JPH05117611A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 作業効率にすぐれた一液性であるにもかかわ
らず、耐熱クリープ性、耐水性、耐熱性、低温接着性、
耐寒性および機械的強度にすぐれた接着剤組成物を提供
すること。 【構成】 エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン20〜
80重量％、保護コロイドとしてアクリル系共重合体の存
在下でアクリル系モノマーを乳化重合してなるガラス転
移点が-20 ℃〜+20 ℃のアクリル系樹脂エマルジョン10
〜80重量％およびウレタン樹脂エマルジョン５〜50重量
％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物に関する。
さらに詳しくは、一液性であるにもかかわらず、すぐれ
た耐熱クリープ性を有し、かつ耐水性、耐熱性、低温接
着性および機械的安定性にすぐれた接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂製シートのオーバ
ーレイ用接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョンが広く用いられているが、該エチレン−
酢酸ビニル共重合体エマルジョンには、一般にその接着
性が温度により大きく変化するという欠点がある。そこ
で、該エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用
いる際には、接着性を向上せしめるために、低温時には
溶剤が、また高温時には硬度が高い樹脂などが配合され
ているが、濃度が５％以上の有機溶剤を配合したばあい
には、労働安全衛生法による局所排気設備が必要となる
などの問題があり、また硬度が高い樹脂などを配合した
ばあいには、低温時での接着性が充分でなくなるという
問題があるため、幅広い温度範囲で接着性にすぐれた接
着剤の開発が待ち望まれている。

【０００３】幅広い温度範囲で比較的接着性にすぐれた
接着剤組成物としては、ポリエステル型水溶性または水
分散性ウレタン樹脂、アジリジン環化合物および水性ラ
テックスからなる接着剤組成物が知られているが（特公
昭63-33518号公報）、かかる接着剤組成物は、ウレタン
樹脂および水性ラテックスとアジリジン環化合物との二
液性であり、両者を混合すると同時に常温で架橋反応が
速やかに進行するため可使時間が短く、また両者を混合
するのに煩雑な手続を要し、しかも該混合物を保管する
ことができず、さらには連続的に使用するばあいの作業
性がわるいという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
前記接着剤組成物の幅広い温度範囲での接着性および耐
熱性を改善し、作業性にすぐれた一液性の接着剤組成物
を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、前記物性をいず
れも満足する接着剤組成物をようやく見出し、本発明を
完成するにいたった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は(A)
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン20〜80重量％、
(B) 保護コロイドとしてアクリル系共重合体の水溶液ま
たはエマルジョンの存在下でアクリル系モノマーを乳化
重合してなるガラス転移点が-20 〜+20 ℃のアクリル系
樹脂エマルジョン10〜80重量％および(C) ウレタン樹脂
エマルジョン５〜50重量％からなる接着剤組成物に関す
る。

【０００６】

【作用および実施例】本発明の接着剤組成物は、前記し
たように、(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン
20〜80重量％、(B) 保護コロイドとしてアクリル系共重
合体の水溶液またはエマルジョンの存在下でアクリル系
モノマーを乳化重合してなるガラス転移点が-20 〜+20
℃のアクリル系樹脂エマルジョン10〜80重量％および
(C) ウレタン樹脂エマルジョン５〜50重量％から構成さ
れる。

【０００７】前記(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンは、本発明の接着剤組成物の主成分として用いら
れる。

【０００８】前記(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンに含まれるエチレン−酢酸ビニル樹脂のエチレン
含量は、あまりにも高いばあいには、樹脂が柔かくな
り、耐熱性がわるくなり、またあまりにも低いばあいに
は、樹脂が硬くなり、耐寒性がわるくなる傾向があるた
め、５〜40重量％、なかんづく15〜30重量％であること
が好ましい。また、該エチレン−酢酸ビニル樹脂の重量
平均分子量には、とくに限定はないが、その該重量平均
分子量が大きくなるにしたがってその製造が困難とな
り、また該重量平均分子量が小さくなるにしたがって熱
による塑性変形がおこりやすくなり、耐熱性がわるくな
る傾向があるため、50000 〜1000000 、なかんづく2000
00〜800000であることが好ましい。

【０００９】また、前記(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂
エマルジョン中には、エチレン−酢酸ビニル樹脂が40〜
65重量％、なかんづく55〜60重量％の範囲内で含まれて
いることが好ましい。かかるエチレン−酢酸ビニル樹脂
の含有量が前記範囲よりも小さいばあいには、水分量が
相対的に多くなってえられる接着剤組成物の乾燥時間が
長くなり、また前記範囲よりも大きいばあいには、樹脂
エマルジョンの製造が困難となる傾向がある。

【００１０】前記(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマル
ジョンの配合量は、えられる接着剤組成物中に20〜80重
量％、なかんづく40〜70重量％含有されるように調整さ
れる。かかる配合量は、前記範囲よりも小さいばあいに
は、木質系被着体への接着力が小さくなり、また前記範
囲よりも大きいばあいには、塩化ビニル系樹脂シートと
の密着性および耐熱クリープ性がわるくなる傾向があ
る。

【００１１】本発明においては、前記(B) アクリル系樹
脂エマルジョンを用いたことに１つの大きな特徴があ
り、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを用いたばあい
には、えられる接着剤組成物の幅広い温度範囲でのとく
に塩化ビニル系樹脂シートに対する接着性が従来のエチ
レン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンからなる接着剤と
比較して格段に向上する。

【００１２】前記(B) アクリル樹脂エマルジョンに用い
られるアクリル系共重合体の保護コロイドとは、該アク
リル系共重合体が水中で溶解またはエマルジョンとして
分散した状態でアクリル系モノマーを乳化共重合しうる
能力を有するものをいう。

【００１３】前記アクリル系共重合体とは、（メタ）ア
クリル酸などの不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体をいい、前記アクリル系
共重合体の水溶液またはエマルジョンとは、該アクリル
系共重合体をアンモニア、有機アミンなどのアルカリで
中和することにより、水溶性または水分散性としたもの
をいう。前記アクリル系共重合体中における（メタ）ア
クリル酸含量は、あまりにも小さいばあいには、アルカ
リ水溶液に対する溶解性がわるくなり、保護コロイドと
しての効果が充分でなくなり、またあまりにも大きいば
あいには、保護コロイドとしての性質を有するが、塩化
ビニル系樹脂シートへの密着性がわるくなる傾向がある
ので、２〜50重量％、なかんづく５〜20重量％であるこ
とが好ましい。

【００１４】また、前記アクリル系共重合体の重量平均
分子量は、あまりにも大きいばあいには、保護コロイド
としての効果が小さくなりすぎるようになり、またあま
りにも小さいばあいには、乳化剤を用いるばあいと同様
に耐熱性がわるくなる傾向があるので、1000〜200000、
好ましくは2000〜150000、さらに好ましくは10000 〜10
0000程度であることが好ましい。

【００１５】前記アクリル系共重合体の保護コロイド
は、たとえばアクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
などのモノマーと、アゾビスイソブチロニトリルなどの
重合開始剤およびイソプロピルアルコールなどの溶媒を
混合し、70〜80℃程度に加熱しながら攪拌し、反応終了
後に溶媒を除去し、水およびアンモニア水などの中和剤
を前記アクリル系共重合体の濃度が10〜40重量％程度と
なるように添加することによりえられる。

【００１６】前記(B) アクリル樹脂エマルジョンは、前
記アクリル系共重合体の保護コロイドの存在下でアクリ
ル系モノマーを乳化重合することによりえられる。

【００１７】前記アクリル系モノマーとしては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸エトキシジエチレングリコールなどがあげられ、これ
らは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００１８】なお、本発明においては、本発明の目的が
阻害されない範囲内で、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸などの前記アクリル系モノマーと共重合可能な
モノマーを配合してもよい。

【００１９】前記アクリル系共重合体を含有した保護コ
ロイドと、前記アクリル系モノマーとを混合し、該アク
リル系モノマーを共重合することにより、前記(B) アク
リル系樹脂エマルジョンがえられるが、該アクリル系共
重合体とアクリル系モノマーとの配合割合は、通常前記
アクリル系モノマー100 部（重量部、以下同様）に対し
て前記保護コロイドに含まれるアクリル系共重合体５〜
20部、好ましくは10〜15部となるように調整されること
が望ましい。前記アクリル系共重合体の割合が前記範囲
よりも小さいばあいには、樹脂エマルジョンの調製が困
難となり、また前記範囲よりも大きいばあいには、塩化
ビニル系樹脂シートとの密着性がわるくなる傾向があ
る。

【００２０】なお、前記アクリル系共重合体を含有した
保護コロイド中で前記アクリル系モノマーを共重合する
際には、徐々に該アクリル系モノマーを添加し、たとえ
ば過硫酸アンモニウムなどの重合開始剤を添加し、攪拌
しながら60〜80℃程度に加熱することが好ましい。

【００２１】かくして前記(B) アクリル系樹脂エマルジ
ョンがえられるが、該アクリル系樹脂エマルジョンに含
まれる前記アクリル系モノマーの乳化重合物であるアク
リル系樹脂のガラス転移点は、-20 〜+20 ℃、なかんづ
く-10 〜+10 ℃となるようにアクリル系モノマーの種類
を適宜選択して調整する。かかるガラス転移点が前記範
囲よりも低いばあいには、えられる接着剤組成物の耐熱
性が低下するようになり、また前記範囲よりも高いばあ
いには、えられる接着剤組成物の接着性が劣るようにな
る傾向がある。

【００２２】なお、前記(B) アクリル系樹脂エマルジョ
ンに含まれる樹脂成分量は、前記したように、保護コロ
イドの調製時に配合される水分量とアクリル系モノマー
量によって決定される。

【００２３】前記(B) アクリル系樹脂エマルジョンの配
合量は、えられる接着剤組成物中に10〜80重量％、なか
んづく50〜70重量％含有されるように調整される。かか
る配合量は、前記範囲よりも小さいばあいには、えられ
る接着剤組成物の塩化ビニル系樹脂シートに対する密着
性が不充分となり、また前記範囲よりも大きいばあいに
は、えられる接着剤組成物の塗工性がわるくなるなどの
機械的適性に劣る傾向がある。

【００２４】前記(C) ウレタン樹脂エマルジョンは、耐
熱性を付与し、塩化ビニル系樹脂製シートとの密着性の
向上を図るための成分である。

【００２５】前記(C) ウレタン樹脂エマルジョンに含ま
れるウレタン樹脂としては、たとえば軟化点が40〜120
℃程度のものが用いられる。

【００２６】前記ウレタン樹脂の含有量は、あまりにも
多いばあいには、木質系被着体に対する接着力が小さく
なり、またあまりにも少ないばあいには、耐熱性がわる
くなる傾向があるので、５〜60重量％、なかんづく20〜
50重量％程度であることが好ましい。

【００２７】前記(C) ウレタン樹脂エマルジョンの代表
例としては、たとえば脂肪族イソシアネート系ポリエス
テル型ウレタンエマルジョンであるデスモコールVPKA-8
481（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、軟化点7
5℃）、芳香族イソシアネート系ポリエステル型ウレタ
ンエマルジョンであるUXA-3005（三洋化成工業（株）
製、商品名、軟化点50℃）などがあげられる。

【００２８】前記(C) ウレタン樹脂エマルジョンの配合
量は、えられる接着剤組成物中に５〜50重量％、なかん
づく20〜40重量％含有されるように調整される。かかる
配合量は、前記範囲よりも小さいばあいには、耐熱性が
わるくなり、また前記範囲よりも大きいばあいには、木
質系被着体に対する接着力が小さくなる傾向がある。

【００２９】前記(A) エチレン- 酢酸ビニル樹脂エマル
ジョン、(B) アクリル系樹脂エマルジョンおよび(C) ウ
レタン樹脂エマルジョンを混合することにより、本発明
の接着剤組成物がえられるが、さらに低温接着性を向上
させるために、溶剤や可塑剤などを適宜配合してもよ
い。

【００３０】前記溶剤の具体例としては、たとえばトル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤；エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどのエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、イソ
ホロンなどのケトン系溶剤；酢酸ブチル、ジ酢酸エチレ
ングリコールなどのエステル系溶剤などがあげられる。

【００３１】前記可塑剤の具体例としては、たとえばジ
ブチルフタレート、コハク酸ジメチルなどがあげられ
る。

【００３２】また、本発明の接着剤組成物には、さらに
必要に応じて、たとえばケイ酸塩微粉末、炭酸カルシウ
ム、小麦粉、コーンスターチなどの充填剤；ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウムなどの撥水防止剤；メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどの増粘剤などを添加してもよい。

【００３３】本発明の接着剤組成物は、前記したよう
に、(A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、(B)
アクリル系樹脂エマルジョンおよび(C) ウレタン樹脂エ
マルジョンからなり、前記(B) アクリル系樹脂エマルジ
ョンが含まれていることにより、たとえば塩化ビニル系
樹脂シートとの密着性にすぐれ、広範囲の温度領域にお
いてすぐれた接着性を呈するものである。

【００３４】したがって、本発明の接着剤組成物は、た
とえば塩化ビニル系樹脂シートのオーバーレイ用接着剤
として好適に使用しうるものである。

【００３５】つぎに本発明の接着剤組成物を製造例およ
び実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００３６】製造例１ 温度計、攪拌棒および還流装置を有する500ml 容の４つ
口フラスコに、アクリル酸エチル16ｇ、アクリル酸４
ｇ、イソプロピルアルコール80ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル0.2 ｇを入れ、ウォータバスで内部の温度
が80℃となるように調節しながら４時間攪拌した。

【００３７】つぎに、内部の温度を90℃に調節し、イソ
プロピルアルコールを減圧除去したのち、イオン交換水
86.2ｇと25％アンモニア水3.8 ｇを添加してアクリル系
共重合体の保護コロイドをえた。

【００３８】つぎにフラスコ内の保護コロイドの温度を
75℃に調節し、攪拌しながら過硫酸アンモニウム0.1 ｇ
を添加したのち、アクリル酸ブチル30ｇ、アクリル酸2-
エチルヘキシル30ｇ、スチレン20ｇおよびアクリロニト
リル20ｇの混合物を２時間かけて滴下し、さらに75℃で
２時間反応をつづけたのち、キシレン10ｇを添加し、30
分間攪拌し、ついで室温まで放冷してアクリル系樹脂エ
マルジョンをえた。

【００３９】えられたアクリル系樹脂エマルジョンに含
まれる樹脂成分のガラス転移点を示差走査熱量計（セイ
コー電子工業（株）製、DSC-20）を用いて測定したとこ
ろ、-12 ℃であった。

【００４０】製造例２および比較製造例１〜２ 製造例１において、アクリル酸ブチル30ｇ、アクリル酸
2-エチルヘキシル30ｇ、スチレン20ｇおよびアクリロニ
トリル20ｇの混合物のかわりに、表１に示す混合物を用
いたほかは製造例１と同様にしてアクリル系樹脂エマル
ジョンをえた。

【００４１】えられたアクリル系樹脂エマルジョンに含
まれる樹脂成分のガラス転移点を製造例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】比較製造例３ 温度計、攪拌棒および還流装置を有する500ml 容の４つ
口フラスコに、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル
（花王（株）製、エマルゲン）５ｇ、ラウリル硫酸ナト
リウム（花王（株）製、エマールＯ）５ｇおよびイオン
交換水90ｇを入れ、ウォーターバスで内部の温度が75℃
となるように調節しながら過硫酸アンモニウム0.1 ｇを
添加し、ついでアクリル酸ブチル20ｇ、アクリル酸2-エ
チルヘキシル20ｇ、スチレン30ｇおよびアクリロニトリ
ル30ｇを２時間かけて滴下した。

【００４４】滴下終了後、内容物を75℃で２時間熟成
し、キシレン10ｇを添加し、30分間攪拌したのち室温ま
で放冷してアクリル系樹脂エマルジョンをえた。

【００４５】えられたアクリル系樹脂エマルジョンに含
まれる樹脂成分のガラス転移点を製造例１と同様にして
調べたところ、+10 ℃であった。

【００４６】実施例１〜５および比較例１〜５ エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとしてスミカフ
レックス＃401 （住友化学（株）製、商品名、エチレン
含量30重量％、樹脂含量55重量％）、ウレタン樹脂エマ
ルジョンとしてデスモコール VPKA-8481（住友バイエル
ウレタン（株）製、商品名）、またアクリル系樹脂エマ
ルジョンとして製造例１〜２および比較製造例１〜３で
えられたものを用い、これらを表２に示す配合割合で混
合して接着剤組成物をえた。

【００４７】えられた接着剤組成物の物性として常態剥
離強度、耐水剥離強度、耐熱クリープ性、耐寒性、低温
接着性および局部荷重強度を以下の方法にしたがって調
べた。その結果を表２に示す。

【００４８】（イ）常態剥離強度 基材としてJAS I 類合板を用い、該合板上に接着剤組成
物を塗膜の厚さが 0.1mmとなるようにロールコート法に
より塗布したのち、硬質塩化ビニル樹脂シート（可塑剤
含量：10重量％、厚さ：0.2mm ）を重ね合わせて積層体
をえた。

【００４９】つぎに、えられた積層体を圧力0.5kg/cm²
で24時間圧締したのち、解圧し、20℃で３日間養生し、
ついで50℃で１日間養生して試験体を作製した。

【００５０】試験体の幅を2.5cm に調節し、室温25℃、
湿度60％の恒温恒湿室内でショッパー型抗張力試験機で
引張速度120mm/min にて180 °の角度で硬質塩化ビニル
樹脂シートを剥離したときの剥離強度を測定した。評価
基準は以下のとおりである。

【００５１】（評価基準） ○：剥離強度が1.5kg/cm以上 ×：剥離強度が1.5kg/cm未満 （ロ）耐水剥離強度 前記（イ）常態剥離強度でえられた試験体の幅を2.5cm
に調節し、室温中で水中に24時間浸漬したのち、濡れた
状態で前記（イ）と同様にして恒温恒湿室内で剥離強度
を測定した。評価基準は以下のとおりである。

【００５２】（評価基準） ○：剥離強度が0.5kg/cm以上 ×：剥離強度が0.5kg/cm未満 （ハ）耐熱クリープ性 前記（イ）常態剥離強度でえられた試験体の幅を2.5cm
に調節したのち、硬質塩化ビニル樹脂シートの一端を剥
離し、その端部に500gの負荷を取付けたのち、試験体が
水平となるように持ち上げ、負荷が垂直方向にかかるよ
うな状態で24時間熱風循環式乾燥機（60℃）中で放置し
た。そののち、試験体を乾燥機から取り出し、以下の評
価基準にもとづいて評価した。

【００５３】（評価基準） ○：剥離の長さが５mm未満 ×：剥離の長さが５mm以上 （ニ）耐寒性 前記（イ）常態剥離強度でえられた試験体を-20 ℃の恒
温室中に24時間放置したのち、強制的に硬質塩化ビニル
樹脂シートの一端を瞬間的に合板から剥離したときの試
験体の状態を目視により観察した。評価基準は以下のと
おりである。

【００５４】（評価基準） ○：硬質塩化ビニル樹脂シートに破れが発生 ×：硬質塩化ビニル樹脂シートおよび合板に異常が認め
られず、両者が剥離 （ホ）低温接着性 あらかじめ５℃に冷却したパーティクルボード上に接着
剤組成物を厚さが0.1mmとなるように塗布したのち、前
記（イ）で用いたのと同じ硬質塩化ビニル樹脂シートを
貼付し、再び５℃の恒温室内で５日間養生したのち、強
制的に硬質塩化ビニル樹脂シートの一端を瞬間的に合板
から剥離したときの試験体の状態を目視により観察し
た。

【００５５】（評価基準） ○：硬質塩化ビニル樹脂シートに破れが発生 ×：硬質塩化ビニル樹脂シートおよび合板に異常が認め
られず、両者が剥離 （ヘ）局部荷重強度 前記（イ）常態剥離強度でえられた試験体を２枚のアク
リル板のあいだに挟み、ボルトおよびナットを用いて締
めつけ、 10kg/cm² の負荷がかかるようにし、これを-2
0 ℃の雰囲気中で３時間放置したのち+60 ℃の雰囲気中
で２時間放置する操作を１サイクルとして試験を繰り返
し、以下の評価基準にもとづいて評価した。

【００５６】（評価基準） ○：５サイクル後でも硬質塩化ビニル樹脂フィルムにフ
クレなどの異常の発生がない。 △：３〜４サイクルで硬質塩化ビニル樹脂フィルムにフ
クレなどの異常の発生が認められる。 ×：２サイクル以下で硬質塩化ビニル樹脂フィルムにフ
クレなどの異常の発生が認められる。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２に示した結果から、実施例１〜５でえ
られた接着剤組成物は、耐熱クリープ性、耐水性、耐熱
性、低温接着性、耐寒性および機械的強度にすぐれたも
のであることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、一液性である
にもかかわらず、耐熱クリープ性、耐水性、耐熱性、低
温接着性、耐寒性および機械的強度のいずれにも同時に
すぐれたものであるので、幅広い温度範囲でたとえば塩
化ビニル樹脂製シートのオーバレイ用接着剤などとして
好適に使用しうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジ
   ョン20〜80重量％、(B) 保護コロイドとしてアクリル系
   共重合体の水溶液またはエマルジョンの存在下でアクリ
   ル系モノマーを乳化重合してなるガラス転移点が-20 〜
   +20 ℃のアクリル系樹脂エマルジョン10〜80重量％およ
   び(C) ウレタン樹脂エマルジョン５〜50重量％からなる
   接着剤組成物。