硬化性合成樹脂組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジビニ
ルベンゼンでノボラック型フェノール樹脂を硬化させた
硬化物は可とう性が不十分であるという欠点があった。

【０００４】しかもノボラック型フェノール樹脂と、ジ
ビニルベンゼンとからなる混合物に硬化を速めるために
硬化促進剤を加えた場合、直ちに用いなければ反応が進
行してしまい、保存安定性が著しく劣っていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑み鋭意検討したところ、以外にもジビニルベンゼンに
代えて、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有
する化合物として、下記特定構造の化合物を用いると上
記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち本発明は、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とか
らなる合成樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として、
下記一般式１で示されるエチレン性不飽和二重結合を２
個有する化合物を用いることを特徴とする合成樹脂組成
物に関するものである。 一般式１

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよい
アリーレン基またはアルキレンオキサイド重合単位の末
端酸素残基である。）本発明で用いられるノボラック型
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に
限定されるものではないが、好ましくは軟化点が、60〜
130℃のもので、さらに好ましくは、80〜100℃のもので
ある。

【０００９】この樹脂（Ａ）としては、代表的にはノボ
ラック型フェノール樹脂が挙げられる。ノボラック型フ
ェノール樹脂は公知慣用の方法で製造できる。例えばフ
ェノール類とホルムアルデヒド供給物質とを必要に応じ
て触媒の存在下、脱水縮合させてやれば容易に得られ
る。

【００１０】ホルムアルデヒド供給物質としては、一般
に知られているホルムアルデヒド水溶液や、パラホルム
アルデヒドがいずれも使用できる。触媒としても公知慣
用のものがいずれも使用でき、特に限定されるものでは
ない。

【００１１】この樹脂（Ａ）の原料も特に限定されるも
のではなく、フェノール類としては公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えばフェノールや、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のビ
スフェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリーブチル
フェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロモ
フェノール等のハロゲン置換フェノール類、レゾルシン
等のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１
−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフ
トール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合
物、パラビニルフェノール、イソプロペニルフェノール
等の不飽和基含有フェノール類等が挙げられる。これら
は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混合
して使用してもよい。

【００１２】必要に応じて、更にフルフラール、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併用して
もよい。上記ノボラック型フェノール樹脂は、一般的な
メチレン結合のみにてフェノール類の芳香環が結合して
いるものに加え、メチレン結合及びジメチレンエーテル
結合を含有したものも含まれるのは勿論である。

【００１３】また上記ノボラック型フェノール樹脂と類
似の構造を持つキシレン・ホルムアルデヒド樹脂のよう
な芳香族炭化水素樹脂、キシレン樹脂とフェノールの反
応生成物、フェノールとジメトキシキシリレンの反応に
よって合成されるフェノールアラルキル樹脂

【００１４】

【化３】

【００１５】、フェノールとジシクロペンタジエンの反
応によって得られるフェノール・ジシクロペンタジエン
樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニルフェノー
ル等を重合させて得られる樹脂、フェノールとジビニル
ベンゼンとの反応によって得られるフェノールアラルキ
ル樹脂

【００１６】

【化４】

【００１７】、等も本発明に係る樹脂（Ａ）に包含され
る。以上に示したノボラック型芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）は、それぞれ変性されたものも使
用することが出来、更に数種類のものの混合も可能であ
る。

【００１８】樹脂（Ａ）は、固体、液状、有機溶剤溶液
状、有機溶剤分散液状、水溶液状、水分散液状であって
もよいが、固体のものが成形材料用には好ましい。本発
明で用いられる硬化剤（Ｂ）は、下記一般式１で示され
るものである。

【００１９】

【化５】

【００２０】（但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよい
アリーレン基またはアルキレンオキサイド重合単位の末
端酸素残基である。）上記一般式１で示される硬化剤と
しては、例えばヒドロキノンビス（ビニルベンジル）エ
ーテル、レゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、
２−メチルレゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテ
ル、２−タシャリーブチルレゾルシンビス（ビニルベン
ジル）エーテル、２−ブロモレゾルシンビス（ビニルベ
ンジル）エーテル、２−パーフルオロメチルレゾルシン
ビス（ビニルベンジル）エーテル、２，６−ジメチルレ
ゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、２，６−ジ
ブロモレゾルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、
２，６−ジタシャリーブチルレゾルシンビス（ビニルベ
ンジル）エーテル、２，３，５，６−テトラブロモレゾ
ルシンビス（ビニルベンジル）エーテル、１，６−ジヒ
ドキシナフタレンビス（ビニルベンジル）エーテル、
２，７−ジヒドキシナフタレンビス（ビニルベンジル）
エーテル、エチレングリコールビス（ビニルベンジル）
エーテル、プロピレングリコールビス（ビニルベンジ
ル）エーテル、ジエチレングリコールビス（ビニルベン
ジル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（ビニル
ベンジル）エーテル、トリエチレングリコールビス（ビ
ニルベンジル）エーテル、トリプロピレングリコールビ
ス（ビニルベンジル）エーテル等が挙げられる。

【００２１】硬化剤（Ｂ）自体は、例えばメタクロロメ
チルスチレン、パラクロロスチレン等に、二つのアルコ
ール性水酸基を有する化合物または二つのフェノール性
水酸基を有する化合物をウイリアムソン反応で結合させ
てやれば容易に得ることができる。通常二つのアルコー
ル性水酸基を有する化合物を用いる場合は水酸化アルカ
リや水素化アルカリ等を、二つのフェノール性水酸基を
有する化合物を用いる場合は炭酸アルカリ等をクロロメ
チルスチレンとの縮合触媒として用いる。勿論二つのフ
ェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合は、これ
をフェノラートとして反応させることができる。

【００２２】硬化剤（Ｂ）は単独使用のみならず、２種
類以上を混合して用いてもよい。硬化剤（Ｂ）には、そ
の他の硬化剤例えばヘキサメチレンテトラミン、ジビニ
ルベンゼン等を必要に応じて併用してもよい。

【００２３】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを必須成分として混合すれば容易に得ら
れる。樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合割合は、特に
限定されるものではなく、使用する樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の種類によって適宜選択すればよいが、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して硬化剤（Ｂ）を５〜１００
重量部の割合で、好ましくは２０〜５０重量部の割合で
用いる。

【００２４】硬化剤（Ｂ）が固形の場合には、樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は混合粉砕して混合してもよい
し、単なる粉末同士の混合でも良い。溶剤を用いて溶解
させて用いることもできる。樹脂（Ａ）及び硬化剤
（Ｂ）が、いずれも固形の場合の本発明の組成物は、特
に成形材料用に適したものである。本発明の組成物は、
硬化促進剤を添加して用いるのが一般的である。

【００２５】この際に用いる硬化促進剤としては、塩化
アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、
パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォン酸
類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カルボン
酸などが使用できる。硬化促進剤は、樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）の混合物に単に混合しても構わないが、好まし
くは樹脂（Ａ）中に分散または混在させておく。

【００２６】硬化促進剤としては、さらに例えば上記し
た様なノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド
樹脂から誘導されるスルフォン化物も使用することが出
来る。また、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エス
テル、硫酸や有機スルフォン酸から誘導されるエステル
類、例えばｐ−トルエンスルフォン酸メチル、塩化アン
モニウム等の塩、或いはこれらのハロゲン化物で代表さ
れる、所定温度で分解して酸性成分を生成する所謂潜在
性触媒を併用してもよい。硬化促進剤は樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）の混合物に添加してもよいし、予め樹脂
（Ａ）の製造時に硬化促進剤の存在下に反応させても構
わない。しかしながら液状の硬化促進剤を固形の本発明
の組成物に加える場合には、後者の方法で硬化促進剤を
組成物中に存在させることが好ましい。

【００２７】硬化促進剤は単独での使用のみならず、２
種類以上を混合して使用してもよい。硬化促進剤の使用
量は、制限されるものではないが硬化剤重量の０．１〜
５．０重量％が好ましい。

【００２８】本発明の合成樹脂組成物の硬化時間は、樹
脂（Ａ）の種類、硬化剤（Ｂ）の種類、それらの混合割
合、硬化促進剤の種類や使用量によって適宜調節するこ
とが可能である。

【００２９】本発明の合成樹脂組成物は、ジビニルベン
ゼンで硬化した硬化物では得られない可とう性に優れる
硬化物が得られ、しかもジビニルベンゼンを用いたとき
と同様に、硬化時に有害且つ悪臭であるアンモニアやホ
ルムアルデヒドのガスを発生させずで硬化させることが
できる。

【００３０】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）とを必須成分として硬化すればよいが、必
要に応じて強化材や充填剤を該組成物に混合して用いる
こともできる。この組成物は加熱により、常圧もしくは
加圧下にて硬化させることができ、その硬化物は可とう
性に著しく優れている。

【００３１】強化材としては、公知慣用の繊維強化材が
いずれも使用できるが、例えば、ガラス繊維、セラミッ
ク繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維のような
無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポ
リアミドのような合成有機繊維等があげられる。強化材
の形状に関しても、何ら限定するものではなく、短繊
維、長繊維、ヤーン、マット、シート等どのようなもの
でもよい。

【００３２】充填剤としては、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛等があげられ
る。これらの強化材や充填剤は単独での使用はもとよ
り、２種類以上の混合での使用も可能であり、また、そ
の使用量も用途、要求性能によって調整させるべきもの
である。

【００３３】本発明の合成樹脂組成物は、例えば、各種
成形材料、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着
剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、フォーム材料、
レジンコンクリート、ゴム補強剤等、従来ノボラック型
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を利用していた
分野において使用することが出来、性能を向上させるこ
とが期待出来るものである。

【００３４】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂組成物単
独もしくは強化材や充填剤との複合によっても架橋硬化
させ、成形することができるが、その成形方法に関して
は特に限定するものではない。

【００３５】このようにして得られた本発明の合成樹脂
組成物の硬化物は、ノボラック型芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂とジビニルベンゼンと硬化物の欠点で
ある可とう性を改善するとともに、その長所である難燃
性、低発煙性、耐熱性、強度、作業性、硬化性、成形
性、収縮性、歪、色調等にも優れている。

【００３６】

【実施例】以下にノボラック型フェノール樹脂の合成例
と、硬化性樹脂組成物の調製、さらには応用例をあげて
本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量
基準とする。 合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５４２ｇ
（７．５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として９８
％硫酸を１．４ｇ加え、還流温度まで昇温した。３時間
還流下にて反応させた後、脱水回路に切り替えて加熱し
て水分を除去して１５０℃まで昇温した。１５０℃に
て、減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、反応容
器より取り出し、軟化点（ボール＆リング法）９５℃の
固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。 合成例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒドを５７６ｇ（８モ
ル）を加え攪拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和
物を２．４ｇ加え、還流温度まで昇温した。５時間還流
下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、
１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した
後、蒸留しながら１５０℃まで昇温した。さらに減圧下
で遊離フェノールを一部除去した後、キシレンスルフォ
ン酸を２．４ｇ加え攪拌した均一に溶解させ取り出し、
融点８８℃の固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。 合成例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、メタクレゾール１０８０
ｇ（１０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５０
６ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として
５０％パラトルエンスルフォン酸水溶液を２．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。３時間還流下にて反応させ
た後、脱水を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇
温した。さらに減圧下で遊離メタクレゾールを一部除去
した後、反応容器より取り出し、軟化点９７℃の固形メ
タクレゾールノボラック型樹脂を得た。 実施例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるヒドロキノンビス（ビニ
ルベンジル）エーテル２０部を混合し、粉砕して粉末樹
脂組成物を得た。

【００３７】この組成物を１５０℃の金型中で２０分間
反応させ、硬化物を得た。この硬化物は、可とう性に極
めて優れていた。又この硬化物について、曲げ強度、曲
げ弾性率、硬度、熱変形温度、吸湿性、硬化物の色調も
測定した。その結果を表−１に示した。尚、表−１中、
＊１）及び＊２）は、それぞれ沸騰水中２時間放置後の
重量増加率、沸騰水中４時間放置後の重量増加率を表わ
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミ
ンを１０部を混合し、粉砕して粉末樹脂組成物を得た。

【００４０】この組成物を１５０℃で金型中で２０分間
反応させ、硬化物を得た。しかしながら、硬化時には、
臭気のあるガスの発生が著しく作業性が極めて悪かっ
た。しかも硬化物中には、気泡が多量に残留しており、
その曲げ強度、曲げ弾性率、吸湿性は、実施例１の組成
物の硬化物よりかなり劣っていた。 比較例２ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるジビニルベンゼン２０部
を混合し、液状樹脂組成物を得た。

【００４１】この組成物を８０℃で１０分保持した後、
１５０℃の金型中で２０分間反応させ、硬化物を得た。
この硬化物は、可とう性が実施例１の硬化物に比べて著
しく劣っていた。 実施例２ 合成例２にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるヒドロキノンビス（ビニ
ルベンジル）エーテル２０部を混合し、粉砕して粉末樹
脂組成物を得た。

【００４２】この組成物を１５０℃で金型中で２０分間
反応させ、硬化物を得た。この硬化物は、実施例１の硬
化物と同様可とう性に優れていた。 実施例３ 合成例３にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるヒドロキノンビス（ビニ
ルベンジル）エーテル２０部を混合し、粉砕して粉末樹
脂組成物を得た。

【００４３】この組成物を１５０℃で金型中で２０分間
反応させ、硬化物を得た。この硬化物は、実施例１の硬
化物と同様可とう性に優れていた。 実施例４ 合成例１にて得られたノボラック型フェノール樹脂の１
００部に対して、硬化剤であるレゾルシンビス（ビニル
ベンジル）エーテル２０部を混合し、粉砕して粉末樹脂
組成物を得た。

【００４４】この組成物を１５０℃で金型中で２０分間
反応させ、硬化物を得た。この硬化物は実施例１の硬化
物と同様可とう性に優れていた。 実施例５ 上記実施例１にて得られた合成樹脂組成物１００部に、
溶剤としてメチルエチルケトン１００部を加えて調整し
た溶液を、ガラス不織布（日本バイリーン製；キュムラ
ス５００３）に樹脂付着量７５％になるように含浸さ
せ、８０℃の乾燥器にて１０分乾燥させた後、樹脂付着
ガラス不織布を８枚重ね合わせ２０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力
下、１５０℃にて１０分間圧縮成形してガラス入り樹脂
積層板を得た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の合成樹脂組成物は、硬化剤とし
て特定構造のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
個有する化合物を用いているので、可とう性が著しく優
れた硬化物を得ることができるという格別顕著な効果を
奏する。

【００４６】しかも得られた樹脂硬化物は、ガスの発生
無しに硬化させることが可能であり、ジビニルベンゼン
で硬化させた硬化物の長所である低吸水性、難燃性、低
発煙性、耐熱性、強度、作業性、硬化性、成形性、収縮
性、歪、色調等をも兼備するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムア
   ルデヒド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とからなる合成樹
   脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として、下記一般式１
   で示されるエチレン性不飽和二重結合を２個有する化合
   物を用いることを特徴とする合成樹脂組成物。 一般式１ 【化１】 （但し、Ｒ₁は置換基を有していてもよいアリーレン基
   またはアルキレンオキサイド重合単位の末端酸素残基で
   ある。）