JPH04325536A - 外観の優れた耐候性耐衝撃性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル酸エス
テル系ゴムからなる耐候性、耐衝撃性重合体組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は、耐候性、耐衝撃性、高
剛性及び配向時の優れた外観を兼備したアクリル酸エス
テル系ゴムからなる耐候性、耐衝撃性重合体組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの中でポリカーボネートや
メタクリル樹脂は、耐候性が比較的優れているものの、
これらの樹脂は、機械的強度、加工性、価格等の総合的
に見た場合に、必ずしもバランスがとれていないために
応用範囲が狭められている。一方、ＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性に優れ、機械的特性のバランスが優れ、しかも成形
加工が容易なこと、比較的価格が安い等の利点から自動
車、電気部品等の分野で広く用いられている。しかし、
その反面、ＡＢＳ樹脂は、構成成分の一つとしてポリブ
タジエンを使用しているために耐候性に欠点があり、屋
外使用の分野には不適とされ、ＡＢＳ樹脂の耐候性を著
しく向上させたプラスチックの出現が長年の要望であっ
た。

【０００３】このような背景から、ジエン系以外のゴム
を用いることが考えられ、飽和ゴムを用いることが種々
提案されている。アクリル酸エステル系重合体であるＡ
ＡＳ樹脂はこの一つの例であるが、この手段によって耐
候性は改善されるが、一方、耐衝撃性および成形物の外
観の低下を招き、実用上に問題が残されるものであった
。

【０００４】例えば、特公昭５５−２７５７６号公報は
、第１段階の硬質重合体と中間段階のゴム状弾性体重合
体と第３段階の硬質重合体からなる多段、逐次構造重合
体を製造する方法が開示されているが、この方法におい
ては、第１段階にグラフト化剤及び架橋剤を用いること
により、低ヘイズの耐衝撃性樹脂組成物を与えるだけで
なく衝撃強度も小さく、実用的使用範囲が制限される。

【０００５】また、特公昭５９−３６６４５号公報は、
メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルからなる多
段階重合体を製造する方法が開示されているが、衝撃強
度において不充分であった。そこで、本発明者らは、先
に（イ）特定のアクリル酸エステル系多層構造重合体と
、（ロ）特定の熱可塑性重合体とを組み合わせることに
より、耐候性、耐衝撃性を向上させることを見出し、出
願した（特願平１−３２０４３５号）。ところが、該公
報の重合体組成物を低配向条件で成形品を作製した場合
は、上記利点を生ずるものの、高速射出成形機による高
配向成形品または、延伸シート及びフィルムが、パール
色調（真珠光沢）を呈するために商品価値を損なうとい
う問題点が発生した。

【０００６】このような背景から、本発明者らは、高速
射出成形品又は延伸シート及びフィルムのパール色調の
改良のために、鋭意検討した結果、それは、変形したゴ
ム粒子の表面と内面とで反射した光の干渉に起因すると
の結論に達した。図１を基にその機構を説明する。無延
伸（無配向）状態では、ゴム粒子の表面で光が乱反射し
、干渉は起こらないが、延伸（配向）状態では、ゴム粒
子は偏平になり、乱反射は減少する。ところで、一般的
に、アクリル酸エステル系ゴムは、柔らかいために変形
し易く、かつ該ゴムの屈折率（例えば、ポリアクリル酸
ブチルのそれは１．４７）とマトリックス樹脂の屈折率
（例えば、ＡＳ系樹脂のそれは１．５７）との差が大き
い。

【０００７】このために、該ゴム粒子表面での、入射光
の反射が透過を著しく勝り、その結果として、該ゴム粒
子表面と、該ゴム粒子内面での反射光とで干渉が生じ、
パール色調を呈する。そこで、上記干渉を減ずる従来技
術としては、（ａ）ゴム粒子とマトリックス樹脂との屈
折率差を低減する、（ｂ）ゴム粒子の硬度を上げて、変
形を防止する、方法が知られている。

【０００８】上記方法（ａ）について、マトリックス樹
脂であるＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系樹
脂）に屈折率の低いメタクリル樹脂（屈折率１．４９）
をブレンドすることが知られている。例えば、特願平１
−５４７３７号公報には、アクリル酸エステル系ゴムに
マトリックス樹脂としてメタクリル樹脂を用いることが
開示されている。この方法により干渉が減少して、延伸
時のパール色調が改良されるものの、耐衝撃性の低下が
著しい。

【０００９】また、上記方法（ｂ）については、例えば
特開平２−２９２３５１号公報には、３層構造のアクリ
ル酸エステル系ゴム粒子を含んだ樹脂組成物が開示され
、該ゴム粒子は、最内層に硬質架橋樹脂層を含み、その
上に高度に架橋した架橋アクリル酸エステル系重合体層
、そして更に、その上にＡＳ系グラフト重合体層からな
っている。この方法では、ゴム粒子の硬度の上昇により
、変形が少なく、パール色調が改良されるものの、耐衝
撃性の低下が著しい。

【００１０】そこで、本発明者らは、配向時のパール色
調の改良を検討したところ、ゴム粒子の小粒子化により
、同一粒子内での反射、干渉が低減するために、パール
色調が解消されることを見出した。しかし、小粒子化に
よりクレーズ発生及び伝搬能力が劣り、耐衝撃性の低下
は顕著であった。

【００１１】本発明者らは、更に上記欠点を克服し、耐
候性、耐衝撃性が優れ、配向時にパール色調を呈しない
組成物を見出すべく鋭意検討した結果、（ａ）（イ）特
定の共重合組成、（ロ）特定のモルフォロジー、（ハ）
特定の粒子直径と特定の粒子直径分布及び（ニ）特定の
膨潤度を有するアクリル酸エステル系ゴムからなる複構
造重合体と、（ｂ）特定の共重合組成のＡＳ系重合体と
を組み合わすことにより、驚くべきことに耐候性、耐衝
撃性を保持しつつ、パール色調を解消し、外観を飛躍的
に向上させることが可能となり、本発明に到達した。

【００１２】一方、本発明と同様に広いゴム粒子直径分
布を有するアクリル酸エステル系ゴムからなる樹脂に関
して、例えば、特開昭６３−２０２６４４号公報には、
アクリル酸エステル系ゴムを核にして、ビニル芳香族モ
ノマー、エチレン性不飽和ニトリル及びメチルメタクリ
レートをグラフトしたグラフト重合体で、該グラフト共
重合体の粒子径が、大粒子と小粒子からなる高光沢アク
リレート・ゴム変性耐候性樹脂が開示されている。該公
報の重合体は、光沢と耐衝撃性が優れているものの、ア
クリル酸エステル系ゴム中に硬質樹脂層を含んでいない
ために、延伸時のゴム粒子の変形が大きく、パール色調
を呈するという問題が残されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐候性、
耐衝撃性及び配向時の優れた外観を兼備した耐候性、耐
衝撃性重合体組成物に関するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、複構造
重合体Ａ（重合体Ａ）１０〜８０重量％と熱可塑性重合
体Ｂ（重合体Ｂ）９０〜２０重量％とからなる重合体組
成物であって、該複構造重合体Ａは本質的には球状の架
橋ゴム体であって、以下の形態と組成を有する、（ａ）
アクリル酸エステル架橋重合体と、メタクリル酸エステ
ル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合体との
混合体であって、−３０℃以下のガラス転移温度を有す
る、本質的には球状のゴム状重合体（α部分）と、 （ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体であって、芳
香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる共重合体
及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位とα
部分を構成するアクリル酸エステル単位からなる共重合
体（β部分）と、 （ｃ）上記α部分の外部を層状に囲む重合体であって、
芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる共重合
体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位と
α部分を構成するアクリル酸エステル単位からなる共重
合体（γ部分）とからなり、その共重合組成は、（イ）
メタクリル酸エステル単位　　２〜３０重量％と、（ロ
）アクリル酸エステル単位　　　　５０〜８０重量％と
、（ハ）不飽和ニトリル単位　　　　　　　　５〜２０
重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位　　　　　　　　　
　５〜４０重量％とからなる複構造重合体Ａであって、
本質的には球状のα部分の平均直径は１９００〜５９０
０Åであり、このα部を囲むγ部の平均層厚みは１０〜
１０００Åであり、かつ該複構造重合体Ａの粒子全体の
平均直径として、一般式〔Ｉ〕に定義した数平均粒子直
径

【００１５】

【数４】 が２０００〜６０００Åであり、かつ粒子直径の分布と
して、一般式〔ＩＩ〕に定義した粒子直径分布率

【００
１６】

【数５】 が、１．０〜３．０であり、

【００１７】

【数６】 （ここに、ｎｉは粒子直径Ｄｉの該重合体Ａ粒子の個数
である。）かつ、アセトン不溶部分の、（イ）アセトン
に対する膨潤度（ＳｗＩ）が４〜９で、かつ（ロ）引張
弾性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　であ
る複構造重合体であり、該熱可塑性重合体Ｂは、（イ）
不飽和ニトリル単位２０〜４５重量％と（ロ）芳香族ビ
ニル単位８０〜５５重量％と、（ハ）これらと共重合可
能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％とからなる
熱可塑性重合体であることを特徴とする、耐候性耐衝撃
性重合体組成物を提供するものである。

【００１８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
重合体組成物は、（ａ）（イ）特定の共重合組成、（ロ
）特定のモルフォロジー、（ハ）特定の粒子直径とその
分布及び（ニ）特定の膨潤度を有するアクリル酸エステ
ル系ゴムからなる複構造重合体（以下、重合体Ａと称す
。）と、（ｂ）特定の共重合組成のＡＳ系重合体（以下
、重合体Ｂと称す。）とを組み合わすことにより、驚く
べき利点を生じる。まず、重合体Ａ（複構造重合体）に
ついて言及する。

【００１９】（ａ）複構造重合体の組成；本発明におけ
る複構造重合体は、組成的に、（イ）メタクリル酸アル
キルエステル単位、（ロ）アクリル酸アルキルエステル
単位、（ハ）不飽和ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル
単位から構成され、さらに（ホ）多官能架橋剤をも含む
ことからなる複構造重合体である。

【００２０】前記複構造重合体を構成する（イ）メタク
リル酸アルキルエステル単位としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど
が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いら
れる。 （ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチル
が好ましく使用される。 （ハ）不飽和ニトリル単位としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリ
ルが好ましく用いられる。 （ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。

【００２１】さらに、（ホ）多官能架橋剤としては、Ｃ
＝Ｃ二重結合を少なくとも２個有する架橋性モノマーで
あり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートのようなイソシアヌル酸トリアリルと不
飽和アルコールとのエステル；ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物；ジアリル化合物、エチレングリコー
ルジメタクリレートのようなジメタクリル化合物など、
一般的に知られる架橋剤が使用できるが、トリアリルイ
ソシアヌレートが好ましく用いられる。

【００２２】（ｂ）複構造重合体の組成比；一方、複構
造重合体の組成比は、基本的には、（イ）メタクリル酸
アルキルエステル単位２〜３０重量％、好ましくは５〜
１５重量％、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位５
０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、（ハ）
不飽和ニトリル単位５〜２０重量％、好ましくは６〜１
０重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜４０重量％、好
ましくは８〜３５重量％及び（ホ）多官能架橋剤０．０
５〜５重量％であることが必要である。この範囲を逸脱
した場合には、耐衝撃性の点で好ましくない。

【００２３】（ｃ）複構造重合体の膨潤度（ＳｗＩ）；
耐衝撃性とパール色調のない外観との観点から、複構造
重合体のアセトン不溶部のアセトンに対する膨潤度（Ｓ
ｗＩ）が４〜９であり、また引張弾性率が１，０００〜
１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　であることが必須である。 膨潤度（ＳｗＩ）が４未満では、ゴム粒子の変形が抑制
されてパール色調は解消されるが、耐衝撃性の低下は大
きい。一方、それが９を越えると、ゴム粒子の変形が顕
著になり、パール色調が助長されるだけでなく、耐衝撃
性も低下する（後述する実施例１、７、８、９及び比較
例８、９参照）。

【００２４】（ｄ）複構造重合体の粒子直径とその分布
；更には、耐衝撃性とパール色調のない外観とのバラン
ス上の観点から、一般式〔Ｉ〕に定義した数平均粒子直
径

【００２５】

【数７】 が、２０００〜６０００Å、好ましくは３０００〜５０
００Åであり、かつ一般式〔ＩＩ〕に定義した粒子直径
分布率

【００２６】

【数８】 が１．０〜３．０の範囲にあることが非常に重要である
。

【００２７】

【数９】 （ここに、Ｎｉは粒子直径Ｄｉの該重合体Ａ粒子の個数
である。）数平均粒子直径

【００２８】

【数１０】 が、２０００Å未満では、パール色調は解消されるが、
耐衝撃性が低く、一方、それが６０００Åを越えるとパ
ール色調は著しい（後述する実施例１、２、３、及び比
較例４、５参照）。また、粒子直径分布率

【００２９】

【数１１】 が１．０未満では耐衝撃性が劣り、一方、それが３．０
を越えると耐候性、配向時の外観及び耐衝撃性が低下す
る。つまり、

【００３０】

【数１２】 が１．０〜３．０の範囲にある時にのみ、耐衝撃性が発
現するが、その理由は、粒子径の特殊な分布により、マ
トリックス樹脂中において、大粒子径ゴムに小粒子ゴム
が入り込んで、特殊な最密充填構造を取り、その上、大
粒子と小粒子とのクレーズの相互作用が発現するためで
あろう（後述する実施例１、４、５、６及び比較例６、
７参照）。

【００３１】（ｅ）複構造重合体の微細構造；本発明の
複構造重合体はα部の中に、β部が分散した構造であっ
て、当該α部の平均直径が１９００〜５９００Å、その
周辺を覆っているγ部の平均厚みが１０〜１０００Åで
ある、と言う極めて特殊な構造を有している。この特殊
な構造のために、耐衝撃性、耐候性を維持しつつ、表面
光沢が大きく改良されたものと考えられる。これは、従
来提案されてきた以下のような複構造体からは予期し難
いことであった。

【００３２】これに対し、特公昭４７−１０９８１１号
公報に開示された方法において、第１段階の硬質重合体
の重合時にアリルメタクリレート等のグラフト化剤又は
架橋（交叉）剤を用いた場合には、α部にオスミニウム
酸に染色されない第１段階の（交叉された）硬質重合体
が球状に存在する。より詳細には、α部にβ部の小粒子
がミクロに分散した部分と、β部が全く存在しない（独
立した）球状部分の２つの領域を含む複構造重合体とな
る。この場合には、衝撃強度の低下が著しく問題である
。

【００３３】従って、本発明の複構造重合体において、
α部がγ部で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候
性に劣るものが得られ、また、α部部分の中にβ部が分
散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同時に満
足するものを得ることができない。更に、α部の平均直
径は、１９００〜５９００Åを有する必要があり、好ま
しくは、３０００〜４０００Åである。１９００Å未満
では耐衝撃性が低下し、一方、５９００Åを越えると表
面光沢が低下する。

【００３４】また、α部の周囲を覆っているγ部の平均
厚みは１０〜１０００Åの必要があり、好ましくは２０
０〜５００Åである。１０Å未満では重合体Ｂとの相溶
性が低下し、耐衝撃性が劣り、一方、１０００Åを越え
ると、相溶性が良くなり、２相系が崩れ、単一物質と同
様になるために耐衝撃性が低下する。本発明の複構造重
合体において、α部の中に、β部が複数個全体的に分散
させるためには、α部の組成、分子量、架橋密度、架橋
点間距離を適切にすることが必要である。

【００３５】本発明の複構造重合体において、α部の中
に、β部が分散するとは、α部全体に複数個のβ部の小
粒子が比較的に平均的に分散した状態を指す。従って、
従来の上記複構造体のように、α部にβ部の小粒子が分
散した部分と、β部が全く存在しない（独立した）球状
部分の２つの領域を含むようなものは分散したとは言え
ない。上記α部の中に、β部が分散する態様として、α
部の全体にβ部が分散させるのが好ましいが、これに制
限されない。また、このβ部の小粒子の個数も特に制限
されず、任意の数で良いが、比較的多数個が均一に分散
させているのがより好ましい。

【００３６】さらに、このβ部の小粒子の大きさも夫々
が比較的に揃っているのが好ましいが、多少のバラツキ
があっても構わない。本発明の複構造重合体自体も、α
部も、β部もその形状は、本質的に球状であり、γ部は
この球状のα部を囲む層として存在する。これらの粒子
の形状は、本発明の目的を達成する限りにおいて、何ら
限定されるものではない。

【００３７】α部を例にとって、その代表的な好ましい
形を挙げれば、本質的に球状のものである。α部が球状
である場合、複構造重合体の断面形状を観察すれば、γ
部は、その断面形状が本質的にリング状の層として存在
することが判る。α部の形状は、球状の他に、図４にそ
の断面形状を模式的に示したように、長軸、短軸を有す
る楕円形、キドニー形、またはひょうたん形などが挙げ
られる。または、これらに凹凸を有する図５のような形
態のものでも構わない。また、必ずしも対称形でなく、
不定形のものでもよい。γ部は、α部全体を囲んでいる
ことが好ましいが、α部が部分的にγ部の存在しない部
分において露出していても構わない。α部の厚みのばら
つきは、小さいことがより好ましい。

【００３８】（ｆ）複構造重合体の製造法；本発明の複
構造重合体の製造方法は、モノマー、乳化剤、重合開始
剤、連鎖移動剤などの存在下で行われる公知の乳化重合
法を用いることが有利である。さらに、このような複構
造重合体を形成させるためには、各単量体或いは単量体
混合物を逐次添加して反応させることによって、複構造
重合体を形成できるシード重合法を用いることが有利で
ある。本発明の複構造重合体の製法の代表的な例を具体
的に示すと、以下のとおりである。

【００３９】＜第１段目の重合＞メタクリル酸アルキル
エステル２〜３０重量％とアクリル酸アルキルエステル
１〜６重量％のモノマー混合液を乳化剤、重合開始剤と
共にモノマー／水比０．３〜１．０で重合する。なお、
この段階で架橋剤、グラフト交叉剤を用いた場合には、
耐衝撃性が低くなる。

【００４０】＜第２段目の重合＞第１段目で得られたシ
ード・ラテックスの一部を用いて、第１段目と同じモノ
マー混合液で重合し、粒径を制御することができる。こ
の第２段目の重合は省略することも可能である。

【００４１】＜第３段目の重合＞アクリル酸アルキルエ
ステル４５〜７０重量％、架橋剤０．０５〜５重量％の
モノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳化重合する。

【００４２】＜第４段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　４〜８重量％不飽和ニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　４〜８重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　２〜５重量
％架橋剤　　　　　　　　　　　　　　０．００５〜０
．５重量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤と共に乳
化重合する。

【００４３】＜第５段目の重合＞ アクリル酸アルキルエステル　　　　０〜２重量％芳香
族ビニル　　　　　　　　１〜１６重量％不飽和ニトリ
ル　　　　　　３〜３８重量％のモノマー液を乳化剤、
重合開始剤と共に乳化重合する。

【００４４】この際、第３段目以降の重合を行う場合に
、可及的に新たな粒子の生成を抑制するような条件を選
ぶ必要があるが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミ
セル濃度未満にすることによって実現することが出来る
。また、新たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観
察によって確認することが出来る。また、複構造重合体
の各層の粒子径（直径）を特定範囲に制御するには、最
内層の硬質重合体（第１段目の重合で得られたもの）の
シードラテックスの一部を取出し、イオン交換水、乳化
剤、モノマーを加えてシード重合を続ける際に、シード
ラテックスの取出し量を調整し、シードラテックスの粒
子数を制御することなどによることができる。

【００４５】そして、耐衝撃性発現のために重要な粒子
直径の分布を特定範囲に制御するには、上記方法によっ
て製造した粒子径の異なった重合体Ａを、ラテックス状
態または溶融状態で混合することなどによることができ
る。更には、耐衝撃性とパール色調のない外観のバラン
スを取るために重要な膨潤度（ＳｗＩ）を特定範囲に制
御するには、架橋剤の添加量により行うことができる。 すなわち、膨潤度を下げる時は、架橋剤量を増量し、一
方、膨潤度を挙げる時は、それを減量する。

【００４６】各重合段階の重合体及び／又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各重合段階ともに
３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選
ばれる。重合に用いられる乳化剤については、特に制限
はなく、従来慣用されているものの中から任意のものを
選ぶことができる。例えば、Ｃ２　〜Ｃ２２のカルボン
酸類、Ｃ６　〜Ｃ２２のアルコール又はアルキルフェノ
ール類のスルホネートのアニオン性乳化剤、脂肪族アミ
ン又はアミドにアルキレンオキサイドの付加した非イオ
ン性乳化剤又は第４級アンモニウム含有化合物などのカ
チオン性乳化剤が挙げられるが、長鎖アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの使用が好ま
しい。

【００４７】また、この際に用いられる重合開始剤につ
いては特に制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩
などの無機系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニト
リルなどのアゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩などを併用してレドックス開始剤として用いる
こともできる。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄
塩、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのような
レドックス開始剤も用いることができる。

【００４８】さらに、使用される連鎖移動剤としては、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。モノマーの添加方法については、一
括しても良いが、モノマーを数回に分けて投入するか、
若しくは連続添加した方が良い。その場合は、重合反応
を制御することができ、過熱及び凝固を防止することが
できる。本発明の複構造重合体を有利に製造する場合に
、各層は以下のように調整された方法を実施すると良い
。

【００４９】ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステ
ル架橋体の重合反応を完結させてから、ゴム状弾性体用
モノマーを添加して逐次重合させても良いし、或いはア
クリル酸エステル架橋体の重合を完結せずに未反応モノ
マーを残存させた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香
族ビニル（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させ
ても良い。

【００５０】（ｇ）その他；このような重合方法によっ
て得られる特殊な構造を有する複構造重合体は、ポリマ
ーラテックスの状態から公知の方法によって、塩析、洗
浄、乾燥等の処理を行うことにより、粒子状固形物とし
て得られる。このような複構造重合体は、通常の場合、
アセトンなどの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体
と、アセトンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリ
マーとの混合物として得られるので、ここで言う複構造
重合体には、該複構造重合体自体及び、該複構造重合体
と上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含され
る。

【００５１】本発明の特殊な構造を有する複構造重合体
は、基本的に前記（ｆ）で説明したような重合方法によ
り得られるが、各重合段階で得られた重合体の特徴は；
■　　第１〜２段目の重合で得られた重合体は、複構造
重合体の弾性率を高める役目をし、またシート重合にお
いて、複構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも
重要である。特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又
は架橋剤が存在すると、耐衝撃性の低い複構造重合体し
か得られない（第１段目、第２段目の重合で形成される
層を第１層と称する。）■　　主に第３段目の重合で得
られたアクリル酸エステル架橋体は、衝撃強度付与の役
目をする。（この重合で形成される層を第２層と称する
。）■　　主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性体
は、第１〜２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重合
のアクリル酸エステル架橋体と最終重合体との間の接着
性向上の役目をする。（この重合で形成される層を第３
層と称する。）■　　最終段階の重合で得られた最終重
合体は、さらにブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性向
上の役目をする。（この重合で形成される層を第４層と
称する。）

【００５２】一方、重合体Ｂとは、不飽和ニトリル単位
と芳香族ビニル単位と、これらと共重合可能な一種以上
のモノマー単位からなる。ここで、必須成分の不飽和ニ
トリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
であり、特にアクリロニトリルが好ましいが、アクリロ
ニトリルを主体にして、メタクリロニトリルを含有した
共重合体でも良い。今一つの必須成分の芳香族ビニルと
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４
，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好
ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニルを混
合した共重合体であっても良い。

【００５３】重合体Ｂの成分として、不飽和ニトリルと
芳香族ビニルに共重合可能なモノマー成分を一種以上に
導入することがある。重合体Ａとのブレンド性を更に向
上させるか、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また、シートの
耐熱性を高める必要のある場合は、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのモ
ノマーから選ばれる。重合体Ｂの組成における不飽和ニ
トリル単位は、２０〜４５重量％、芳香族ビニル単位は
８０〜５５重量％、これらと共重合可能な一種以上のモ
ノマー単位は０〜３０重量％の範囲にあることが必要で
あり、この範囲外では、重合体Ａとのブレンド性が低下
し、成形品の機械的性質が低下する。そして、この重合
体Ｂは、通常の溶液重合、懸濁重合、乳化重合の方法に
より製造される。

【００５４】また、本発明の重合体組成物に重合体Ａと
Ｂに相溶化が可能な重合体を添加することが可能である
。これによって、成形品に特殊な機能を付与することが
できる。例えば、メタクリル系樹脂により耐傷性が付与
され、シアン化ビニル−芳香族ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体により流動性が付与され、シアン化ビニル
−芳香族ビニル−Ｎ−置換マレイミド共重合体により耐
熱性が付与され、ポリカーボネート系樹脂により耐熱性
と耐衝撃性が付与され、塩化ビニル系樹脂により難燃性
が付与される。

【００５５】本発明の重合体組成物を構成する重合体Ａ
と重合体Ｂとの量比については、Ａが１０〜８０重量％
、好ましくは３０〜５０重量％、Ｂが９０〜２０重量％
、好ましくは７０〜５０重量％の範囲になければならな
い。上記範囲外では、耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる（（後述する実施例１、１０、１１、１２及び
比較例１０、１１参照）。

【００５６】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機或いは二軸押出機で溶融混練すること
により得られるが、その際に紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤、充填剤、補強材、染料、顔料等を必要に応じて添加
することができる。このようにして得られた本発明の組
成物を、射出成形するか、若しくは一般に知られている
テンター方式、インフレーション方式及び圧縮・延伸成
形方式（プレス延伸方式）等を採用して延伸を施すこと
により、耐候性、耐衝撃性が格段に優れ、パール色調を
呈しない優れた外観を兼備しているか、若しくはそれら
の特性がバランスした射出成形品、若しくは延伸シート
及びフィルムが得られる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法若しくは測定機器を用いて行った。

【００５８】■　　電子顕微鏡用試料の作製；本発明の
多層構造重合体のα層の平均直径、γ層の平均厚みは次
のように測定される。即ち、多層構造重合体をＰＭＭＡ
（デルペット８０Ｎ；旭化成（株）製）を中谷機械製作
所製ＡＳ−３０，３０ｍｍφ二軸押出機で混練する。次
に、０．５ｍｍ角以下の超薄切片を作製し、面をダイヤ
モンドナイフを用いて切削し、仕上げる。この試料を密
閉容器内で、遮光状態にして１％ルテニウム酸水溶液の
蒸気に数時間暴露し、染色した。

【００５９】該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海
島構造を有しており、島部分はルテニウム染色される部
分とされない部分からなり、ルテニウム酸で染色されな
い部分をα層、α層の外側にあり、α層をリング状に囲
みルテニウム酸で染色される部分をγ層、α層の中にあ
りルテニウム酸で染色され、複数個分散した小粒子をβ
層とする。

【００６０】■　　平均直径（粒子径）、平均厚み、粒
子直径分布；上記のように、成形品より切り取ったサン
プルをルテニウム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕
微鏡写真（写真倍率１０万倍）を調製し、無作為に選ん
だ１００個の粒子の径を測定し、それを一般式〔Ｉ〕に
定義した平均直径（粒子径）

【００６１】

【数１３】 とした。この時、粒子が球状と見なせない場合には、そ
の長径と短径を策定し、算術平均した値を平均直径（粒
子径）

【００６２】

【数１４】 とした。厚みについても、同様に無作為に選んだ１００
個の粒子につて測定し、それを算術平均して平均厚みと
した。この時、厚みにむらがある場合には、その最大厚
みと最小厚みを測定し、算術平均した値を厚みとした。 また、粒子直径分布は、一般式〔ＩＩ〕で定義した粒子
直径分布率

【００６３】

【数１５】 をその尺度とした。

【００６４】

【数１６】 （ここに、ｎｉは粒子直径Ｄｉの該重合体Ａ粒子の個数
である。）

【００６５】■　　膨潤度；ペレット約０．５ｇにアセ
トン３０ｍｌを加え、２５℃で２４時間浸漬後、５時間
振とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離
する。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新た
にアセトン３０ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうし、
５℃、１８，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。上澄
み液を除き、重量を秤量する（Ｗ３　）。その後、１０
０℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量する（Ｗ
４　）。次式により膨潤度を算出する。

【００６６】

【数１７】

【００６７】■　　組成分析；アセトン可溶部について
は、アセトン分離で得た上澄み液（イ）、（ロ）を大量
のメタノール中に注ぎ、沈澱物を真空乾燥して得た。ア
セトン不溶部については、アセトン分別で得たサンプル
を用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィー
により、組成分析を行った。

【００６８】■　　引張り弾性率；アセトン分別で得ら
れた不溶部を１５０℃で圧縮成形してフィルムを作製し
、これから幅１５±０．５ｍｍ、厚み０．５０±０．０
５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を作製した。引張試験機
を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／
分で測定した。

【００６９】■　　表面光沢；ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６
２Ｔに基づき、６０度の入射角による鏡面光沢度を求め
た。

【００７０】■　　耐候性；スガ試験機（株）製デュー
パネル光コントロールウェザーメーター（ＤＰＷＬ−５
型）を用いて６０℃で照射し、４０℃で湿潤結露と言う
サイクルで耐候性促進テストを行った。２０日照射後の
アイゾット衝撃強さと初期のそれとの比の百分率をアイ
ゾット衝撃強さの保持率と定義し、耐候性の評価とした
。

【００７１】■　　引張強さ、引張伸度：ＡＳＴＭ−Ｄ
６３８に準拠した方法で測定した。

【００７２】■　　曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。

【００７３】（１０）　　アイゾット衝撃強度：ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２５６に準拠した方法で測定した（Ｖノッチ、１
／４”試験片）。

【００７４】（１１）配向時のパール色調の評価；圧縮
成形機を用いて、２ｍｍの重合体組成物のシートを作製
し、テンター方式でオーブン温度（延伸温度）１３０℃
、延伸倍率３倍の条件で一軸延伸を行った。このように
して得られた延伸シートの外観を観察し、以下の基準で
判定した。 ○　　：　　良好 △　　：　　ややパール色調を呈する。 ×　　；　　著しいパール色調を呈する。

【００７５】

【実施例１】 （イ）複構造重合体（重合体Ａ）の製造（Ｉ）大粒子重
合体の製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）、反
応器内にイオン交換水２４８．３重量部、乳化剤として
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を
仕込み、攪拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内
温を７５℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０
．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、ア
クリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的に
添加した。添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０１重
量部を添加してから、７５℃で４５分間反応を続けた。 重合率は９９％であった。

【００７６】（２）最内層の硬質重合体の重合（シード
２段目） （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸ア
ンモニウム０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル
６．０重量部、アクリル酸ブチル１．５重量部の混合物
を５０分間で連続的に添加した。添加終了後、更に反応
を完結するため、７５℃で４５分間反応を続けた。重合
率は９８％であった。

【００７７】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合）、（第２層） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。 第１層、第２層を通しての重合率は８５％であった。

【００７８】（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、
トリアリルイソシアヌレート０．１８重量部の存在下で
、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後、アク
リロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混合物を
７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合率は９
３％であった。また、ラテックス中の残存モノマー量を
ガスクロマトグラフィーにより測定して、第３層の共重
合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン
／アクリル酸ブチル比は、夫々１０／４３／４７であっ
た。

【００７９】（５）最終重合体の重合（第５段目の重合
）、（第４層） （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
、８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であっ
た。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマ
トグラフィーにより測定して、第４層の共重合組成比を
算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル
酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった。このよ
うにして得られたラテックスを、ＬＴＸ−（Ｉ）と称し
、その数平均粒子直径

【００８０】

【数１８】 は、５８００Åであり、粒子直径分布率

【００８１】

【数１９】 は、０．０５であった。

【００８２】（ＩＩ）小粒子重合体の製造大粒子重合体
の製造に於いて、シード１段目を省略し、かつ乳化剤量
を増量することによって小粒子重合体を製造した。 （１）最内層の硬質重合体の重合 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、乳化剤とし
てジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．５０重量部
を仕込み、攪拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して
内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウム
０．０２重量部添加後、メタクリル酸メチル８重量部、
アクリル酸ブチル２重量部の混合物を５０分間で連続的
に添加した。添加後、更に７５℃で４５分間反応を続け
た。重合率は９９％であった。

【００８３】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第２層） （１）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０１重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．２０重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部
の混合物を７０℃で８０分間かけて連続的に添加した。 添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた。 第１層、第２層を通しての重合率は８４％であった。

【００８４】（３）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重
合）、（第３層） （２）の重合で未反応のアクリル酸ブチル１１．６３重
量部、トリアリルイソシアヌレート０．１５重量部の存
在下で、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム０．４５重量部を添加後
、アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．４重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５重量部の混
合物を７５℃で９０分間かけて連続的に添加した。重合
率は９４％であった。また、ラテックス中の残在モノマ
ー量をガスクロマトグラフィーにより測定して、第３層
の共重合組成比を算出した結果、アクリロニトリル／ス
チレン／アクリル酸ブチル比は、夫々１２／４４／４４
であった。

【００８５】（４）最終重合体の重合（第５段目の重合
）、（第４層） （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった
。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、第４層の共重合組成比を算
出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸
ブチル比は、夫々２５／６４／１１であった。このよう
にして得られたラテックスを、ＬＴＸ−（ＩＩ）と称し
、その数平均粒子直径

【００８６】

【数２０】 は、３１００Åであり、粒子直径分布率

【００８７】

【数２１】 は、０．１７であった。前記ＬＴＸ−（Ｉ）とＬＴＸ−
（ＩＩ）を重量比で５０／５０で混合した後、３重量％
硫酸アルミニウム温水溶液を投入して、塩析、凝固して
、次いで脱水、洗浄を繰り返した後、乾燥し、重合体Ａ
−１を得た。この重合体Ａ−１の数平均粒子直径

【００
８８】

【数２２】 は、４５００Åであり、かつ粒子径分布率

【００８９】

【数２３】 は１．８８であり、またアセトンに対する膨潤度（Ｓｗ
Ｉ）は７．２であった。その他の重合体Ａ−１の分析結
果を表１に示した。

【００９０】（ロ）複構造重合体（重合体Ａ）のモルフ
ォロジー （ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察：また
、先に記述の方法で試験片を作製し、試験片からルテニ
ウム酸で染色した超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡
で観察したところ、図２の模式図に示されるように、熱
可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からなる島
相２が点在した状態が観察される。そして、ルテニウム
酸で染色されていないα部４の平均粒子径は４１００Å
であり、島全体２（複構造重合体）の平均粒子径は、４
５００Åであり、ルテニウム酸で染色されているγ部３
の平均厚みは４００Åである。ルテニウム酸で染色され
ていないα部分４には、ルテニウム酸で染色された部分
（β部）５が複数個ほぼ全体的に分散していた。

【００９１】なお、この複構造重合体を重合するのに用
いた、各硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマー
、アクリル酸エステル架橋体用モノマーの特性などから
考えて、（イ）α部部分４は、第１、２段目の重合によ
る硬質重合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリ
レート単位、および第３段目の重合によるアクリル酸エ
ステル架橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフ
ト化剤単位が主要成分であると考えられ、（ロ）γ部部
分３は、第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリル
酸ブチル、スチレン、アクリロニトリル単位、および第
５段目の重合による最終重合体用のスチレン、アクリロ
ニトリルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分であ
ると考えられる。さらに、（ハ）α部４中に分散するβ
部５は、上記γ部部分３に仕込まれた主にスチレンなど
の硬質成分の一部が、α部４に流れ込み重合して形成さ
れたものと考えられる。

【００９２】（ハ）組成物の調整及び評価前記重合体Ａ
−１と、重合体Ｂ−１としてＡＳ樹脂〔（アクリロニト
リル−スチレン共重合体）（アクリロニトリル／スチレ
ン＝２９／７１重量比）旭化成工業（株）製商品名「ス
タイラック」＜登録商標＞ＡＳ−７８３ＫＴ）〕を、重
量比で３５／６５の比率でヘンシェルミキサーにて２０
分間混合した後、３０ｍｍベント付二軸押出機（中谷機
械（株）製、Ａ型）を用いて２６０℃にてペレット化を
実施した。

【００９３】得られたペレットをインラインスクリュー
射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｓ型）を用
いて成形温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。その結果を表１に
示した。また一方では、前記ペレットから、圧縮成形機
を用いて、２ｍｍのシートを作製し、テンター方式でオ
ーブン温度（延伸温度）１３０℃、延伸倍率３倍の条件
で一軸延伸を行った。その延伸シートの外観を表１に示
した。表１によると、本発明の重合体組成物は、耐候性
、耐衝撃性及び延伸時のパール色調のない優れた外観を
兼備していることが分かる。

【００９４】

【比較例１】 （イ）複構造重合体の製造 （Ｉ）大粒子重合体の製造 （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）及び
（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）は、
アリルメタクリレート０．１９重量部を添加した以外は
、実施例１のＬＴＸ−（Ｉ）の製造と同一の方法で行っ
た。

【００９５】（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（
第３段目の重合） （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．
０５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、架
橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部の
混合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添
加終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。 前記（１）〜（３）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。

【００９６】（４）最終重合体の重合（第４段目の重合
） （３）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０
．０４５重量部を添加後、アクリロニトリル６．７５重
量部、スチレン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結するために８
５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった。 また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマトグ
ラフィーにより測定して第４層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル比は２５／７５／０であった。このようにして得られ
たラテックスを、ＬＴＸ−（ＩＩＩ）と称し、その数平
均粒子直径

【００９７】

【数２４】 は５９００Åであり、粒子直径分布率

【００９８】

【数２５】 は、０．０４であった。

【００９９】（ＩＩ）小粒子重合体の製造（１）最内層
の硬質重合体の重合 実施例１のＬＴＸ−（ＩＩ）の製造に於いて、アリルメ
タクリレートト０．１９重量部を添加した以外は、実施
例１と同一の方法で行った。

【０１００】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
１）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０．
１３重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０．０
５重量部を添加後、アクリル酸ブチル６３重量部、架橋
剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６重量部の混
合物を８０℃で８０分間かけて連続的に添加した。添加
終了後、更に８０℃で９０分間反応を続けた。 前記（１）〜（２）の重合を通して重合率は９９．５％
であった。

【０１０１】（３）最終重合体の重合 （２）のラテックスの存在下に、過硫酸アンモニウム０
．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム０
．０４５重量部を添加後、アクリロニトリル６．７５重
量部、スチレン２０．２５重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０４５重量部の混合物を７５℃で１６０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結するために８
５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった。

【０１０２】また、ラテックス中の残在モノマー量をガ
スクロマトグラフィーにより測定して、第４層の共重合
組成比を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／
アクリル酸ブチル比は２５／７５／０であった。このよ
うにして得られたラテックスを、ＬＴＸ−（ＩＶ）と称
し、その数平均粒子直径

【０１０３】

【数２６】 は３０５０Åであり、粒子直径分布率

【０１０４】

【数２７】 は、０．１６であった。前記ＬＴＸ−（ＩＩＩ）とＬＴ
Ｘ−（ＩＶ）を重量比で５０／５０で混合した後、実施
例１と同一の操作により重合体ａ−１を得た。この重合
体ａ−１の分析結果を表１に示した。

【０１０５】（ロ）複構造重合体（重合体ａ−１）のモ
ルフォロジー 電子顕微鏡観察の結果、図３の模式図に示されるように
、熱可塑性樹脂からなる海相１中に複構造重合体からな
る島相２が点在しており、該島相２は層状に２層からな
り、粒子の内側の内層（α部）部分４の平均長径４２０
０Åで、層状に囲む外層（γ部）部分３の平均厚みは４
００Åであった。α部４中に実施例１では存在しなかっ
た、オスミウム酸に染色されていない、直径１１００Å
の独立した球状層６が認められた。この球状層６の中に
分散したβ部５はなかった。

【０１０６】（ハ）組成物の調整及び評価前記複構造重
合体ａ−１を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレ
ットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その
結果を表１に示した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１及び電子顕微鏡観察の結果を総合する
と、最内層の硬質重合体の重合の際にグラフト剤（架橋
剤）を導入すると、独立した球状層が存在し、この球状
層中にβ部が分散していないために、機械的強度が低い
ことが分かる。

【０１０９】

【比較例２】 （イ）複構造重合体の製造 （Ｉ）大粒子重合体の製造 （１）アクリル酸エステル架橋体の重合（シード１段目
）、 反応器内にイオン交換水２４８．３重量部、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、攪
拌下窒素置換を充分に行った後、昇温して内温を７５℃
にする。この反応器に過硫酸アンモニウム０．０２重量
部添加後、アクリル酸ブチル１０重量部と架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート０．１重量部の混合物を５
０分間で連続的に添加した。添加後、更に過硫酸アンモ
ニウム０．０１重量部を添加してから７５℃で４５分間
反応を続けた。重合率は９９％であった。

【０１１０】（２）アクリル酸エステル架橋体の重合（
シード２段目）、 （１）で得たラテックスの１／４（固形分換算で２．５
重量部）を取出し、更にイオン交換水１８６．２重量部
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０３重量部
を反応器に仕込み、攪拌下に窒素置換を充分に行った後
、内温を７０℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウ
ム０．０１重量部添加後、アクリル酸ブチル７０．５重
量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート０．６
７重量部の混合物を７０℃で８０分かけて連続的に添加
した。添加終了後、更に７０℃で２０分間反応を続けた
。重合率は８５％であった。

【０１１１】（３）ゴム状弾性体の重合（２）の重合で
未反応のアクリル酸ブチル１１重量部、トリアリルイソ
シアヌレート０．１８重量部の存在下で、過硫酸アンモ
ニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナト
リウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリル３．
８重量部、スチレン１１．４重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０２５重量部の混合物を７５℃で９０分間
かけて連続的に添加した。重合率は９３％であった。ま
た、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマトグラ
フィーにより測定して、第３層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル比は、夫々１０／４３／４７であった。

【０１１２】（４）最終重合体の重合 （３）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９７％であった
。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、最終重合体の共重合組成比
を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリ
ル酸ブチル比は、夫々２５／６４／１１であった。この
ようにして得られたラテックスを、ＬＴＸ−（Ｖ）と称
し、その数平均粒子直径

【０１１３】

【数２８】 は５６００Åであり、粒子直径分布率

【０１１４】

【数２９】 は、０．０５であった。

【０１１５】（ＩＩ）小粒子重合体の製造（１）アクリ
ル酸エステル架橋体の重合反応器内にイオン交換水２４
８．３重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０
．５０重量部を仕込み、攪拌下窒素置換を充分に行った
後、昇温して内温を７５℃にする。この反応器に過硫酸
アンモニウム０．０２重量部添加後、アクリル酸ブチル
１０重量部と架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート
０．１重量部の混合物を５０分間で連続的に添加した。 添加後、更に過硫酸アンモニウム０．０１重量部を添加
してから７５℃で４５分間反応を続けた。重合率は９９
％であった。

【０１１６】（２）ゴム状弾性体の重合（１）の重合で
未反応のアクリル酸ブチル１０．７重量部、トリアリル
イソシアヌレート０．１８重量部の存在下で、過硫酸ア
ンモニウム０．０４５重量部、ジヘキシルスルコハク酸
ナトリウム０．４５重量部を添加後、アクリロニトリル
３．８重量部、スチレン１１．４重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．０２５重量部の混合物を７５℃で９０
分間かけて連続的に添加した。重合率は９２％であった
。また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、第３層の共重合組成比を算
出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸
ブチル比は、夫々１２／４１／４７であった。

【０１１７】（３）最終重合体の重合 （２）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル２．
０５重量部、スチレン８．８６重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２重量部の混合物を７５℃で７０分間
かけて連続的に添加した。更に重合を完結させるために
８５℃で１時間反応を続けた。重合率は９８％であった
。また、ラテックス中の残在モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、最終重合体の共重合組成比
を算出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリ
ル酸ブチル比は、夫々２４／６５／１１であった。この
ようにして得られたラテックスを、ＬＴＸ−（ＶＩ）と
称し、その数平均粒子直径

【０１１８】

【数３０】 は３０００Åであり、粒子直径分布率

【０１１９】

【数３１】 は、０．１６であった。前記ＬＴＸ−（Ｖ）とＬＴＸ−
（ＶＩ）を重量比で５０／５０で混合した後、実施例１
と同一の操作により重合体ａ−２を得た。この重合体ａ
−２の分析結果を表２に示した。

【０１２０】（ロ）組成物の調整及び評価前記複構造重
合体ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレ
ットを得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その
結果を表１に示した。表１によると、メタクリル酸アル
キルエステルとアクリル酸アルキルエステルからなる最
内層の硬質重合体のない複構造重合体を用いた重合体組
成物は、耐衝撃性及び光沢が劣ることが分かる。

【０１２１】

【比較例３】実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重
合において、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用
いないこと以外、実施例１と同一の実験を行った。トリ
アリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイゾット
衝撃強さが３．２Ｋｇｃｍ／ｃｍであり、実施例１の成
形品に比較して耐衝撃性が著しく劣ることが分かる。電
顕観察をしたところ、γ部、α部は存在しなかった。

【０１２２】

【実施例１、２、３及び比較例４、５】（重合体Ａの粒
子直径の効果）実施例１の重合体Ａ−１の製造に於いて
、Ａ−１と粒子直径の分布が同一であって、その粒子直
径の異なる重合体Ａを得た。そのためには、最内層の硬
質重合体のシード１段目の重合によって得られたラテッ
クスの採取量を減少させて、シード重合を続けることに
よりＡ−１より大粒子化させるか、または上記のシード
１段目のジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを増量し
てシード重合を続けることによりＡ−１より小粒子化さ
せた。このようにして得られたラテックスを実施例１と
同一の処理を行って重合体組成物を作製し、評価した。 その結果を表２に示した。

【０１２３】

【表２】 表２によると、数平均粒子直径

【０１２４】

【数３２】 が２０００Å未満では光沢及び延伸シートの外観は優れ
ているものの、耐衝撃性は低く、一方、それが６０００
Åを越えると延伸シートの外観は著しく劣ることが分か
る。

【０１２５】

【実施例１、４、５、６および比較例６、７】（重合体
Ａの粒子直径分布の効果）実施例１の重合体Ａ−１の製
造に於いて、Ａ−１と粒子直径が同一であって、その分
布の異なる重合体Ａを得た。そのためには、最内層の硬
質重合体のシード１段目の重合によって得られたラテッ
クスの採取量を減少させてシード重合を続けることによ
り得られた大粒子重合体Ａと、上記のシード１段目のジ
ヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを増量してシード重
合を続けることにより得られた小粒子重合体Ａ及びまた
はその中間の粒子直径を有する重合体Ａを、任意に混合
させることにより達成される。このようにして得られた
ラテックスを実施例１と同一の処理を行って重合体組成
物を作製し、評価した。その結果を表３に示した。

【０１２６】

【表３】 表３によると、粒子直径分布率

【０１２７】

【数３３】 が１．０未満では耐衝撃性が著しく低下し、一方、３．
０を越えると耐候性、耐衝撃性、延伸シートの外観が低
下することが分かる。

【０１２８】

【実施例１、７、８、９および比較例８、９】（重合体
Ａの膨潤度の効果）実施例１の重合体Ａ−１の製造に於
いて、粒子直径及びその分布がが同一であって、アセト
ンに対する膨潤度の異なる重合体Ａを得た。 そのためには、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを
増量して膨潤度を下げるか、またはそれを減量して膨潤
度を上げることができる。このようにして得られたラテ
ックスを実施例１と同一の処理を行って重合体組成物を
作製し、評価した。その結果を表４に示した。

【０１２９】

【表４】 表４によると、膨潤度が４．０未満では耐衝撃性が低く
、一方、それが９．０を越えると延伸シートのパール色
調が顕著になり商品価値が損なわれることが分かる。

【０１３０】

【実施例１、１０、１１、１２および比較例１０、１１
】 （重合体Ａと重合体Ｂの組成比の効果）実施例１の重合
体Ａ−１と重合体Ｂ−１を任意に混合して重合体組成物
を作製し、評価した。その結果を表５に示した。

【０１３１】

【表５】 表５によると、重合体Ａが１０重量％未満では耐衝撃性
が低く、一方、それが８０重量％を越えると剛性が低下
することが分かる。

【０１３２】

【比較例１２】 （イ）ＡＢＳ樹脂の製造 ポリブタジエンゴム７０重量部、ジヘキシスルコハク酸
エステル０．０５重量部、過硫酸アンモニウム０．０２
重量部及びイオン交換水２００重量部からなる水性エマ
ルジョン液を反応器に仕込み、内温を７５℃に制御した
。次いで、これにアクリロニトリル２５重量％とスチレ
ン７５重量％との単量体混合物３０重量部を、連続的に
２時間を要して添加し、添加終了後、更に２時間重合を
継続してグラフト共重合体を得た。反応率は９８％であ
った。この重合体中のアクリロニトリル単位とスチレン
単位と重量比は２５／７５であった。また、電子顕微鏡
観察によると、平均ゴム粒子径は０．４μｍであった。

【０１３３】（ロ）組成の調製及び評価前記グラフト共
重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット
を得た後、成形品を作製し、物性を評価した。その結果
を表６に示した。表６によると、ＡＢＳ樹脂は耐候性が
劣ることが分かる。

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の重合体組
成物は、ＡＢＳ樹脂に比較して耐候性が改良されており
、かつ耐衝撃性及び配向時にパール色調を呈しない優れ
た外観を兼備した今までにない新規な重合体組成物であ
る。この組成物の射出成形品は、自動車部品、電子部品
を初めとする広い用途、特に従来金属材料あるいはＡＢ
Ｓ樹脂等の塗装品を用いていた屋外使用の用途に無塗装
で使用できる。

【０１３６】また、この組成物をシート状または円筒状
に加熱溶融押出し、これに適切な配向を与えることによ
りシート分野に置いては、ＯＡハウジングや平面アンテ
ナ用レドーム等の電子機器分野、温水器外装や冷却塔部
材等の住宅設備分野、交通信号機、ロードミラー、防眩
板等の土木建築部材分野、輸送機器内外装部品分野、工
業部品分野及び自動販売機の無塗装外部材分野に好適で
あり、またフィルム分野では包装材料分野、他の成形品
のラミネート用フィルムの分野にも好適であり、産業界
に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】延伸シート及びフィルムにおいて、パール色調
が発現する機構を図示したものである。

【図２】本発明に従う多層構造重合体と、それを含む熱
可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真の模式図である。

【図３】比較例によると多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂のルテニウム酸染色の超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真の模式図である。

【図４】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を記す模
式図である。

【図５】本発明の複構造重合体の粒子形状の例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１　　海相 ２　　島相 ３　　γ層 ４　　α層 ５　　β層 ６　　独立層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　複構造重合体Ａ（重合体Ａ）１０〜８
   ０重量％と熱可塑性重合体Ｂ（重合体Ｂ）９０〜２０重
   量％とからなる重合体組成物であって、該複構造重合体
   Ａは本質的には球状の架橋ゴム体であって、以下の形態
   と組成を有する、 （ａ）アクリル酸エステル架橋重合体と、メタクリル酸
   エステル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合
   体との混合体であって、−３０℃以下のガラス転移温度
   を有する、本質的には球状のゴム状重合体（α部分）と
   、 （ｂ）上記α部分の内部に分散する重合体であって、芳
   香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる共重合体
   及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位とα
   部分を構成するアクリル酸エステル単位からなる共重合
   体（β部分）と、 （ｃ）上記α部分の外部を層状に囲む重合体であって、
   芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位からなる共重合
   体及び／又は芳香族ビニル単位と不飽和ニトリル単位と
   α部分を構成するアクリル酸エステル単位からなる共重
   合体（γ部分）とからなり、その共重合組成は、（イ）
   メタクリル酸エステル単位　　２〜３０重量％と、（ロ
   ）アクリル酸エステル単位　　　　５０〜８０重量％と
   、（ハ）不飽和ニトリル単位　　　　　　　　５〜２０
   重量％と、（ニ）芳香族ビニル単位　　　　　　　　　
   　５〜４０重量％とからなる複構造重合体Ａであって、
   本質的には球状のα部分の平均直径は１９００〜５９０
   ０Åであり、このα部を囲むγ部の平均層厚みは１０〜
   １０００Åであり、かつ該複構造重合体Ａの粒子全体の
   平均直径として、一般式〔Ｉ〕に定義した数平均粒子直
   径 【数１】 が２０００〜６０００Åであり、かつ粒子直径の分布と
   して、一般式〔ＩＩ〕に定義した粒子直径分布率【数２
   】 が、１．０〜３．０であり、 【数３】 （ここに、ｎｉは粒子直径Ｄｉの該重合体Ａ粒子の個数
   である。）かつ、アセトン不溶部分の、（イ）アセトン
   に対する膨潤度（ＳｗＩ）が４〜９で、かつ（ロ）引張
   弾性率が１，０００〜１０，０００ｋｇ／ｃｍ２　であ
   る複構造重合体であり、該熱可塑性重合体Ｂは、（イ）
   不飽和ニトリル単位２０〜４５重量％と（ロ）芳香族ビ
   ニル単位８０〜５５重量％と、（ハ）これらと共重合可
   能な１種以上のモノマー単位０〜３０重量％とからなる
   熱可塑性重合体であることを特徴とする、耐候性耐衝撃
   性重合体組成物。