JPH05117469A - ポリマーの安定剤とそれを用いて安定化されたポリマー組成物 - Google Patents

ポリマーの安定剤とそれを用いて安定化されたポリマー組成物

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JPH05117469A
JPH05117469A JP3111744A JP11174491A JPH05117469A JP H05117469 A JPH05117469 A JP H05117469A JP 3111744 A JP3111744 A JP 3111744A JP 11174491 A JP11174491 A JP 11174491A JP H05117469 A JPH05117469 A JP H05117469A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル樹脂組成物の中位の老化温度での
長時間の曝露による変色または品質の劣化、特に、自動
車部品に造形された後にポリウレタン発泡体と接触した
状態に置かれた時の部品の変色または品質の劣化を防止
する為の熱安定剤。 【構成】 ハロゲン化ビニル樹脂組成物、特に自動車部
品用の組成物に慣用の熱安定剤の他に、過塩素酸ナトリ
ウム、珪酸カルシウム及び、場合により、非吸収性の希
釈剤粉末炭酸カルシウムを配合することによって危険水
準を低下した、約１８０°Ｆから約２７５°Ｆの中温に
おける長期間の熱安定性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は塩化ビニル樹脂用の安定剤組成物
と熱によって生ずる劣化に対して改善された抵抗性を有
する塩化ビニル樹脂組成物に関する。更に明記すれば、
本発明は改良された過塩素酸ナトリウム安定剤組成物と
その塩化ビニル樹脂組成物中における使用に関する。色
々な使い方ができるけれども、本発明は、塩化ビニル樹
脂組成物、特に塩化ビニル樹脂組成物をウレタンと組み
合わせて用いた場合に、該樹脂から造形された自動車部
品に中温での長期間の改良された安定性を与えるのに優
れた有益性を見出だす。
【０００２】塩化ビニル樹脂に、造形が可能な程度にポ
リマーが十分な流動性を持つ又は軟化される温度におい
て満足の行く熱加工安定性を付与する問題は、勿論長年
の課題であり、ポリマーに公知の熱安定剤を色々組み合
わせた物を添加することによって満足できる程度に解決
されてきた。これらの温度では、樹脂は多くの場合、塩
化水素を放出して劣化し、変色し、脆くなり、装置に粘
着する。これらの問題は、熱加工の前に、又は熱加工中
に、一種又は一種以上の十分に確証され、成功してきた
慣用の熱安定剤、例えば、公知のオルガノ錫安定剤およ
び/またはバリウム‐カドミウム塩又はバリウム‐亜鉛
塩の安定剤をポリマーと組み合わせることにより克服さ
れている。
【０００３】十分に確立され成功してきた慣用の熱安定
剤は、標準的な加工中の高められた熱加工温度において
ポリマーに効果的な安定化を与えはするが、そのような
熱加工の後の比較的低い中程度の温度ではポリマーに効
果的な安定化を与えないことがある。例えば、中程度の
温度での長期間に亙る変色防止は、塩化ビニル樹脂組成
物から造形された自動車部品にとっては、そのような組
成物が熱加工中に慣用の熱安定剤を含んでいたにも拘わ
らず特別の問題である。自動車の中で用いられる場所い
かんによって、これらの部品は使用中に様々な量の光
と、同じく又、色々に異なる、どちらかと言うと(大気
温度より)高い温度に曝され、これらの相違が自動車部
品を色々に異なる速度で劣化させる。従って、例えば、
自動車の計器パネル、グローブボックス）、ドアハンド
ル、肘掛、頭もたせのように塩化ビニル樹脂組成物とポ
リウレタン発泡体裏打ちが一緒に用いられた時は、ウレ
タンから出るアミンが塩化ビニル樹脂組成物の変色に寄
与する事が有り得る。
【０００４】ポリウレタンの裏打ちと一緒に成形された
塩化ビニル樹脂物品が長期間に亙って中位の熱に曝され
たり、ウレタンから出るアミンの蒸気に曝された結果起
こる劣化に対して抵抗性を付与する目的で多数の安定化
システムが提案されてきた。例えば、当該技術関連業界
は以前から塩化ビニル樹脂の安定化、特にポリウレタン
の発泡体またはプラスチックと接触して用いられるポリ
塩化ビニルの安定化に過塩素酸塩を使用する利益を認め
てきた。ヨーロッパ特許出願第８６１１１１７４.８号
明細書は、２,２,６,６‐テトラメチル ピペリジニル化
合物とアンモニウム又は金属の過塩素酸塩からなる塩化
ビニル樹脂安定剤組成物の使用を開示している。この刊
行物は、同じく又、ポリウレタン発泡体の裏打ちと一緒
に成形された塩化ビニル樹脂物品用に上記のような安定
剤組成物の使用を開示している。
【０００５】米国特許第４,８６１,８１６号明細書は、
幾つかのバリウム/亜鉛のカルボン酸塩と金属過塩素酸
塩および/または過塩素酸イオン型のヒドロタルカイト
の安定剤混合物を含むポリ塩化ビニル組成物を開示して
いる。この ′８１６特許明細書によれば、過塩素酸塩
と過塩素酸イオン型のヒドロタルカイト化合物は、優れ
たアミン抵抗性、特にポリ塩化ビニルのシートに付着し
たウレタンに対して優れた抵抗性を与える。
【０００６】しかしながら、過塩素酸塩は危険な酸化性
の物質であり、それを安全に用いるには大きな注意が必
要である。この危険性の為に、過塩素酸塩を塩化ビニル
樹脂の安定化の為に使用することに産業界では余り乗り
気でない面がある。従って、危険水準を低下させた過塩
素酸塩安定剤組成物に対する要望がある。更には、長期
間、大気温度以上の熱に曝される塩化ビニル樹脂組成物
用に、特に、そのような組成物がウレタンと接触してい
る場合に、そのような組成物に対して改良された過塩素
酸塩安定剤組成物の要望が存在する。
【０００７】従って、本発明の一般的な目的は、改良さ
れた過塩素酸塩安定剤組成物を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は、危険水準を低下させ
た過塩素酸塩安定剤組成物を提供することである。
【０００９】更に別の目的は、特にウレタンと接触して
いる時に、ハロゲン‐含有有機樹脂組成物又はポリマー
樹脂組成物が長期間の周囲温度以上の熱に曝された為に
起こる樹脂の劣化に対して安定化させる方法を提供する
ことである。
【００１０】新規な安定化されたハロゲン‐含有ポリマ
ーを提供するのが更に別の目的である。
【００１１】本発明の更に別の目的は、中温において改
良された安定性を有する造形された自動車部品を提供す
ることである。
【００１２】本発明のこれら及び他の目的は、以下の記
述から当該技術に熟練した者にとっては自明であろう。
【００１３】過塩素酸ナトリウム水和物と珪酸カルシウ
ムとのブレンドが、慣用の熱安定剤を含有する塩化ビニ
ル樹脂に長期間の改良された熱安定性を与えることが今
や見出だされた。更に、過塩素酸ナトリウムの水溶液と
珪酸カルシウム及び炭酸カルシウムのような非吸収性の
希釈剤粉末との組み合わせが、危険水準を低下させた易
流動性の粉末組成物を与えることが発見された。塩化ビ
ニル樹脂組成物から造られた自動車部品の劣化に対する
改良された抵抗性は、塩化ビニル樹脂を少なくとも一種
の慣用の熱安定剤及び自動車部品が形成された後の中温
における劣化に対して抵抗性を与えるに足る量の過塩素
酸ナトリウムと珪酸カルシウムの混合物と組み合わせる
ことによって得られる。
【００１４】本発明の実施によって安定化されるポリマ
ー又は樹脂は、典型的にはポリマーの分子鎖に結合した
塩素原子を含むような塩素‐含有の有機ポリマーであ
る。これらのポリマーは、ポリ塩化ビニル型のポリマー
を含む単独重合体、即ち、ポリ塩化ビニルである。これ
らのポリマーは、同じく又、塩化ビニルと他のエチレン
性不飽和モノマーとの共重合によって生成される共重合
体を含んでも良い。エチレン性不飽和モノマーは、重合
性の炭素‐炭素の二重結合を含む化合物であって、エチ
レン、プロピレン及び１‐ヘキセンのようなα‐オレフ
ィン;アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ルのようなアクリレート;スチレン、酢酸ビニルのよう
なビニル モノマー;及び/又はマレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステルのようなマレエートを含む。
便宜上、これ以降はこれらを引っくるめて塩化ビニル
ポリマーと呼ぶ。
【００１５】本発明の安定剤の併用物は、無可塑の又は
硬質の塩化ビニル樹脂のみならず可塑化された塩化ビニ
ル樹脂の両方に適用することができる。本発明は、ポリ
ウレタンの発泡体とプラスチック(但し、これらに限定
されないが)を含むウレタン製品と組み合わせて用いら
れるようなビニル樹脂に特別な適応性を有する。硬質の
塩化ビニル樹脂は、せいぜい約１０パーセントの可塑剤
を含むような塩化ビニル樹脂として定義される。可塑化
された樹脂は、少なくとも１０パーセントの可塑剤を含
み、そして所望の可塑化度に従って５０〜６０パーセン
トもの可塑剤を含有し得る。可塑剤を用いなければなら
ない時は、可塑剤は慣用の手段を用いてビニル樹脂に練
り込まれる。慣用の可塑剤としては、フタル酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジオクチル、燐酸トリクレジルのような
物を用いることができる。更には、エポキシ可塑化剤、
ポリエステル可塑化剤なども使用できる。
【００１６】塩化ビニルポリマーは、同じく又、他の慣
用の添加物と配合剤を含んでも良い。これらの添加物と
配合剤には、耐衝撃性改良剤、顔料および/または充填
剤、潤滑剤など(但し、これらに限定されないが)が含ま
れる。
【００１７】安定化されたポリマー組成物の調製は、慣
用の手順によって行なうことができる。選ばれた安定剤
の組み合わせ、並びに必要とあれば、着色剤、潤滑剤、
帯電防止剤などのような希望する化合物と配合成分は、
例えば、練りロール機を用いて配合物が流動化され完全
なブレンディングが可能となる温度で安定化すべきポリ
マーとブレンドされる。これらの典型的な条件は、温度
が１２０℃〜１８０℃で時間は均質なシートを形成する
に足る時間、普通は５分間である。素材の塊が出来た
ら、次にそれは普通の方法でシート化される。
【００１８】充分量の慣用の熱安定剤または慣用の熱安
定剤の組み合わせが、熱加工中にビニル樹脂に、例え
ば、変色、溶融粘度の低下、脆化などの劣化からの抵抗
性と物理的性質を与える為に用いられる。慣用の熱安定
剤には、公知のオルガノ錫メルカプチド、オルガノ錫硫
化物、オルガノ錫カルボン酸塩及びそれらの混合物のよ
うな慣用のオルガノ金属安定剤と、バリウム塩、カドミ
ウム塩、亜鉛塩及びそれらの混合物のような金属塩安定
剤が含まれるが、これらに限定されない。普通に良く用
いられる安定剤の使用量は、通常は、樹脂の重量の０.
０１〜１０パーセント、より好ましくは、０.１〜５パ
ーセントである。
【００１９】有用なオルガノ錫安定剤の具体例として
は、モノメチル錫トリス(イソオクチルチオグリコレー
ト)、ジメチル錫ビス(イソオクチルチオグリコレー
ト)、モノメチル錫トリス(２‐エチルヘキシルチオグリ
コレート)、ジメチル錫ビス(２‐エチルヘキシルチオグ
リコレート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルチオグ
リコレート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルチオグリコ
レート)、モノブチル錫トリス(２‐エチルヘキシルチオ
グリコレート)、ジブチル錫ビス(２‐エチルヘキシルチ
オグリコレート)、モノメチル錫トリス(メルカプトエチ
ルタレート)、ジメチル錫ビス(メルカプトエチルタレー
ト)、ジブチル錫ビス(メルカプトエチルタレート)、モ
ノブチル錫トリス(メルカプトエチルラウレート)、ジブ
チル錫ビス(メルカプトエチルラウレート)、モノメチル
錫ビス(イソオクチル３‐メルカプトプロピオネート)、
ジメチル錫ビス(イソオクチル３‐メルカプトプロピオ
ネート)、モノブチル錫トリス(イソオクチル３‐メルカ
プトプロピオネート)、ジブチル錫ビス(イソオクチル３
‐メルカプトプロピオネート)等のアルキルメルカプチ
ド;モノメチル錫硫化物、ジメチル錫硫化物、モノブチ
ル錫硫化物、ジブチル錫硫化物等のアルキル錫硫化物;
ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジデカノエー
ト、ジブチル錫ネオデカノエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジタレート、ジオクチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ビス(ドデシルマレエート)等のアルキル
錫カルボキシレート;及びそれらの混合物がある。
【００２０】有用な金属塩安定剤の具体例としては、バ
リウム ジ(ノニルフェノレート)、バリウム ジ(ノニル
‐o‐クレゾレート)、バリウム ラウレート、バリウム
リシノレエート、バリウム ミリステート、バリウム ベ
ンゾエート、バリウム オキサレート、バリウム マロネ
ート、バリウム マレエート、バリウム タートレート、
バリウム p‐第三ブチルベンゾエート、バリウム スク
シネート、バリウムグルタレート、バリウム アジペー
ト、バリウムピメレート、バリウム スベレート、バリ
ウム アゼレート、バリウム セバケート等;カドミウム
‐２‐エチルヘキソエート、カドミウムラウレート、カ
ドミウム ステアレート、カドミウムナフテネート、カ
ドミウムベンゾエート、カドミウム エポキシステアレ
ート、カドミウム ミリステート、カドミウム p‐第三
ブチルベンゾエート、亜鉛ラウレート、亜鉛オキサレー
ト、亜鉛マロネート、亜鉛マレエート、亜鉛タルトレー
ト、亜鉛ベンゾエート、亜鉛 p‐第三ブチルベンゾエー
ト、亜鉛スクシネート、亜鉛アジペート、亜鉛マレー
ト、亜鉛ステアレート等がある。更に、前記の金属塩安
定剤および/または他の既知の金属塩の混合物も使用で
きる。例えば、バリウム ベンゾエートと亜鉛ラウレー
トの９９:１重量比のブレンドは、バリウムステアレー
トと亜鉛ラウレートの６:１重量比のブレンドと同じ位
に有用であることが発見された。
【００２１】更に慣用の熱安定剤に加えて、フェノール
系酸化防止剤のような普通良く用いられる酸化防止剤も
同じく添加することができるが、この場合の添加量は通
常、慣用の熱安定剤の重量の０.０１〜１０パーセン
ト、もっと典型的には、０.１〜５パーセントである。
更には、エポキシ化した大豆油のような慣用のエポキシ
化合物もポリマーの重量の０.０１〜１０パーセントの
量用いることができる。
【００２２】本発明によれば、慣用の熱安定剤と添加物
に加えて、更に充分量の、過塩素酸ナトリウム水和物と
珪酸カルシウムからなる組成物が、使用中の自動車部品
が経験するような長期間の中程度の熱への曝露から来る
合成ポリマーの劣化に対する抵抗性と物理的性質を改善
する為に用いられる。
【００２３】過塩素酸ナトリウム/珪酸カルシウム 安定
剤組成物は、過塩素酸ナトリウムの水溶液(過塩素酸ナ
トリウムの濃度は、大凡そ６０重量パーセント又はそれ
以上)、例えば、Ｋerr‐ＭcＧee Ｃhemical Ｃorporati
onから市販されているような水溶液状の過塩素酸ナトリ
ウムを珪酸カルシウム(例えば、Ｊ.Ｍ.Ｈuber Ｃorpora
tionからＨubersorb 600と言う商標名で販売されている
非晶質の合成珪酸カルシウムのような)と組み合わせる
ことによって調製することができる。この珪酸カルシウ
ムは、コールター計数器を用いた測定方法で大凡そ３.
２ミクロメートルの平均粒子サイズを有する。過塩素酸
ナトリウム溶液と組み合わせて用いた時は、珪酸カルシ
ウムは過塩素酸ナトリウム単独で用いた場合と比較して
単に改善された長期間の熱安定性を与えるのみならず、
過塩素酸ナトリウム溶液中の水を吸収することができ、
比較的取り扱いが容易で危険水準が低減された過塩素酸
ナトリウム安定剤組成物を与える。好ましくは、過塩素
酸ナトリウム/珪酸カルシウムの組み合わせは、同じく
又、組成物の流動性を改善する為に炭酸カルシウムのよ
うな非吸収性の希釈剤粉末を含む。これに関しては、Ｔ
homson Ｗeinman ＣompanyからＡtomiteと言う商標名で
販売されている市販の炭酸カルシウムが用いられた。他
の非吸収性の希釈剤粉末としては、ゼオライト、シリ
カ、アルミナ、ＰＶＣ樹脂、硫酸バリウム等が含まれ
る。
【００２４】本発明の過塩素酸ナトリウム/珪酸カルシ
ウムの組成物は、一般に濃度６０パーセントの過塩素酸
ナトリウム・一水和物の水溶液を１０〜３０重量パーセ
ント、３０〜５０重量パーセントの珪酸カルシウム及び
３０〜５０重量パーセントの炭酸カルシウムを含む。好
ましくは、過塩素酸ナトリウム/珪酸カルシウムの組成
物は１５〜２５重量パーセントの過塩素酸ナトリウム・
一水和物、３５〜４５重量パーセントの珪酸カルシウム
及び３０〜５０重量パーセントの炭酸カルシウムを含
む。易流動性の粉末組成物は、濃度が６０重量パーセン
トの過塩素酸ナトリウム・一水和物の水溶液２５重量パ
ーセント、４０重量パーセントの珪酸カルシウム及び４
５重量パーセントの炭酸カルシウムを一緒に組み合わせ
ることによって、好ましくは、濃度が６０重量パーセン
トの過塩素酸ナトリウム・一水和物の水溶液１５重量パ
ーセント、４０重量パーセントの珪酸カルシウム及び４
５重量パーセントの炭酸カルシウムを組み合わせること
によって調製された。
【００２５】実際には上に述べたように、過塩素酸ナト
リウム/珪酸カルシウムの組成物は慣用の熱安定剤と組
み合わせて用いられる。この点に関しては、本発明の低
減された危険水準の面に従って、過塩素酸塩組成物を易
酸化性の組成物と一緒にする、さもなければ接触させる
と言った潜在的に危険な状況を避けるように使用者は注
意すべきである。従って、低減された危険水準の面か
ら、有機のホスフィト(亜燐酸エステル)のような即座に
酸化され易い慣用の安定剤は過塩素酸塩組成物と一緒に
用いるのは勧められない。本発明で用いられる過塩素酸
ナトリウム/珪酸カルシウム 組成物の量は、好ましく
は、塩化ビニル樹脂の重量に対して０.１〜１０重量
部、もっと好ましくは、０.５〜５重量部である。
【００２６】慣用の熱安定剤と過塩素酸ナトリウム/珪
酸カルシウムからなる長期間の熱安定剤を含む本発明の
安定剤系は、塩化ビニル樹脂と配合してコンパウンドと
し、適当に配合処方され、標準的なプラスチック加工技
術(カレンダリング、押出、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形、回転成形、スラッシュ成形、浸漬成形、溶液流
延、静電吹付、流動床被覆を含む)によって造形して自
動車の内装および外装用の各種の部品(ダッシュボー
ド、座席張り、フロアマット、ドアパネル、肘掛け、頭
もたせ(空気枕)、レセプタクル、コンパートメント、車
体側面成形品、窓枠成形品、シートコーナー、ヘッドラ
イナー、扉と窓のノブ、安全ダッシュボード)を形成す
ることができる。
【００２７】可塑剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、加工助
剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、粘着付与剤、難燃
剤、殺カビ剤、粘着防止剤などの配合成分は、上記のよ
うな各種の自動車部品の加工を容易にする為に練り込む
ことができる。
【００２８】
【実施例】以下に記るす実施例は本発明の有用性を示す
ものである。
【００２９】（実施例 １〜８）下記の基本処方を有す
る塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００３０】 配合成分 重量部 ポリ塩化ビニル 単独重合体(ＯＸＹ Ｂ‐２８２) １００.０ ジ‐ウンデシル フタレート(Ｅxxon) ４０.０ ジ‐イソデシル フタレート(Ｅxxon) １５.００ エポキシ化大豆油(Ｄrapex 6.8) ７.０ 主熱加工安定剤(大凡その組成は次の通り,wt.％) ２.５ ステアリン酸バリウム 60％ ラウリン酸亜鉛 10％ ジ‐トリメチロール プロパン 10％ ジベンゾイルメタン 10％ 炭酸カルシウム 8％ 1,1,3‐トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロ キシ‐5‐t‐ブチルフェニル)ブタン 2％ 実施例によっては、下記の成分を基本処方に追加した。
【００３１】実施例 基本処方への追加分(重量部) １ 無し ２ 珪酸カルシウム 0.1重量部 (Ｈubersorb 600) ３ 珪酸カルシウム 0.3重量部 (Ｈubersorb 600) ４ 珪酸カルシウム 0.5重量部 (Ｈubersorb 600) ５ 60％NaClO4水溶液 0.1重量部 (Ｋerr‐ＭcＧee) ６ 60％NaClO4水溶液 0.2重量部 (Ｋerr‐ＭcＧee) ７ 珪酸カルシウム 0.3重量部 (Ｈubersorb 600) 60％NaClO4水溶液 0.1重量部 ８ 珪酸カルシウム 0.5重量部 (Ｈubersorb 600) 60％NaClO4水溶液 0.2重量部 (Ｋerr‐ＭcＧee) 実施例１〜８の処方配合物を二本ロール練り機の上でブ
レンドし、次にシート化した。
【００３２】熱加工の安定性を決定する為に、実施例１
〜８のサンプルをシートから切り取り、オーブン中で３
５０°Ｆと３７５°Ｆで最高２時間迄加熱した。１５分
間置きにサンプルを取り出して、肉眼観察による変色お
よび/または脆化からサンプルの品質劣化の過程を追跡
した。
【００３３】実施例１〜８のサンプルを中温における長
期間の熱安定性に就いて試験した。実施例１〜８のサン
プルを発泡ポリウレタンと接触した状態に置き、オーブ
ン中で２５０°Ｆの温度に最高で１９日間曝した。サン
プルを一日毎に取り出して、肉眼で検査した。実施例１
〜８のサンプルを同じく又、ガラス板の上に載せ、オー
ブン中で２５０°Ｆの温度に最高で１７日間 曝した。
サンプルを毎日取り出して、肉眼で検査した。
【００３４】３５０°Ｆでオーブンテストに掛けた実施
例１〜８のサンプルは、テストを通して目に見える変化
としては比較的僅かなものであった。３７５°Ｆでは、
実施例１〜８のサンプルは目に見える変化としては３０
分間を通して比較的僅かなものであった。４０分では、
実施例５と６のサンプルが実施例１〜４と７〜８のサン
プルよりも見た目にも悪く、即ち、暗色の斑点を示し
た。５０分では、実施例１、２、５、６は肉眼的にも品
質劣化しており、即ち、真っ黒になっていた;実施例３
と７は４０分での実施例５と６と同じく暗色の斑点を示
し;実施例４と８は殆ど、又は全く劣化の形跡は無く、
見た目にも４０分での実施例５と６よりも良かった。６
０分のテストでは、実施例１、３、４、８のサンプルは
全部ひどく変色していた。
【００３５】ビニル樹脂と発泡ポリウレタンを接触させ
た長期間の熱安定性の試験では、はっきりと見た目にも
区別できるような相違は対照処方、実施例１〜６と本発
明を例示する処方の実施例７〜８との間には認められな
かった。基本処方である対照実施例１と追加した珪酸カ
ルシウムを含む対照実施例２は、７日目に既に見た目に
も真っ黒に変色していた。追加した珪酸カルシウムを含
む対照実施例３と４は、せいぜい僅かに実施例１より良
い程度であり、９日目には実施例３と４の各々は７日目
の実施例１と２と少なくとも同じ程度に変色していた。
追加した過塩素酸塩を含む対照実施例５と６は、９日迄
の比較できる総ての時間で実施例１〜４よりも良い成績
を示した。実施例５は１０日迄には見た目にも完全にひ
どく変色していた。１０日迄は、実施例６は実施例５よ
りも若干良かったが、１１日目には実施例６は１０日目
の実施例５よりも肉眼観察では悪かった。これと対照的
に、本発明を示す実施例７と８は、１１日間を通して色
は実施例１〜６よりもベターではない迄もほぼ同程度に
良かった。更に、実施例７は１２日目には肉眼でも認め
られる程度の変色を示し始めていたけれども、１２日か
ら１８日の間はそれほど更に悪くなると言うことはなか
った。実施例８は実施例７よりも良い成績を示し、１８
日目には実施例８は、７日目の実施例１と２よりも;９
日目の実施例３と４よりも;そして１０日目の実施例５
と６よりもベターではないものの少なくとも同程度であ
った。
【００３６】ポリウレタンを存在させないで行なった長
期間の熱安定性の試験結果は、上記のポリウレタンと接
触させて行なった実施例１〜８に対する長期間の熱安定
性と類似していた。一般に、珪酸カルシウムだけを追加
した実施例２〜４は、基本処方の対照例、即ち、実施例
１より悪い成績を示し;過塩素酸ナトリウムだけ追加し
た実施例５〜６はまあまあの成績であり;本発明になる
実施例７〜８は対照例よりも飛び抜けて良い成績を示し
た。
【００３７】（実施例９〜１３）下記の基本処方を有す
る塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００３８】 配合成分 重量部 ポリ塩化ビニル単独重合体(ＧＥＯＮ 103) 100.0 アクリル系の改質剤(Ａcryloid Ｋ175) 1.0 アクリル系の改質剤(Ａcryloid Ｋ125) 0.4 アクリル系の耐衝撃性改良剤(ＫＭ‐323Ｂ) 1.2 エチレン ビス ステアラミド潤滑剤 1.0 二酸化チタン 10.0 ステアリン酸カルシウム 1.2 主熱加工安定剤 1.5 (大凡そ20％のモノメチル錫トリスイソ オクチルチオグリコレートと80％のジメチル錫 ビスイソオクチルチオグリコレートからなる メチル錫イソオクチルチオグリコレート混合物) 実施例によっては下記の成分を基本処方に追加した。
【００３９】実施例 基本処方への追加分(重量部) ９ 無し １０ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4・H2O 15wt.％ 水溶液(Ｋerr‐ＭcＧee) １１ 珪酸カルシウム 1.5重量部 (Ｈubersorb 600) １２ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 55wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) １３ 下記の組成物 1.5重量部 炭酸カルシウム 45wt.％ 60％NaClO4水溶液 55wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) （実施例１４〜１８）アクリル系の耐衝撃性改良剤(Ｋ
Ｍ 323Ｂ)を前記の１.２部の代わりに７部用いた点を除
いて、実施例９〜１３に用いたのと同じ基本処方を有す
る塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００４０】実施例によっては、下記の成分を基本処方
に追加した。
【００４１】実施例 基本処方への追加分(重量部) １４ 無し １５ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 15wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) １６ 下記の組成物 3.0重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 15wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) １７ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ ピロ燐酸4Na塩 45wt.％ 60％NaClO4水溶液 15wt.％ １８ ピロ燐酸4Na塩 1.5重量部 （実施例１９〜２４）実施例９〜１３に用いたのと同じ
基本処方を有する塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００４２】実施例によっては、下記の成分を基本処方
に追加した。
【００４３】実施例 基本処方への追加分(重量部) １９ 無し ２０ 下記の組成物 0.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 15wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) ２１ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 15wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) ２２ 下記の組成物 3.0重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ 炭酸カルシウム 45wt.％ 60％NaClO4水溶液 15wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) ２３ 下記の組成物 1.5重量部 珪酸カルシウム 40wt.％ 炭酸カルシウム 35wt.％ 60％NaClO4水溶液 25wt.％ ２４ 炭酸カルシウム(Ａtomite) 1.5重量部 実施例９〜１３、実施例１４〜１８及び実施例１９〜２
４の処方配合物は、各組成物の６０g量を１９０℃に保
たれたブラベンダープラストグラフのボウルの中で回転
速度６０rpmで混練することによって動的剪断条件下に
安定性を試験した。 ３分間の混練の後、それに続いて
２７分間は３分間隔で、それ以降は５分間隔で少量の組
成物サンプルをミキシングボウルから取り出し、それを
手動金型の中で１０セント硬貨大のボタンに圧縮し、記
録カードに取り付けた。実施例の各組の中で、劣化の過
程を追跡する為に変色によって示される劣化の程度を肉
眼観察によって結果を出した。
【００４４】基本処方に基づく実施例９の劣化は３２分
で起こった。本発明を代表する実施例１０は、実施例９
の劣化までの安定な加工時間を３２分から４２分に延長
したが、この時間内では初期の色は何等損なわれなかっ
た。添加された珪酸カルシウムのみを含む対照組成物１
１と、添加された珪酸カルシウムと不活性の希釈剤の炭
酸カルシウムを含む対照組成物の実施例１２は、共に３
２分後から目に見える劣化が始まり、３７分後にはその
劣化の程度は３２分経過後の実施例９とほぼ同じ程度に
なった。添加された過塩素酸ナトリウム・一水和物と不
活性な希釈剤の炭酸カルシウムを含む対照組成物である
実施例１３は、３７分で４２分後の実施例１０と少なく
とも同じ程度まで目に見える劣化を示した。このよう
に、対照組成物である実施例１１、１２又は１３のどれ
一つとして本発明になる組成物ほど長続きするものは無
かった。実施例１０は添加物の総量では前記の三例と同
じであったにも拘わらず。
【００４５】実施例１５、１６、１７(各々が本発明を
代表する)の結果は、基本処方の対照である実施例１４
とピロ燐酸・４Ｎa塩を添加した対照である実施例１８
の結果と比較すると、本発明が初期の色を損なわずに劣
化に耐える安定な加工時間を比較的延長することを示し
ている。特に、実施例１４の結果は、目に見える劣化が
２７分で起こり、実質的な劣化が３２分で起こったこと
を反映している。実施例１５の結果は、目に見える劣化
が３２分で発生し、３７分でも劣化の程度は３２分後の
実施例１４よりも目立って少なかったことを反映してい
る。実施例１８は実施例１４の場合よりも良い成績であ
ったが、実施例１５の場合程には良くはなかったことを
実証している。本発明の様々な変動を比較すると、実施
例１７は実施例１５の場合よりも良い成績、即ち、各時
間で可視の劣化は少なかったが、実施例１６の場合程に
良くはなかったことを示している。
【００４６】基本処方の実施例１９の劣化は３２分で起
こった。炭酸カルシウムを含む対照処方の実施例２４の
結果は、目に見える劣化の程度は実施例１９の結果と殆
ど変わらなかったことを反映している。本発明を代表す
る実施例２０〜２３は、初期の色を損なわずに劣化する
迄に耐えた安定な加工時間(実施例１９と２４の)を延長
した。特に、実施例２０の３７分後の劣化は実施例１９
の３２分後の劣化よりも少ないように見え;実施例２１
は３７分と４２分で目に見える劣化を示したが、４２分
でも劣化の程度は実施例１９の３２分後の時よりも大き
いように思われ;実施例２２は４２分迄は目に付く程に
は劣化せず、４２分で劣化の程度は実施例２１の３７分
の場合と類似しているように思われ;実施例２３は、実
施例２２の場合と非常に似た結果を与えたように見え
た。
【００４７】（実施例２５〜３１）下記の基本処方を有
する塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００４８】 配合成分 重量部 ポリ塩化ビニル単独重合体(ＯＸＹ Ｂ‐282) 100.0 ジ‐ウンデシル フタレート(Ｅxxon) 40.0 ジ‐イソデシル フタレート(Ｅxxon) 15.00 エポキシ化大豆油(Ｄrapex 6.8) 7.0 炭酸カルシウム 10.0 ステアリン酸 0.2 主熱加工安定剤(組成は下記の通り) 2.0 ステアリン酸バリウム 60 wt.％ ラウリル酸亜鉛 10 wt.％ ジベンゾイル メタン 5 wt.％ 4,4′‐イソプロピリデン‐ ジフェノール 5 wt.％ 乾燥カオリン希釈剤 20 wt.％ 実施例によっては、下記の成分を基本処方に追加した。
【００４９】実施例 基本処方への追加分(重量部) ２５ 無し ２６ 下記の組成物 0.6重量部 珪酸カルシウム(Ｈubersorb 600) と60％NaClO4水溶液(Ｋerr‐ＭcＧee) の重量比5:1のブレンド ２７ 下記の組成物 1.2重量部 珪酸カルシウム(Ｈubersorb 600) と60％NaClO4水溶液(Ｋerr‐ＭcＧee) の重量比5:1のブレンド ２８ 珪酸カルシウム 0.5重量部 ２９ 珪酸カルシウム 1.0重量部 ３０ 60％NaClO4水溶液 0.1重量部 ３１ 60％NaClO4水溶液 0.2重量部 （実施例３２〜３８）下記の基本処方を有する塩化ビニ
ル樹脂組成物を調製した。
【００５０】 配合成分 重量部 塩化ビニル単独重合体(ＯＸＹ Ｂ‐282) 100.0 ジ‐ウンデシル フタレート(Ｅxxon) 40.0 ジ‐イソデシル フタレート(Ｅxxon) 15.00 エポキシ化大豆油(Ｄrapex 6.8) 7.0 ステアリン酸 0.25 炭酸カルシウム(Ａtomite) 10.0 実施例によっては、下記の成分を基本処方に追加した。
【００５１】実施例 基本処方への追加分(重量部) ３２ 無し ３３ 60％NaClO4水溶液 0.2重量部 ３４ 60％NaClO4水溶液 1.0重量部 ３５ 60％NaClO4水溶液 0.2重量部 ３６ 珪酸カルシウム 0.5重量部 (Ｈubersorb 600) ３７ 下記の組成物 1.0重量部 珪酸カルシウム 40 wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 45 wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 15 wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) ３８ 下記の組成物 1.0重量部 珪酸カルシウム 40 wt.％ (Ｈubersorb 600) 炭酸カルシウム 35 wt.％ (Ａtomite) 60％NaClO4水溶液 25 wt.％ (Ｋerr‐ＭcＧee) 実施例２５〜３１と実施例３２〜３８の処方配合物を二
本ロール練り機の上でブレンドし、次にシート化した。
【００５２】熱加工の安定性を決定する為に、シートか
らサンプルを切り取り、オーブン中で３５０°Ｆで最高
２時間迄、３７５°Ｆで最高８０分間まで加熱した。サ
ンプルを３５０°Ｆでは１５分間隔で、３７５°Ｆでは
１０分間隔で取り出して、劣化の進行情況を肉眼観察に
よる変色および/または脆化によって追跡した。
【００５３】実施例２５〜３１の中で比較すると本発明
の組成物、即ち、実施例２６と２７を比較対照処方、即
ち、実施例２８〜３１に対して比較すると、実施例２６
と２７のサンプルの方が、練り機を離れた時点とオーブ
ン試験の全期間を通しての変色は実施例２５と実施例２
８〜３１の場合のそれよりも少ない。
【００５４】実施例３２〜３８に対する基本処方には、
唯一の基本の安定化添加物としてエポキシ化大豆油が含
まれている。実施例３５、３７及び３８が本発明を具体
的に示す。実施例３２は基本処方の対照を示し、実施例
３３、３４及び３６は、前述したように過塩素酸ナトリ
ウム又は珪酸カルシウムを含む対照例を表わす。対照実
施例３２と３６からのサンプルは、練り機を離れた時点
(時間ゼロ)で望ましくないピンク色に僅かに変色してい
た。実施例３５、３７及び３８からのサンプルは、練り
機を離れた時点(時間ゼロ)では奇麗であり、３５０°Ｆ
では６０分または７５分弱、そして３７５°Ｆでは３０
分または４０分弱経過する迄は褐色の劣化(気に食わな
い分子の架橋の徴)に抵抗した。対照実施例３３と３４
からのサンプルは、練り機を離れた時点(時間ゼロ)では
奇麗であったが、３５０°Ｆでは４５分弱、そして３７
５°Ｆでは２０分弱経過する迄に褐色に劣化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＧＮ 7167−4Ｊ 5/57 ＫＪＢ 7167−4Ｊ

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化ビニル樹脂及び過塩素酸ナトリウム
    と珪酸カルシウムとを含む安定剤からなるハロゲン化ビ
    ニル組成物。
  2. 【請求項２】 該安定剤が該塩化ビニル樹脂の重量に対
    して約０.１パーセント〜約１０パーセントの量で存在
    する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 過塩素酸ナトリウム対珪酸カルシウムの
    重量比が大凡そ１:５〜大凡そ４:１０である請求項２記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】 塩化ビニル樹脂、約３００°Ｆ〜約４０
    ０°Ｆの加工温度で加工安定性を与えるのに有効な量の
    第一の熱安定剤組成物、および約１８０°Ｆ〜約２７５
    °Ｆの温和な老化温度で長期間の安定性を与えるのに有
    効な量の、過塩素酸ナトリウム水和物と珪酸カルシウム
    とを含む第二の熱安定剤からなるハロゲン化ビニル組成
    物。
  5. 【請求項５】 該第一の熱安定剤がオルガノ錫安定剤と
    金属塩安定剤から構成される群から選ばれる請求項４記
    載のハロゲン化ビニル組成物。
  6. 【請求項６】 該オルガノ錫安定剤がオルガノ錫メルカ
    プチド、オルガノ錫硫化物、オルガノ錫カルボン酸塩、
    及びそれらの混合物からなる請求項５記載のハロゲン化
    ビニル組成物。
  7. 【請求項７】 該金属塩安定剤がバリウム塩、カドミウ
    ム塩、亜鉛塩、及びそれらの混合物からなる請求項５記
    載のハロゲン化ビニル組成物。
  8. 【請求項８】 該第二の安定剤組成物が更に非吸収性の
    希釈剤粉末を含む請求項４記載の組成物。
  9. 【請求項９】 該希釈剤粉末が炭酸カルシウム、ゼオラ
    イト、シリカ、アルミナ、ＰＶＣ樹脂、硫酸バリウム、
    及びそれらの混合物から構成される群から選ばれる請求
    項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 該第二の安定剤組成物が３０〜５０重
    量パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセ
    ントの炭酸カルシウム、及び１０〜３０重量パーセント
    の濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナ
    トリウムを含有する水溶液を含む請求項９記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】 該第二の安定剤組成物が３５〜４５重
    量パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセ
    ントの炭酸カルシウム、及び１５〜２５重量パーセント
    の濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナ
    トリウムを含有する水溶液を含む請求項１０記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 該第二の安定剤組成物が約４０重量パ
    ーセントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭
    酸カルシウム、及び約２５重量パーセントの濃度が大凡
    そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含
    有する水溶液を含む請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 該第二の安定剤組成物が約４０重量パ
    ーセントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭
    酸カルシウム、及び約１５重量パーセントの濃度が大凡
    そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含
    有する水溶液を含む請求項１１記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 塩化ビニル樹脂組成物、造形中に熱加
    工安定性を付与するに足る量の少なくとも一種の熱安定
    剤、及び造形後に、残留するいかなる熱安定剤によって
    も与えられない中温での安定性を与えるに足る量の過塩
    素酸ナトリウム水和物と珪酸カルシウムを含む別の安定
    剤組成物から構成される中温での改良された安定性を有
    する造形された自動車部品。
  15. 【請求項１５】 該別の安定剤組成物が更に非吸収性の
    希釈剤粉末を含む請求項１４記載の造形された自動車部
    品。
  16. 【請求項１６】 該希釈剤粉末が炭酸カルシウム、ゼオ
    ライト、シリカ、アルミナ、ＰＶＣ樹脂、硫酸バリウ
    ム、及びそれらの混合物から構成される群から選ばれる
    請求項１５記載の造形された自動車部品。
  17. 【請求項１７】 該別の安定剤組成物が３０〜５０重量
    パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセン
    トの炭酸カルシウム、及び１０〜３０重量パーセントの
    濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナト
    リウムを含有する水溶液を含む請求項１６記載の造形さ
    れた自動車部品。
  18. 【請求項１８】 該別の安定剤組成物が３５〜４５重量
    パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセン
    トの炭酸カルシウム、及び１５〜２５重量パーセントの
    濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナト
    リウムを含有する水溶液を含む請求項１７記載の造形さ
    れた自動車部品。
  19. 【請求項１９】 該別の安定剤組成物が約４０重量パー
    セントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭酸
    カルシウム、及び約２５重量パーセントの濃度が大凡そ
    ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含有
    する水溶液を含む請求項１８記載の造形された自動車部
    品。
  20. 【請求項２０】 該別の安定剤組成物が約４０重量パー
    セントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭酸
    カルシウム、及び約１５重量パーセントの濃度が大凡そ
    ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含有
    する水溶液を含む請求項１８記載の造形された自動車部
    品。
  21. 【請求項２１】 塩化ビニル樹脂組成物を約３００°Ｆ
    から約４００°Ｆの範囲内の熱加工温度で選ばれた形に
    形成し、組成物中に造形中の加工安定性を付与するに足
    る量の少なくとも一種の熱安定剤を練り込み、そしてそ
    のような組成物中に、造形後いかなる残留する熱安定剤
    によっても与えられなかった中温における安定性を与え
    るに足る量の、過塩素酸ナトリウム水和物と珪酸カルシ
    ウムを含む組成物を配合することからなる中温における
    改善された安定性を有する自動車部品の調製方法。
  22. 【請求項２２】 過塩素酸ナトリウム水和物、珪酸カル
    シウム、及び非吸収性の不活性な希釈剤粉末からなる低
    減された危険水準の、易流動性の粉末過塩素酸塩安定剤
    組成物。
  23. 【請求項２３】 該希釈剤が炭酸カルシウムである請求
    項２２記載の安定剤組成物。
  24. 【請求項２４】 該第二の安定剤組成物が３０〜５０重
    量パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセ
    ントの炭酸カルシウム、及び１０〜３０重量パーセント
    の濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナ
    トリウムを含有する水溶液を含む請求項２３記載の組成
    物。
  25. 【請求項２５】 該第二の安定剤組成物が３５〜４５重
    量パーセントの珪酸カルシウム、３０〜５０重量パーセ
    ントの炭酸カルシウム、及び１５〜２５重量パーセント
    の濃度が大凡そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナ
    トリウムを含有する水溶液を含む請求項２４記載の組成
    物。
  26. 【請求項２６】 該第二の安定剤組成物が約４０重量パ
    ーセントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭
    酸カルシウム、及び約２５重量パーセントの濃度が大凡
    そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含
    有する水溶液を含む請求項２５記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 該第二の安定剤組成物が約４０重量パ
    ーセントの珪酸カルシウム、約４５重量パーセントの炭
    酸カルシウム、及び約１５重量パーセントの濃度が大凡
    そ６０〜７５重量パーセントの過塩素酸ナトリウムを含
    有する水溶液を含む請求項２５記載の組成物。
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