JPH051188A - 耐油性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐油性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成
物を提供する。 【構成】 （ａ）特殊な構造を有するアクリル酸エステ
ル系ゴムグラフト共重合体と、(b) 特定の共重合組成の
ＡＳ系重合体（アクリロニトリル−スチレン系重合体）
とを特定量比で組み合わせた、重合体組成物。 【効果】 耐候性、流動性と優れた外観を保持しつつ、
耐油性と耐衝撃性と耐熱性とを飛躍的に向上させことが
可能である。この組成物は、耐熱・耐油・耐衝撃性等が
要求される、自動車部品、電子部品を初めとする広い用
途分野に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアクリル酸エス
テル系ゴムグラフト共重合体と、特定のＡＳ系重合体と
からなる重合体組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、耐油性、耐候性、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び優
れた外観を兼備しているか、または、これらのバランス
特性に優れた重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的
特性のバランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、
比較的価格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分
野で広く用いられている。しかし、その反面、ＡＢＳ樹
脂は、構成成分の一つとしてポリブタジエンを使用して
いるために耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不
適とされ、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著しく向上させたプラ
スチックの出現が長年の要望であった。

【０００３】そこで、本発明者らは、先に（イ）特定の
アクリル酸エステル系多層構造重合体と、（ロ）特定の
熱可塑性重合体とを組み合わせることにより耐候性、耐
衝撃性を向上させることを見出し、特許を出願した（特
願平１−３２０４３５号）。ところが、本発明者らが先
に出願した特願平１−３２０４３５号公報に於いて、不
飽和ニトリル単位の導入量を増加した場合には、耐油性
は向上するものの、耐衝撃性が著しく低下することが判
明した。

【０００４】また、特開平２−１５５９４５号公報に
は、（イ）ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物がグラフト共重合された共重合体と、
（ロ）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との
共重合体とからなる樹脂組成物であって、かつ該組成物
中のシアン化ビニル含有率が３５〜５０％であり、特定
の共重合体組成分布を有する組成物が開示されている。

【０００５】該公報の組成物は、耐油性、耐衝撃性は優
れているものの、耐候性は劣り、工業的使用が狭められ
る。即ち、該公報に於いては、アクリル酸エステル系ゴ
ムを必須成分としたグラフト共重合体に関して、耐油
性、耐衝撃性、耐候性に優れた組成物を得る方法につい
て、何ら技術的開示をしていないからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐油性、
耐候性、耐衝撃性、流動性、耐熱性及び優れた外観を兼
備しているか、またはこれらのバランス特性に優れた重
合体組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
酸エステル系ゴムグラフト共重合体を含有する重合体組
成物の耐油性と耐衝撃性の改良を鋭意検討した結果、
（ａ）（イ）特定の共重合組成、（ロ）特定のゴム粒子
直径、及び（ハ）特定のモルフォロジーを有するアクリ
ル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（複構造重合体
Ａ）と、（ｂ）特定の共重合組成のＡＳ系重合体（熱可
塑性重合体Ｂ）とを、特定量比で組合せることにより、
驚くべきことに耐候性と流動性と優れた外観を保持しつ
つ、耐油性と耐衝撃性と耐熱性を飛躍的に向上させるこ
とが可能となり、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は；複構造重合体Ａ １０〜
５０重量％と熱可塑性重合体Ｂ ９０〜５０重量％とか
らなる重合体組成物Ｃであって、該複構造重合体Ａは本
質的には球状の架橋ゴム体であって、以下の形態と組成
を有する、（ａ）アクリル酸エステル架橋重合体と、メ
タクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位から
なる共重合体との混合体であって、−３０℃以下のガラ
ス転移温度を有する、本質的には球状のゴム状重合体
（α部分）と、

【０００９】（ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体
であって、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位から
なる共重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニト
リル単位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位か
らなる共重合体（β部分）と、（ｃ）上記α部分の外部
を層状に囲む重合体であって、芳香族ビニル単位と不飽
和ニトリル単位からなる共重合体及び／又は芳香族ビニ
ル単位と不飽和ニトリル単位とα部分を構成するアクリ
ル酸エステル単位からなる共重合体（γ部分）とからな
り、その共重合組成は、

【００１０】（イ）メタクリル酸エステル単位 ２〜３
０重量％と、（ロ）アクリル酸エステル単位 ５０〜
８０重量％と、（ハ）不飽和ニトリル単位 ５〜３
０重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位 １０〜
３０重量％とからなり、かつ該不飽和ニトリル単位／該
芳香族ビニル単位との重量比が３５／６５〜５０／５０
である複構造重合体Ａであって、

【００１１】本質的には球状のα部分の平均直径は１０
０〜３，９００Åであり、このα部を囲むγ部の平均層
厚みは１０〜４５０Åであり、かつ該複構造重合体Åの
粒子全体の平均直径が１，０００〜４，０００Åであ
り、アセトン不溶部分の（イ）アセトンに対する膨潤度
が１．５〜１０で、かつ（ロ）引張弾性率が１，０００
〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ² である複構造重合体であ
り、

【００１２】該熱可塑性重合体Ｂは不飽和ニトリル単位
３５〜５０重量％と芳香族ビニル単位６５〜５０重量％
と、それらと共重合可能な１種以上の単量体単位０〜５
０重量％とからなる熱可塑性重合体であることを特徴と
する、耐油性の優れた耐候性耐衝撃性重合体組成物を提
供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
重合体組成物は； （ａ）特定のアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合
体（複構造重合体Ａ；以後重合体Ａと称する）と、 （ｂ）特定の熱可塑性重合体Ｂ（以後重合体Ｂと称
す。）とを組み合わすことにより、驚くべき利点を生じ
る。

【００１４】この理由を以下に説明する。本発明の重合
体組成物は、ゴム成分（重合体Ａ）と樹脂成分（主とし
て重合体Ｂ）とからなる。耐油性と耐熱性の向上のため
には、組成物のアセトン可溶分である樹脂成分中の不飽
和ニトリル単量体含量が多い方が好ましいが、流動性が
著しく低下するので、バランス上、不飽和ニトリル単量
体は３５〜５０重量％でなければならない。

【００１５】そして、不飽和ニトリル単量体が前記範囲
にあることにより、３５重量％未満の低ニトリル重合体
に比較して、分子鎖のからみ合いが増加する結果、耐衝
撃性、特に引張伸度が向上し、剛性を保持しつつ、延性
的挙動を示すことが判明した。更には、特定の不飽和ニ
トリル組成分布を有することにより、一層耐衝撃性が向
上することを本発明者らは見出した。

【００１６】一方、ゴム成分である重合体Ａは、耐候性
の観点からアクリル酸エステル系ゴムを用いたＡＳ系
（不飽和ニトリル／芳香族ビニル系）グラフト共重合体
である。特に、耐衝撃性発現の主要な機構は、（イ）球
状のゴム状重合体の内部にＡＳ系重合体が分散したモル
フォロジーを有することが重要で、これにより見かけ上
ゴム含有量が増加し、耐衝撃性と剛性が向上する、

【００１７】（ロ）特定の不飽和ニトリル単量体含有量
により、樹脂成分との相溶性が向上する、（ハ）特定の
ゴム粒子径により、クレーズの生成と伝搬、及びせん断
バンドを効率よく生成する、という原理に基づく。

【００１８】特に、高ニトリル重合体では、本発明者ら
が特願平１−３２０４３５号で見出した、最適粒子径よ
り小粒子化して、初めて耐油性と耐衝撃性がバランスす
ることが判明した。

【００１９】まず、重合体Ａ（複構造重合体）について
言及する。 （ａ）複構造重合体（重合体Ａ）の組成；本発明におけ
る複構造重合体は、組成的に、（イ）メタクリル酸アル
キルエステル単位、（ロ）アクリル酸アルキルエステル
単位、（ハ）不飽和ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル
単位から構成され、さらに（ホ）多官能架橋剤をも含む
ことからなる複構造重合体である。

【００２０】前記複構造重合体を構成する（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど
が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いら
れる。 （ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチ
ルが好ましく使用される。

【００２１】（ハ）不飽和ニトリル単位としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましく用いられる。 （ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。

【００２２】さらに、（ホ）多官能架橋剤としては、Ｃ
＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する架橋性モノマーで
あり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートのようなイソシアヌル酸トリアリルと不
飽和アルコールとのエステル；ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物；ジアリル化合物、エチレングリコー
ルジメタクリレートのようなジメタクリル化合物など、
一般的に知られる架橋剤が使用できるが、トリアリルイ
ソシアヌレートが好ましく用いられる。

【００２３】（ｂ）複構造重合体（重合体Ａ）の組成
比；一方、複構造重合体の組成比は、基本的には、
（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％、（ロ）アクリル酸アル
キルエステル単位５０〜８０重量％、好ましくは５５〜
７０重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜３０重量
％、好ましくは６〜２０重量％、（ニ）芳香族ビニル単
位１０〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％及び
（ホ）多官能架橋剤０．０５〜５重量％であることが必
要である。

【００２４】この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性の
点で好ましくない。更には、不飽和ニトリル単位／芳香
族ビニル単位との重量比が、３５／６５〜５０／５０、
好ましくは４０／６０〜４５／５５であることが重要で
ある。それが、この範囲外では重合体Ｂとの相溶性が低
下し、耐衝撃性の低下が著しい（後述する実施例１〜３
及び比較例８、９参照）。

【００２５】（ｃ）複構造重合体の膨潤度；アセトン不
溶部のアセトンに対する膨潤度が１．５〜１０であり、
さらに引張・弾性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／
ｃｍ² であることが必要である。この範囲を逸脱した場
合には耐衝撃性に劣るものが得られ、好ましくない。

【００２６】（ｄ）複構造重合体（重合体Ａ）の粒子直
径；重合体Ａの粒子直径（数平均粒子直径）は、１，０
００〜４，０００Åの範囲になければならない。それ
が、１，０００Å未満では表面光沢は優れているもの
の、耐衝撃性が低く、一方、４，０００Åを越えると耐
油性は優れているものの、表面光沢が劣る（後述する実
施例１、４、５及び比較例１０、１１参照）。

【００２７】（ｅ）複構造重合体の微細構造；本発明の
複構造重合体はα部の中にβ部が分散した構造であっ
て、当該α部の平均直径が１００〜３，９００Å、その
周辺を覆っているγ部の平均厚みが１０〜４５０Åであ
ると言う、極めて特殊な構造を有している。

【００２８】この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐候
性を維持しつつ、表面光沢が大きく改良されたものと考
えられる。これは、従来提案されてきた以下のような複
構造体からは予期し難いことであった。

【００２９】これに対し、特公昭４７−１０９８１１号
公報に開示された方法において、第１段階の硬質重合体
の重合時にアリルメタクリレート等のグラフト化剤又は
架橋（交叉）剤を用いた場合には、α部にオスミニウム
酸に染色されない第１段階の（交叉された）硬質重合体
が球状に存在する。より詳細には、α部にβ部の小粒子
がミクロに分散した部分と、β部が全く存在しない（独
立した）球状部分の２つの領域を含む複構造重合体とな
る。この場合には、衝撃強度の低下が著しく問題であ
る。

【００３０】従って、本発明の複構造重合体において、
α部がγ部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候
性に劣るものが得られ、また、α部部分の中にβ部が分
散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に満
足するものを得ることができない。

【００３１】更に、α部の平均直径は、１００〜３，９
００Åを有する必要があり、好ましくは、１，０００〜
２，０００Åである。１００Å未満では耐衝撃性が低下
し、一方、３，９００Åを越えると表面光沢が低下す
る。また、α部の周囲を覆っているγ部の平均厚みは１
０〜４５０Åの必要があり、好ましくは１００〜３００
Åである。１０Å未満では重合体Ｂとの相溶性が低下
し、耐衝撃性が劣り、一方、４５０Åを越えると相溶性
が良くなり、２相系が崩れ、単一物質と同様になるため
に耐衝撃性が低下する。

【００３２】本発明の複構造重合体において、α部の中
にβ部が複数個全体的に分散させるためには、α部の組
成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適切にすること
が必要である。本発明の複構造重合体において、α部の
中にβ部が分散するとは、α部全体に複数個のβ部の小
粒子が比較的に平均的に分散した状態を指す。従って、
従来の上記複構造体のように、α部にβ部の小粒子が分
散した部分と、β部が全く存在しない（独立した）球状
部分の２つの領域を含むようなものは分散したとは言え
ない。

【００３３】上記α部の中にβ部が分散する態様とし
て、α部の全体にβ部が分散させるのが好ましいが、こ
れに制限されない。また、このβ部の小粒子の個数も特
に制限されず、任意の数で良いが、比較的多数個が均一
に分散させているのがより好ましい。さらに、このβ部
の小粒子の大きさも夫々が比較的に揃っているのが好ま
しいが、多少のバラツキがあっても構わない。

【００３４】本発明の複構造重合体自体も、α部も、β
部もその形状は、本質的に球状であり、γ部はこの球状
のα部を囲む層として存在する。これらの粒子の形状
は、本発明の目的を達成する限りにおいて、何ら限定さ
れるものではない。

【００３５】α部を例にとってその代表的な好ましい形
を挙げれば、本質的に球状のものである。α部が球状で
ある場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、γ部
は、その断面形状が本質的にリング状の層として存在す
ることが判る。α部の形状は、球状の他に、図４にその
断面形状を模式的に示したように、長軸、短軸を有する
楕円形、キドニー形、またはひょうたん形などが挙げら
れる。または、これらに凹凸を有する図５のような形態
のものでも構わない。また、必ずしも対称形でなく、不
定形のものでもよい。

【００３６】γ部は、α部全体を囲んでいることが好ま
しいが、α部が部分的にγ部の存在しない部分において
露出していても構わない。α部の厚みのばらつきは、小
さいことがより好ましい。

【００３７】（ｆ）複構造重合体の製造法；本発明の複
構造重合体の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合
法を用いることが有利である。さらに、このような複構
造重合体を形成させるためには、各単量体或いは単量体
混合物を逐次添加して反応させることによって、複構造
重合体を形成できるシード重合法を用いることが有利で
ある。

【００３８】本発明の複構造重合体の製法の代表的な例
を具体的に示すと、以下のとおりである。 ＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキルエステル２〜
３０重量％とアクリル酸アルキルエステル１〜６重量％
のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤と共にモノマー
／水比０．３〜１．０で重合する。なお、この段階で架
橋剤、グラフト交叉剤を用いた場合には、耐衝撃性が低
くなる。

【００３９】＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシ
ード・ラテックスの一部を用いて、第１段目と同じモノ
マー混合液で重合し、粒径を制御することができる。こ
の第２段目の重合は省略することも可能である。 ＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエステル４５〜
７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％のモノマー液を
乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合する。

【００４０】＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル ４〜８重量％ 不飽和ニトリル ２〜１０重量％ 芳香族ビニル ４〜８重量％ 架橋剤 ０．００５〜０．５重量
％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合す
る。

【００４１】＜第５段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル ０〜２重量％ 不飽和ニトリル １〜２０重量％ 芳香族ビニル ３〜３８重量％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合す
る。

【００４２】この際、第３段目以降の重合を行う場合
に、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を
選ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界
ミセル濃度未満にすることによって実現することが出来
る。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による
観察によって確認することが出来る。

【００４３】また、複構造重合体の各層の粒子径（直
径）を特定範囲に制御するには、最内層の硬質重合体
（第１段目の重合で得られたもの）のシードラテックス
の一部を取出し、イオン交換水、乳化剤、モノマーを加
えてシード重合を続ける際に、シードラテックスの取出
し量を調整し、シードラテックスの粒子数を制御するこ
となどによることができる。

【００４４】また、膨潤度を特定範囲に制御するには、
架橋剤の添加量により行うことができる。即ち、膨潤度
を下げる時は架橋剤量を増量し、一方、膨潤度を上げる
時にはそれを減量する。

【００４５】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。

【００４６】重合に用いられる乳化剤については、特に
制限はなく、従来慣用されているものの中から任意のも
のを選ぶことができる。例えば、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂のカルボン
酸類、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂のアルコール又はアルキルフェノール
類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミン又
はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオン性
乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などのカチオ
ン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好まし
い。

【００４７】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。

【００４８】さらに、使用される連鎖移動剤としては、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。

【００４９】モノマーの添加方法については、一括して
も良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、若しく
は連続添加した方が良い。その場合は、重合反応を制御
することができ、過熱及び凝固を防止することができ
る。

【００５０】本発明の複構造重合体を有利に製造する場
合に、各層は以下のように調整された方法を実施すると
良い。ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステル架橋
体の重合反応を完結させてから、ゴム状弾性体用モノマ
ーを添加して逐次重合させても良いし、或いはアクリル
酸エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノマーを
残存させた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香族ビニ
ル（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させても良
い。

【００５１】（ｇ）その他；このような重合方法によっ
て得られる特殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマ
ーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗
浄、乾燥等の処理を行うことにより、粒子状固形物とし
て得られる。このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な複構造重合体自体
と、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリ
マーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造
重合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体
と上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含され
る。

【００５２】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ｆ）で説明したような重合方法によ
り得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は；
第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構造重
合体の弾性率を高める役目をし、またシート重合におい
て、複構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも重
要である。

【００５３】特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない（第１段目、第２段目の重合で形成される
層を第１層と称する。）。

【００５４】 主に第３段目の重合で得られたアクリ
ル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の役目をする（こ
の重合で形成される層を第２層と称する。）。主に第
４段目の重合で得られたゴム状弾性体は、第１〜２段目
の重合の硬質重合体、第３段目の重合のアクリル酸エス
テル架橋体と最終重合体との間の接着性向上の役目をす
る（この重合で形成される層を第３層と称する。）。
最終段階の重合で得られた最終重合体は、さらにブレ
ンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上の役目をする（こ
の重合で形成される層を第４層と称する。）。

【００５５】一方、重合体Ｂとは、不飽和ニトリル単位
と芳香族ビニル単位と、これらと共重合可能な一種以上
のモノマー単位からなる。ここで、必須成分の不飽和ニ
トリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
であり、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロ
ニトリルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した
共重合体でも良い。

【００５６】今一つの必須成分の芳香族ビニルとは、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−
トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混合した
共重合体であっても良い。

【００５７】重合体Ｂの成分として、不飽和ニトリルと
芳香族ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上に
導入することがある。重合体Ａとのブレンド性を更に向
上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また、シートの
耐熱性を高める必要のある場合は、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのモ
ノマーから選ばれる。

【００５８】重合体Ｂの組成における不飽和ニトリル単
位は、３５〜５０重量％、好ましくは４０〜４５重量
％、芳香族ビニル単位は６５〜５０重量％、好ましくは
６０〜５５重量％、これらと共重合可能な一種以上のモ
ノマー単位は０〜５０重量％の範囲にあることが必要で
あり、この範囲外では、耐油性と耐熱性と流動性と耐衝
撃性のバランスが取れない。

【００５９】即ち、不飽和ニトリル単位が３５重量％未
満では耐油性と耐熱性の向上の効果は少なく、それが５
０重量％を越えると流動性が著しく低下する（後述する
実施例１、６、７及び比較例１２、１３参照）。

【００６０】また、重合体Ｂの組成における不飽和ニト
リル単位の分布として、一般式 （Ｉ）に定義した半値幅Ｄが、０．０１〜１０重量％が
好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％であ
る。 一般式（Ｉ）；Ｄ＝Σｄｉ （ここでｄｉとは、図１に示した様に、液体クロマトグ
ラフィ−法のニトリル分析によるピ−クｉのピ−ク高さ
の半値幅であり、Ｄは各ピ−クの半値幅の和である。）

【００６１】Ｄが１０重量％を越えると、重合体Ａとの
相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低下する。一方、Ｄ
が０．０１重量％未満では流動性が低下する（後述する
実施例１，８，９参照）。そして、この重合体Ｂは、通
常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合の方法に
より製造される。共重合組成の制御は、単量体の仕込組
成の変更により行うことができる。

【００６２】また、不飽和ニトリル単量体としてアクリ
ロニトリルを、芳香族ビニル単量体としてスチレンを用
いると、アクリロニトリルが２５重量％に於いて特定の
配合組成（アゼオトロピック組成）が得られるが、一般
に、高ニトリル重合体に於いては、アゼオトロピック組
成から大幅にはずれるために組成分布が広がる。

【００６３】そこで、半値幅Ｄが１０重量％以下の狭い
組成分布を作るには、例えば連続溶液重合に於いて、完
全混合リアクタ−で均一温度、均一共重合組成で重合す
ることにより達成される。

【００６４】また、本発明の重合体組成物Ｃに重合体Ａ
とＢに相溶化が可能な重合体を添加することが可能であ
る。これによって、成形品に特殊な機能を付与すること
ができる。例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が付
与され、シアン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体により流動性が付与され、シアン化ビニ
ル−芳香族ビニル−Ｎ置換マレイミド共重合体により耐
熱性が付与され、ポリカーボネート系樹脂により耐熱性
と耐衝撃性が付与され、塩化ビニル系樹脂により難燃性
が付与される。

【００６５】本発明の重合体組成物Ｃを構成する重合体
Ａと重合体Ｂとの量比については、Ａが１０〜５０重量
％、好ましくは３０〜４０重量％、Ｂが９０〜５０重量
％、好ましくは７０〜６０重量％、の範囲になければな
らない。上記範囲外では、耐衝撃性と剛性と耐油性と耐
熱性のバランスが取れない。即ち、重合体Ａが１０重量
％未満では耐衝撃性向上の効果はなく、それが５０重量
％を越えると剛性、耐油性、耐熱性が低下する（後述す
る実施例１、１０、１１及び比較例１４〜１６参照）。

【００６６】本発明の重合体組成物Ｃは、上記各重合体
を市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機で溶融混練す
ることにより得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定
剤、滑剤、充填剤、補強材、染料、顔料等を必要に応じ
て添加することができる。

【００６７】このようにして得られた本発明の組成物
を、例えば射出成形または押出成形することにより、耐
油性、耐候性、耐衝撃性、流動性及び優れた外観を兼備
しているか、もしくは、それらの特性がバランスした成
形品が得られる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 電子顕微鏡用試料の作製；本発明の多層構造重合体
のα層の平均直径、γ層の平均厚みは次のように測定さ
れる。即ち、多層構造重合体をＰＭＭＡ（デルペット８
０Ｎ；旭化成（株）製）を中谷機械製作所製ＡＳ−３
０，３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次に、０．５ｍ
ｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤモンドナイフ
を用いて切削し、仕上げる。この試料を密閉容器内で、
遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の蒸気に数時間
暴露し、染色した。

【００６９】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をα層、α層の外側にありα層をリング状に囲み
ルテニウム酸で染色される部分をγ層、α層の中にあり
ルテニウム酸で染色され複数個分散した小粒子をβ層と
する。

【００７０】 平均直径（粒子径）、平均厚み；上記
のように、成形品より切り取ったサンプルをルテニウム
酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真（写真倍
率１０万倍）を調製し、無作為に選んだ１００個の粒子
の径を測定し、それを算術平均して平均直径（粒子径）
とした。この時、粒子が球状と見なせない場合には、そ
の長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直径（粒
子径）とした。

【００７１】厚みについても、同様に無作為に選んだ１
００個の粒子につて測定し、それを算術平均して平均厚
みとした。このとき、厚みにむらがある場合には、その
最大厚みと最小厚みを測定し、算術平均した値を厚みと
した。

【００７２】 膨潤度；ペレット約０．５ｇにアセト
ン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間振
とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離す
る。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、５
℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄み
液を除き、重量を秤量する（Ｗ₁ ）。その後、１００
℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量する
（Ｗ₂ ）。

【００７３】次式により膨潤度を算出する。

【数１】

【００７４】 組成分析；アセトン可溶部について
は、アセトン分離で得た上澄み液を大量のメタノール中
に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。アセトン不溶部に
ついては、アセトン分別で得たサンプルを用いた。各サ
ンプルの熱分解ガスクロマトグラフィーにより、組成分
析を行った。

【００７５】 重合体Ｂの不飽和ニトリル分布（組成
分布）；液体クロマトグラフィーを用いて、ニトリル
（ＣＮ）結合を持った充填剤で重合体Ｂ中のＣＮ基を展
開することにより分析する。具体的には、液体クロマト
グラフィーとして島津製作所製ＬＣ−６Ａを、カラムと
してデュポン社製ＺｏｒｂａｘＣＮを用い、テトラヒド
ロフランに溶解した試料を、テトラヒドロフランとｎ−
ヘプタンの混合溶媒を移動相として４５℃で展開し、Ｕ
Ｖ検出器で波長２５４ｎｍの吸収値からニトリルの分布
を測定した。

【００７６】なお、試料中のニトリル含有量、分布の決
定は、例えば、前もってニトリル含量が既知のＡＳ樹脂
（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を用いて検量
線を作製しておき、それを基に算出した。図１にニトリ
ルの分布チャートを示した。ピークの高さの中点から基
線に平行線を引いた時、ピークによって切り取られる線
分を半値幅と定義し、不飽和ニトリルの分布の尺度とし
た。また、ピークが複数個存在する時は、一般式（Ｉ）
に従って各ピークの半値幅ｄｉの和Ｄを用いる。 一般式（Ｉ）；Ｄ＝Σｄｉ

【００７７】 引張り弾性率（アセトン不溶部）；ア
セトン分別で得られた不溶部を１５０℃で圧縮成形して
フィルムを作製し、これから幅１５±０．５ｍｍ、厚み
０．５０±０．０５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製
した。引張試験機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引
張速度５０ｍｍ／分で測定した。

【００７８】 表面光沢；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２
Ｔに基づき、６０度の入射角による鏡面光沢度を求め
た。 耐候性；スガ試験機（株）製デューパネル光コント
ロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５型）を用いて６
０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言うサイクルで耐候
性促進テストを行った。２０日照射後の物性値と初期の
それとの比の百分率を物性の保持率と定義し、耐候性の
評価とした。ここで、耐候性の評価物性は、アイゾット
衝撃強さ、引張伸び、光沢である。

【００７９】 引張強さ、引張伸度； ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した方法で測定した。 (10) 曲げ強さ、曲げ弾性率； ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。 (11) アイゾット衝撃強度； ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で測定した（Ｖノッ
チ、１／４”試験片）。

【００８０】(12) メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流
動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測
定した。荷重１０ｋｇ、溶融温度２２０℃の条件で１０
分間当たりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 (13) 耐油性；本発明の重合体組成物からなる成形品を
充分に乾燥した時の重量をＷ₃ とし、その成形品を２３
℃のガソリン中に２０時間浸漬後、表面のガソリンを充
分にふき取った後の重量をＷ₄ とし、次式により吸油率
を求め、耐油性の尺度とした。

【００８１】

【数２】 (14) ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。

【００８２】

【実施例１】 （イ）重合体Ａの製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（第１層）、反応器内
にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム１．００重量部を仕込み、攪拌下窒素
置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃にする。
この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量部添加
後、メタクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチル２
重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。添加
後、更に７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は９９
％であった。

【００８３】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第２段目の重合）、（第２層）； （１）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．
０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．
０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、架
橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部の
混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添
加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。第１
層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００８４】（３）ゴム状弾性体の重合（第３段目の重
合）、（第３層）； （２）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、ア
クリロニトリル６．８重量部、スチレン８．４重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。

【００８５】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々１８／２５／４７であっ
た。

【００８６】（４）最終重合体の重合（第４段目の重
合）、（第４層）； （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル５．
３重量部、スチレン６．５重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間かけ
て連続的に添加した。更に重合を完結させるために、８
５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった。

【００８７】また、ラテックス中の残在モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々４１／４８／１１であっ
た。

【００８８】このようにして得られたラテックスを、３
重量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析、凝
固させ、次いで、脱水、洗浄を繰り返した後、乾燥し、
重合体Ａ−１を得た。ここで得られた重合体Ａ−１を用
いて、熱分解ガスクロマトグラフィーで、アクリロニト
リルとスチレンの重合比を求めたところ、４３／５７で
あった。また、その他の分析結果を表２に示した。

【００８９】（ロ）複構造重合体（重合体Ａ）のモルフ
ォロジー （ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：ま
た、先に記述の方法で試験片を作製し、試験片からルテ
ニウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電子顕微
鏡で観察したところ、図２の模式図に示されるように、
熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる
島相２が点在した状態が観察される。

【００９０】そして、ルテニウム酸で染色されていない
α部４の平均粒子径は１，８００Åであり、島全体２
（複構造重合体）の平均粒子径は２，１００Åであり、
ルテニウム酸で染色されているγ部３の平均厚みは１５
０Åである。ルテニウム酸で染色されていないα部分４
には、ルテニウム酸で染色された部分（β部）５が複数
個ほぼ全体的に分散していた。

【００９１】なお、この複構造重合体を重合するのに用
いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマ
ー、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性などか
ら考えて、（ａ）α部部分４は、第１の重合による硬質
重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリレート
単位、および第２段目の重合によるアクリル酸エステル
架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフト化剤
単位が主要成分であると考えられ、

【００９２】（ｂ）γ部部分３は、第３段目の重合によ
るゴム弾性体用のアクリル酸ブチル、スチレン、アクリ
ロニトリル単位、および第４段目の重合による最終重合
体用のスチレン、アクリロニトリルと残余のアクリル酸
ブチル単位が主要成分であると考えられる。さらに、
（ｃ）α部４中に分散するβ部５は、上記γ部部分３に
仕込まれた主にスチレンなどの硬質成分の一部が、α部
４に流れ込み重合して形成されたものと考えられる。

【００９３】（ハ）重合体Ｂの製造 アクリロニトリル２８．４重量部、スチレン４２．６重
量部、エチルベンゼン２９重量部及び開始剤として、ｔ
−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート３００
ｐｐｍの混合液を１．９Ｌ／ｈｒの速度で容量２．１Ｌ
の完全混合型反応器に連続的に供給し、１３０℃で重合
を行った。重合液は連続してベント付押出機に導かれ、
２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び
溶媒を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、粒子状
の重合体Ｂ−１を得た。

【００９４】これは、アクリロニトリル単位４０．０重
量％、スチレン単位６０．０重量％からなっていた。こ
の重合体を液体クロマトグラフィーによりアクリロニト
リルの平均組成及びその分布を求めたところ、平均アク
リロニトリル含量は４０．０重量％であり、そのピーク
の半値幅は２．５重量％であった。

【００９５】（ニ）組成物の調製及び評価 前記重合体Ａ−１、重合体Ｂ−１を重量比で３５／６５
の比率でヘンシェルミキサーにて２０分間混合した後、
３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機械（株）製、Ａ
型）を用いて２６０℃にてペレット化を実施して得られ
たペレットを、インラインスクリュー射出成形機（東芝
機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて、成形温度２
６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の試験片を作製
し、物性測定を行った。その結果を表１に示した。表１
によると、本発明の重合体組成物は、耐候性、耐衝撃
性、剛性、耐熱性、耐油性及び優れた外観を兼備してい
ることが分かる。

【００９６】

【比較例１】（低ニトリルＡＡＳ樹脂） （イ）複構造重合体の製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目） 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブ
チル２重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。
添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加
してから７５℃で４５分間反応を続けた。重合率９９％
であった。

【００９７】（２）最内層の硬質重合体の重合（シード
２段目） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算２．５重
量部）を取り出し、更にイオン交換水１８６．２重量
部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムウ０．０３重
量部を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行っ
た後、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫
酸アンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メ
チル６．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混
合物を５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に
反応を完結するため７５℃で４５分間反応を続けた。重
合率は９８％であった。

【００９８】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合
（第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム
０．０１重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム
０．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量
部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重
量部の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。
第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００９９】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過酸化アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、ア
クリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合
物を、７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合
率は９３％であった。

【０１００】また、ラテックス中の残在モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して第３層の共重合組
成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／ア
クリル酸ブチル比は夫々１０／４３／４７であった。

【０１０１】（５）最終重合体の重合（第５段目の重
合）、（第４層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
９５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であっ
た。

【０１０２】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であっ
た。このようにして得られたラテックスを、３重量％硫
酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析、凝固させ、
次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体ａ
−１を得た。

【０１０３】ここで得られた重合体ａ−１を用いて、熱
分解ガスクロマトグラフィーでアクリロニトリルとスチ
レンの重量比を求めたところ、３．２６／７４であっ
た。また、重合体ａ−１の平均粒子径は５，０００Åで
あった。

【０１０４】（ロ）重合体ｂ−１ ＡＳ樹脂〔（アクリロニトリル−スチレン共重合体）
（アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１重量比）旭
化成工業株式会社製商品名「スタイラック」＜登録商標
＞ＡＳ−７８３）〕を重合体ｂ−１と称し、このアクリ
ロニトリルの分布を求めたところピークの半値幅は２．
３重量％であった。

【０１０５】（ハ）組成物の調製及び評価 実施例１に於いて、重合体Ａ−１、Ｂ−１の代わりに、
それぞれ前記重合体ａ−１、ｂ−１を用いること以外、
実施例１と同様にしてペレットを得た後、成形品を作製
し、物性を評価した。その結果を表１〜２に示した。表
１〜２によると、アクリロニトリル含有量が３５重量％
未満の低ニトリルＡＡＳ樹脂は、耐油性、耐熱性が劣る
ことが分かる。

【０１０６】

【比較例２】（高ニトリルＡＡＳ樹脂−大粒子径ゴム） （イ）複構造重合体の製造 比較例１の重合体ａ−１の製造に於いて、第４段目、第
５段目の重合でアクリロニトリルとスチレンの量比を以
下のように変更すること以外、同一の実験を繰り返し、
重合体ａ−２を得た。

【０１０７】（４）ゴム用弾性体の重合（第４段目の重
合）（第３層） 変更 アクリロニトリル ３．８重量部→６．８重量部 スチレン １１．４重量部→８．４重量部 （５）最終重合体の重合（第５段目の重合）（第４層） 変更 アクリロニトリル ２．９５重量部→５．３ 重量部 スチレン ８．８６重量部→６．５１重量部

【０１０８】ここで得られた重合体ａ−２を用いて、熱
分解ガスクロマトグラフィーでアクリロニトリルとスチ
レンの重量比を求めたところ３．４４／５６であっ
た。、また重合体ａ−２の平均粒子径は５，３００Åで
あった。

【０１０９】（ロ）組成物の調製及び評価 実施例１に於いて、重合体Ａ−１の代わりに前記重合体
ａ−２を用いること以外、実施例１と同様にペレットを
得た後、成形品を作製し、その物性を評価した。その結
果を表１〜２に示した。表１〜２によると、アクリロニ
トリル含有量が３５〜５０重量％の高ニトリルＡＡＳ樹
脂でも、重合体Ａの平均粒子径が４，０００Åを越える
と耐衝撃性が著しく低下することが分かる。

【０１１０】

【比較例３】（低ニトリルＡＢＳ樹脂）実施例１の重合
体組成物の代わりに、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル含
量２２５重量％）〔旭化成工業株式会社製商標名＜スタ
イラック−ＡＢＳ＞登録商標＜２００＞〕を用いて、実
施例１と同様に成形品を製作し、物性を評価した。その
結果を表１〜２に示した。また、組成物のアセトン可溶
分のアクリロニトリル平均含量は２５．１重量％であ
り、半値幅は３．２重量％であった。表１〜２による
と、低ニトリル含量のＡＢＳ樹脂は、耐候性、耐油性が
劣ることが分かる。

【０１１１】

【比較例４】（高ニトリルＡＢＳ樹脂） （イ）重合体ａの製造 ポリブタジエンゴム（重量平均粒子径３，０００Å）の
ゴム固形分１６重量部、脱イオン水１００重量部、ロジ
ン酸カリウム１．０重量部を還流冷却器付き重合槽に入
れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。アク
リロニトリル３３．６重量部、スチレン５０．４重量
部、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．８５重量部の混合液、及び脱
イオン交換水５０重量部にナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．２重量部、硫黄第１鉄０．００４
重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０
４重量部を溶解した溶液を、６時間にわたり連続追添加
し、反応させた。この間、重合系の温度を７０℃にコン
トロールし、追添加終了後、更に１時間その状態を維持
し、重合を完結した。得られた共重合体ラテックスに、
硫酸マグネシウム１．３重量部を加え凝固させ、洗浄、
脱水した後、９０℃で熱風乾燥を行い、樹脂粉末（重合
体ａ−３）を得た。

【０１１２】（ロ）組成物の調製及び評価 重合体Ａとして、前記重合体ａ−３を用いること以外、
実施例１と同様にしてペレットを得た後、成形品を作製
し、物性を評価した。その結果を表１に示した。表１に
よると、ＡＢＳ樹脂は耐候性が劣ることが分かる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【比較例５】（イ）複構造重合体の製造 （１）最内層の硬質重合体の重合は、アリルメタクリル
レート０．１９重量部を添加した以外は、実施例１と同
一の方法で行った。 （２）アクリル酸エステル架橋体の重合（第２段目の重
合） （１）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．
１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．０
５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、架橋
剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部の混
合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添加
終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。前記
（１）〜（２）の重合を通して重合率は９９．５％であ
った。

【０１１６】（３）最終重合体の重合（第３段目の重
合） （２）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム０．
０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．
０４５重量部を添加後、アクリロニトリル１２．１５重
量部、スチレン１４．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分間か
けて連続的に添加した。更に、重合を完結するために、
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であっ
た。また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマ
トグラフィーにより測定して第４層の共重合組成比を算
出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸
ブチル比は夫々４０／６０／０であった。このようにし
て得られたラテックスを実施例１と同一の処理を行い重
合体ａ−４を得た。

【０１１７】（ロ）複構造重合体（重合体ａ−４）のモ
ルフォロジー 電子顕微鏡観察の結果、図３の模式図に示されるよう
に、熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体から
なる島相２が点在しており、該島相２は層状に２層から
なり、粒子の内側の内層（α部）部分４の平均直径１，
９００Åで、層状に囲む外層（γ部）部分３の平均厚み
は１４０Åであった。α部４中に実施例１では存在しな
かった、オスミウム酸に染色されていない、直径４５０
Åの独立した球状層６が認められた。この球状層６の中
に分散したβ部５はなかった。

【０１１８】（ハ）組成物の調製及び評価 前記複構造重合体ａ−４を用いた以外は、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表３〜４に示した。表３〜４及び電
子顕微鏡観察の結果を総合すると、最内層の硬質重合体
の重合の際にグラフト化剤（架橋剤）を導入すると、独
立した球状層が存在し、この球状層中にβ部が分散して
いないために、機械的強度が低いことが分かる。

【０１１９】

【比較例６】（イ）複構造重合体の製造 （１）アクリル酸エステル架橋体の重合 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム１．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７０℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、アクリル酸ブチル７３重量部と架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート０．６８重量部の混合物を
８０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に７０℃
で２０分間反応を続けた。重合率は８５％であった。

【０１２０】（２）ゴム状弾性体の重合 （１）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下
で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシル
スルコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル６．８重量部、スチレン８．４重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を７
５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９３
％であった。

【０１２１】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は夫々１９／２４／４７であった。

【０１２２】（３）最終重合体の重合 （２）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル５．
３重量部、スチレン６．５重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間かけ
て連続的に添加した。更に重合を完結させるために８５
℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった。

【０１２３】また、ラテックス中の残存モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、最終重合体の共
重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸ブチル比は夫々４２／４７／１１であっ
た。

【０１２４】このようにして得られたラテックスを、３
重量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝
固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、
複構造重合体ａ−５を得た。

【０１２５】（ロ）組成物の調製及び評価 前記複構造重合体ａ−５を用いた以外は、実施例１と同
様にしてペレットを得た後、成形品を作製し、物性を評
価した。その結果を表３〜４に示した。表３〜４による
と、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキ
ルエステルからなる最内層の硬質重合体のない複構造重
合体を用いた重合体組成物は、耐衝撃性及び光沢が劣る
ことが分かる。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【比較例７】実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重
合において、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用
いないこと以外、実施例１と同一の実験を行った。トリ
アリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイゾット
衝撃強さが２．９Ｋｇｃｍ／ｃｍであり、実施例１の成
形品に比較して耐衝撃性が著しく劣ることが分かる。電
顕観察をしたところ、γ部、α部は存在しなかった。

【０１２９】

【実施例１〜３及び比較例８〜９】 （重合体Ａのアクリロニトリルとスチレンの組成比の効
果）実施例１の重合体Ａ−１の製造に於いて、アクリロ
ニトリルとスチレンの共重合比の異なった重合体Ａを得
るために、（３）ゴム状弾性体の重合（第３段目の重
合）及び（４）最終重合体の重合（第４段目の重合）の
際に、アクリロニトリルとスチレンの仕込組成を変更し
てシード重合を行った。このようにして得られたラテッ
クスを実施例１と同一の処理を行って、重合体Ａ−１の
代わりに、ここで得られた重合体Ａを用いて、重合体組
成物を作製し、評価した。その結果を表５〜６に示し
た。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】

【表６】

【０１３２】表５〜６によると、重合体Ａのアクリロニ
トリル／スチレンの重量比が、３５／６５〜５０／５０
の範囲にある時のみ良好な耐衝撃性を示すことが分か
る。

【０１３３】

【実施例１、４、５および比較例１０、１１】 （重合体Ａの粒子直径の効果）実施例１の重合体Ａ−１
の製造に於いて、Ａ−１と共重合組成が同一で、その粒
子直径の異なる重合体Ａを得た。そのためには、最内層
の硬質重合体の重合の際に、ジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウムを増量してシード重合を続けることによりＡ
−１より小粒子化させるか、または最内層の硬質重合体
の重合を２段階に分け、第１段目の重合で得られたラテ
ックスの一部を取り出し、イオン交換水、乳化剤、モノ
マーを加えて第２段目のシード重合を続け、その際に、
シードラテックスの取り出し量を調整し、シードラテッ
クスの粒子数を制限することによりＡ−１より大粒子化
させた。

【０１３４】このようにして得られたラテックスを実施
例１と同一の処理を行って、重合体Ａ−１の代わりに、
ここで得られた重合体Ａを用いて重合体組成物を作製
し、評価した。その結果を表７に示した。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】表７によると、粒子直径が１，０００Å未
満では光沢は優れているものの、耐衝撃性が劣り、一
方、それが４，０００Åを越えると耐油性は優れている
ものの、耐衝撃性、光沢が劣っていることが分かる。

【０１３７】

【実施例１、６、７及び比較例１２、１３】 （重合体Ｂのアクリロニトリルとスチレンの組成比の効
果）実施例１の重合体Ｂ−１の製造に於いて、アクリロ
ニトリルとスチレンの異なった共重合組成の重合体Ｂを
得るために、単量体の仕込み組成を変更して重合を行っ
た。このようにして得られた重合体Ｂを実施例１の重合
体Ｂ−１の代わりに用いて、実施例１と同一の実験を行
い、評価した。その結果を表８〜９に示した。

【０１３８】

【表８】

【０１３９】

【表９】

【０１４０】表８〜９によると、アクリロニトリル／ス
チレンの重量比が、３５／６５〜５０／５０の範囲にあ
る時のみ良好な耐衝撃性、耐油性、耐熱性を示すことが
分かる。

【０１４１】

【実施例１、８、９】 （重合体Ｂのアクリロニトリル単量体の分布の効果）実
施例１の重合体Ｂ−１の製造において、単量体の仕込み
組成を変更して、アクリロニトリルとスチレンの異なっ
た共重合組成の重合体を製造した。次いで、前記重合体
を複数個混合して、アクリロニトリルの平均含有量が４
０重量％で、アクリロニトリルの分布のみ異なる重合体
を得た。

【０１４２】このようにして得られた重合体を実施例１
の重合体Ｂ−１の代わりに用いて、実施例１と同一の実
験を行い評価した。その結果を表１０〜１１に示した。

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】

【表１１】

【０１４５】表１０〜１１によると、ピークの半値幅が
１０重量％を越えると耐衝撃性が低下することが分か
る。

【０１４６】

【実施例１、１０、１１及び比較例１４、１５、１６】 （重合体ＡとＢとの組成比の効果）実施例１の重合体Ａ
−１とＢ−１とを各種混合して重合体組成物を作製し、
評価した。その結果を表１２〜１３に示した。

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】

【表１３】 表１２〜１３によると、重合体Ａが１０〜５０重量％、
重合体Ｂが９０〜５０重量％の範囲にある時のみ、耐衝
撃性、剛性、耐熱性及び耐油性のバランスが取れている
ことが分かる。

【０１５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の重合体組
成物は、従来のＡＢＳ樹脂等に比較して耐候性が改良さ
れており、かつ耐油性、耐熱性、耐衝撃性、剛性及び優
れた外観を兼備した今までにない新規な耐候性、耐衝撃
性重合体組成物である。

【０１５１】この組成物は、耐熱・耐油・耐衝撃性等が
要求される自動車部品、電子部品を初めとする広い用
途、特に従来金属材料あるいはＡＢＳ樹脂等の塗装品を
用いていた屋外使用の用途に無塗装で使用でき、これら
産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】不飽和ニトリル／芳香族ビニル系共重合体の不
飽和ニトリルの組成分布を示す液体クロマトグラフィー
のチャートである。

【図２】本発明に従う多層構造重合体と、それを含む熱
可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真の模式図である。

【図３】比較例による、多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真の模式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図５】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１ 海相 ２ 島相 ３ γ層 ４ α層 ５ β層 ６ 独立層 ｄ 半値幅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 複構造重合体Ａ １０〜５０重量％と熱
   可塑性重合体Ｂ ９０〜５０重量％とからなる重合体組
   成物Ｃであって、該複構造重合体Ａは本質的には球状の
   架橋ゴム体であって、以下の形態と組成を有する、
   （ａ）アクリル酸エステル架橋重合体と、メタクリル酸
   エステル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合
   体との混合体であって、−３０℃以下のガラス転移温度
   を有する、本質的には球状のゴム状重合体（α部分）
   と、（ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体であっ
   て、芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる共
   重合体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単
   位とα部分を構成するアクリル酸エステル単位からなる
   共重合体（β部分）と、（ｃ）上記α部分の外部を層状
   に囲む重合体であって、芳香族ビニル単位と不飽和ニト
   リル単位からなる共重合体及び／又は芳香族ビニル単位
   と不飽和ニトリル単位とα部分を構成するアクリル酸エ
   ステル単位からなる共重合体（γ部分）とからなり、そ
   の共重合組成は、（イ）メタクリル酸エステル単位 ２
   〜３０重量％と、（ロ）アクリル酸エステル単位５０〜
   ８０重量％と、（ハ）不飽和ニトリル単位 ５〜
   ３０重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位 １０
   〜３０重量％とからなり、かつ該不飽和ニトリル単位／
   該芳香族ビニル単位との重量比が、３５／６５〜５０／
   ５０である複構造重合体Ａであって、本質的には球状の
   α部分の平均直径は１００〜３，９００Åであり、この
   α部を囲むγ部の平均層厚みは１０〜４５０Åであり、
   かつ該複構造重合体Ａの粒子全体の平均直径が１，００
   ０〜４，０００Åであり、アセトン不溶部分の、（イ）
   アセトンに対する膨潤度が１．５〜１０で、かつ（ロ）
   引張弾性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ² で
   ある複構造重合体であり、該熱可塑性重合体Ｂは、不飽
   和ニトリル単位３５〜５０重量％と芳香族ビニル単位６
   ５〜５０重量％と、それらと共重合可能な１種以上の単
   量体単位０〜５０重量％とからなる熱可塑性重合体であ
   ることを特徴とする、耐油性の優れた耐候性耐衝撃性重
   合体組成物。