JPH05121221A - 希土類ボンド磁石の製造方法 - Google Patents

希土類ボンド磁石の製造方法

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JPH05121221A
JPH05121221A JP3305444A JP30544491A JPH05121221A JP H05121221 A JPH05121221 A JP H05121221A JP 3305444 A JP3305444 A JP 3305444A JP 30544491 A JP30544491 A JP 30544491A JP H05121221 A JPH05121221 A JP H05121221A
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JP
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alloy
powder
rare earth
nitrogen
magnet
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JP3305444A
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Toshiharu Suzuki
俊治 鈴木
Naomi Inoue
尚実 井上
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Minebea Co Ltd
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Minebea Co Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素を用いることなく優れた磁気性能と温度
特性とを確保できる希土類ボンド磁石を得る。 【構成】 Nd ,Pr ,Ce の一種からなる希土類金属
(R)、Fe およびその他の金属を主成分としかつTh
Mn 12型化合物を主相として含む合金を粉砕して平均粒
径200 μm の合金粉末を得、この合金粉末を200 〜500
℃で窒化ガスと接触させて窒素を侵入させ、しかる後
に、この窒素を侵入させた粉末にバインダーを混合して
磁石とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類ボンド磁石の製
造方法に係り、特に磁気性能、温度特性共に優れた希土
類ボンド磁石を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、各種電子部品・機器の小型化にと
もなって高性能な永久磁石が要求されている中で、Nd
−Fe −B系永久磁石が高い磁気性能を有するために広
く使用されている。しかし、このNd −Fe −B系永久
磁石はキュリー点が約 310℃と低いために温度特性が悪
く、150℃以上となるような雰囲気での使用は不向きと
されている。この対策としてFe の一部をCo で置換し
たり、Nd の一部をDyで置換することが行われている
が、前者の場合はキュリー点の若干の上昇が見られる反
面、少量のCo 置換でも保磁力が大きく低下するという
問題があり、後者の場合は保磁力の低下は見られないも
のの、飽和磁束密度が低下し、その上Dyが高価でコス
ト上昇が避けられないこととなり、実際上、温度特性の
改良は困難な状況にあった。
【0003】一方、最近、Th 2 Zn 17型化合物を主相
とする希土類金属−鉄−窒素−水素系合金が磁石材料に
なり得ることが報告されている(例えば、特開平2−5
7663号公報参照)。これによれば、希土類金属とし
てSm を使用し合金中に窒素と水素とが共存した場合
に、Nd−Fe −B系永久磁石と同等の飽和磁束密度と
それ以上の高いキュリー点が期待できるとしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記希
土類金属−鉄−窒素−水素系合金によれば、合金中の水
素が温度や圧力の変化によって比較的容易に放出、吸蔵
現象を起こすため、長期的に磁気性能が不安定性になり
易く、また製造過程で引火爆発の危険のある水素ガスを
取り扱うため、製造性に難点があるという問題があっ
た。
【0005】本発明は上記従来の問題に鑑みてなされた
もので、水素を用いることなく優れた磁気性能と温度特
性とを確保できる希土類ボンド磁石の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明にかゝる希土類ボンド磁石材料は、Nd ,P
r ,Ce のうちの少なくとも一種からなる希土類金属
(R)、Fe およびR、Fe を除く他の金属(M)を主
成分としかつTh Mn 12型化合物を主相として含む合金
を粉砕して平均粒径が 200μm 以下の合金粉末を得る第
一工程と、前記合金粉末を 200〜500 ℃で窒化ガスと接
触させることにより該合金中に窒素を侵入させて窒化粉
末を得る第二工程と、前記窒化粉末をバインダーで固め
て磁石とする第三工程とを含むことを特徴とする。
【0007】上記Th Mn 12型化合物は、一般に希土類
金属と遷移金属との合金において認められる各種の化合
物の内の一種であり、希土類金属と遷移金属との原子比
率が概略1:12の領域を中心として多く存在する。ただ
し同じ型の化合物でも、SmFe 11Ti ,Sm Fe 10V2
を主相として含む合金は高い保磁力をもつ反面、飽和
磁束密度が低く表れ、実用には向かない。
【0008】本発明は、上記Th Mn 12型化合物を主相
とする希土類金属−鉄系合金に窒素を侵入させることに
よって、飽和磁束密度や結晶磁気異方性、およびキュリ
ー点を充分実用可能な水準まで高めようとするものであ
る。この場合、例えば単純にTh Mn 12型化合物である
Sm Fe 11Ti に窒素を侵入させると、結晶磁気異方性
が面内となって磁石材料にならない。しかし、希土類金
属としてNd ,Pr ,Ce の何れかを用いた場合には、
一軸の結晶磁気異方性を付与することができ、その他の
磁気性能も優れたものとなる。因みに、窒素侵入前のN
d Fe 11Ti を主相とする合金の飽和磁束密度、異方性
磁界およびキュリー点は、それぞれ12.5kG、5 kOe
、 270℃であるのに対して、窒素侵入後の合金のそれ
らは13.4kG、60 kOe 、 460℃と大幅に向上する。な
お、磁気性能や原材料コストの調整のために前記Nd ,
Pr ,Ce のいずれか一部を他の希土類金属で置換する
ことは差し支えない。しかしこの場合においても、上記
化合物に一軸の結晶磁気異方性を有せしめるために、そ
の置換量は50%未満に抑えることが好ましい。
【0009】RおよびFe を除く金属元素Mについて
は、Th Mn 12型化合物の安定化や磁気性能のより一層
の向上に効果を有するもので、Ti ,Zr ,Hf ,V,
Nb ,Ta ,Cr ,Mo ,W,Mn ,Ni,Pd ,Cu
,Ag ,Zn ,Mg ,B,Al,Ga ,In ,Si ,S
n などの遷移金属、低融点金属あるいは軽金属のうちの
少なくとも一種を選択することができる。これら金属の
うち、例えばTi ,V,Cr ,Si 等はTh Mn 12型化
合物の安定化に大きな効果があり、またZn ,Sn 等は
合金中に少量含まれるαFe と反応して化合物を生成し
保磁力の低下を抑制する効果があり、さらにTi ,Zr
,Ta 等はいずれも窒化物を形成しやすいために、合
金中にこれらが分散析出して保磁力を高める働きがあ
る。これらの金属Mは、1重量%未満では前記した効果
が少なく、20%を越える場合には飽和磁束密度が低下し
て良好な磁気特性を得ることが困難となるので、1〜20
重量%とするのが望ましい。なお、鉄の一部をコバルト
で置換することは、キュリー点を上昇させて温度特性を
改良することに有効である。
【0010】本発明は、上記したように粉末合金中に窒
素を侵入させて窒化粉末とすることを特徴とするが、こ
の窒素の侵入を効果的に行うには、合金粉末を200μm
以下とすることが必要である。合金粉末がこれにより大
きい粒径では、窒素は合金内部まで充分に侵入せず均一
な窒化化合物が得られない。本発明において合金粉末を
得る方法は任意であり、例えば希土類金属、鉄およびそ
の他の金属を所定比率で配合した原料を高周波誘導炉で
溶解し、その合金溶湯を鋳型に注湯して一旦合金インゴ
ットとなし、高温で均質化処理を行った後、その合金イ
ンゴットをジョークラッシャーなどにより機械的に粉砕
する方法、前記合金溶湯を回転するロール面へ直接射出
する急冷法、合金溶湯をガスや液中に高速で噴射させる
アトマイズ法、溶解に代えて固体金属同士の相互拡散を
利用するメカニカルアロイング法等を採用することがで
きる。なお、必要によりボールミルやアトライタ、ジェ
ットミル等を併用して所望の大きさの粉末とすることも
できる。
【0011】本発明は、上記したように合金粉末を 200
〜500 ℃に加熱して窒化ガスに接触させることにより粉
末合金中に窒素を侵入させるが、この窒化ガスとしては
窒素ガス、アンモニアガス、窒素ガスと他の還元性ガス
との混合ガス等を用いることができる。この場合、温度
が 200℃未満では窒素の侵入が充分でなく、 500℃を越
えるとTh Mn 12型化合物が希土類窒化物と鉄とに分解
してしまうので、200〜500 ℃の範囲で処理する必要が
ある。なお、雰囲気を加圧することによって窒素の侵入
はより容易となる。最終合金における窒素の含有量は
0.5未満では充分な異方性磁界が得られず、5%を越え
る場合にはTh Mn 12型結晶構造が維持できなくなって
アモルファス化し磁気性能が全般に低下するので、その
含有量を 0.5〜5重量%とするのが望ましい。
【0012】また本発明は、上記したように窒化粉末を
バインダーで固めて磁石とすることを特徴とするが、こ
のバインダーとしてはZn ,Sn ,Pb などの金属、エ
ポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂
あるいはナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いること
ができる。バインダーとして前記金属類を用いた場合
は、単に結合剤として機能する他、窒化粉末を構成する
各金属と一部合金化して保磁力の増加に寄与する。これ
らバインダーの添加量は、少なすぎると結合力が不足
し、多すぎると磁気性能特に残留磁束密度の低下を招く
ので、重量%で2〜20%とするのが望ましい。また窒化
粉末をバインダーで固めるには圧縮成形すれば良いが、
バインダーとして樹脂を用いる場合には射出成形、押し
出し成形等も用いることができる。なお、これら成形を
加熱して行う場合は、後の熱処理またはキュアを省略す
ることができる。
【0013】
【作用】上述のように構成した希土類ボンド磁石におい
ては、窒素がTh Mn 12型化合物の結晶格子内に侵入し
て飽和磁束密度、結晶磁気異方性およびキュリー点のい
ずれをも増大させ、しかも水素を含まないので長期にわ
たって性能が安定する。また製造過程で水素を取扱うこ
ともないので安全性が高まる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0015】実施例1 純度96%のネオジウム(Nd )、純度99.9%の電解鉄、
および純度99%のスポンジチタンを所定の比率で配合
し、アルミナルツボに装入して高周波誘導炉によって溶
解し、鋳型内に鋳込んで合金インゴットを製作した。合
金インゴット内部には多くの場合成分偏析がみられるた
め、これをアルゴンガス雰囲気下で1100℃、24時間保持
してその後急冷する熱処理を行った。次に、この合金イ
ンゴットをジョークラッシャーに供して数mmの大きさに
粗粉砕し、続いてスタンプミルによってさらに粉砕、分
級して、平均粒径40μm の合金粉末を得た。次に、この
合金粉末をステンレス製小皿に入れて電気炉に装入し、
窒素ガス雰囲気下で2気圧、350 ℃、4〜24時間保持
して窒素を侵入せしめて窒化粉末試料1〜4を得、これ
らを後述する磁気性能およびキュリー点の測定試験に供
した。また比較のため、Nd −Fe −B系合金インゴッ
トとSm −Fe 系合金インゴットとを製作し、各インゴ
ットを上記同様に粉砕して合金粉末を得、その後、前者
については窒化処理することなくそのまゝ粉末試料5と
し、後者についてはアンモニアガス雰囲気下で処理を行
って粉末試料6とし、それぞれについても磁気性能およ
びキュリー点の測定試験に供した。なお、各粉末につい
て結晶構造をX線回折法によって解析した結果、粉末試
料1〜4については何れも主としてTh Mn 12型の結晶
構造を有していた。同様に粉末試料5、6については、
それぞれNd2Fe 14B型、Th 2 Zn 17型の構造であっ
た。
【0016】キュリー点(Tc )の測定は、各粉末試料
1〜6を所定のホルダーに充填して振動試料型磁力計
(略称VSM)を用いて測定した。磁気性能の測定は、
直流式BHトレーサーを使用して行い、最大磁束密度4
πIm は15 kOe の測定磁界における磁束密度として、
結晶磁気異方性の大きさを表す異方性磁界Ha は磁石に
おける粉末の配向と平行および直角の2方向の磁化曲線
から作図法によってそれぞれ求めた。また成分分析は、
Nd ,Sm ,Fe ,Ti についてはICP発光分析法に
よって、NおよびHはそれぞれLECO社製分析装置の
TC−436、RH−402により行った。これらの試
験結果を表1に示す。なお、表中成分組成(%)は原子
百分率を、また試料番号に付した符号#は比較例を表し
ている。
【0017】
【表1】
【0018】表1から明らかなように、本発明にかゝる
粉末試料2〜4は、いずれも最大磁束密度4πIm 、異
方性磁界Ha 、キュリー点Tc ともに高い値が得られ
た。これに対して窒素を含有しない粉末試料1は、異方
性磁界Ha が他に比してきわめて小さく、磁石素材とし
ては適さないことが明らかとなった。またNd −Fe −
B系の粉末試料5のキュリー点Tc は約 310℃であり、
本発明試料のそれには及ばない。さらに、Sm −Fe −
N−H系の粉末試料6は本発明にかゝる粉末試料2〜4
と同等の磁気特性を示すもの、水素含有による長期不安
定性を考慮にいれなければならない。
【0019】実施例2 希土類金属Rとして、純度96%のNd ,Pr ,Ce の少
なくとも一種、純度99.9%の電解鉄、およびその他の金
属Mとして純度98%以上のTi ,V,Cr ,Si ,Zr
,W,Cu ,Al ,Sn ,Zn の少なくとも一種を所
定比率で配合した合金インゴットを実施例1と同様に製
作した。次に、実施例1と同様にこれら合金インゴット
を熱処理、粉砕、分級して平均粒径10μm の合金粉末を
得、続いて、これらの合金粉末を窒素ガス雰囲気下で2
気圧、350℃、4時間保持して窒素を侵入せしめて窒化
粉末を得た。その後、前記窒化粉末に一液性エポキシ樹
脂を2重量%混合し、15 kOe の磁界を印加しながら6
ton/cm2 の圧力で圧縮成形し、しかる後、窒素ガス中
で 150℃のキュア処理を行って磁石試料11〜25を製
作し、これらを磁気性能の測定試験に供した。磁気性能
の測定試験は、直流式BHトレーサーを用いて行い、残
留磁束密度Br および保磁力 iHc を求め、一部の試料
についてはX線回折により生成化合物の分析を行った。
磁気性能の測定試験結果を表2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】表2から明らかなように、本発明にかかる
磁石試料13〜25は残留磁束密度Br および保磁力 i
Hc ともに高い値を示し、実用的な永久磁石が得られる
ことが明らかになった。また、希土類金属のうちNd の
他にPr あるいはCe が使用でき、また各種の金属元素
Mの使用が有効であり、中でも、MとしてTi 、Vある
いはSi は本発明の合金を得るためには重要であること
が確認できた。比較例である磁石試料11は良好な磁気
性能が得られていないが、X線回折による分析結果によ
れば、Th 2 Zn 17型化合物が大部分を占めていてTh
Mn 12型化合物の存在は認められず、これが磁気性能が
低く表れた理由と考えられる。一方、別の比較例である
磁石試料12は、合金中に窒素の侵入がないために磁気
性能が劣っている。
【0022】実施例3 原子百分率で 7.2%Nd − 7.4%Ti −残部Fe なる組
成の合金を実施例1と同様に熔解、鋳造、さらに均質化
の熱処理をして合金インゴットを製作した。続いて、ジ
ョークラッシャーとボールミルによって粉砕したものを
分級して平均粒径がそれぞれ約 300、 200、 100、40、
10μm の合金粉末を得、これらの合金粉末を窒素ガス雰
囲気下で5気圧、 400℃、4時間保持して所定量の窒素
を侵入せしめて窒化粉末を得た。次に、10μm の窒化粉
末を除くものをさらにボールミルによって粉砕して、い
ずれも平均粒径が10μmの粉末を得た。これらの粉末を
実施例1と同様の手順によってエポキシ樹脂で固めて磁
石試料31〜35を得、これらを磁気性能の測定試験に
供した。なお、10μm の粉末については、LECO社製
分析装置TC−436を用いて酸素分析を行った。磁石
試料の磁気性能、およびそれぞれの粉末試料の酸素を含
む成分組成分析値の測定結果を表3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】表3から明らかなように、本発明にかかる
磁石試料32〜35は、いずれも磁石として充分に実用
的な磁気性能を有することが明らかとなった。また、窒
化粉末を再度粉砕することによっても、あるいは若干の
酸素汚染あっても充分な磁気性能が得られることがあき
らかとなった。なお比較例試料31は、窒素侵入処理時
間を長くしたにもかかわらず、粉末粒径が大きすぎるた
めに窒素侵入が充分に行われず、高い磁気性能が得られ
ていない。
【0025】実施例4 原子百分率で 4.0%Pr − 2.6%Nd − 7.2%Ti −残
部Fe なる組成の合金インゴットを粉砕して、平均粒径
が約40μm の合金粉末を得た。次に、この合金粉末を窒
素ガス、あるいはアンモニアガス気流中で、 100℃〜 6
00℃、1〜24時間保持して窒素を侵入せしめた。次
に、得られた粉末をボールミルによって平均粒径が5μ
m になるまで粉砕し、実施例1と同様の手順によってエ
ポキシ樹脂で固めて磁石試料41〜48とし、これら窒
素含有量の分析試験および磁気特性の測定試験に供し
た。表4に、結果を示す。
【0026】
【表4】
【0027】表4から明らかなように、本発明にかかる
磁石試料42〜47は各種の窒素侵入処理条件におい
て、優れた磁気特性を有することが明らかとなった。ま
た比較例試料41は、処理温度が低いために合金粉末へ
の窒素侵入が充分に行われず、高い磁気性能が得られな
い。一方の比較例試料48は、窒素侵入量が多いにもか
かわらず、処理温度が高すぎるためにTh Mn 12型化合
物の分解が一部起こり、磁気性能を低下させている。上
記の結果より、窒素侵入温度は 200℃〜 500℃の範囲が
適し、また窒化粉末の窒素の含有量は、 0.5〜5重量%
の範囲が適することが明らかになった。
【0028】実施例5 実施例2における試料番号13に用いたNd −Ti −N−
Fe 系窒化粉末に、Zn ,Sn ,Pb ,In ,Al ,M
g あるいはそれらの合金粉末をそれぞれ15重量%の比率
で配合しボールミルにて混合した。これらの混合粉末を
所定の金型に充填して、15 kOe の磁界を印加しながら
6 ton/cm2の圧力で圧粉成形した。引き続いて、これ
らの成形体を電気炉に装入して、アルゴンガス中、所定
の温度で2時間の熱処理を行い磁石試料51〜59を製
作し、これらを磁気性能の測定試験に供した。結果を表
5に示す。なお表5中の混合金属の数値は、合金の場合
の重量%を表している。
【0029】
【表5】
【0030】表5から明らかなように、本発明にかゝる
磁石試料51〜57および59は優れた磁気性能を示
し、特に保磁力の向上が認められた。なお、磁石成形後
の熱処理は磁石試料51に見られるとおり、実施しなく
ともかまわないが、熱処理を付加することによりさらに
保磁力が改善される。しかし、比較例である磁石試料5
8のように熱処理温度が 500℃を越える場合には、合金
中のTh Mn 12型化合物の分解により磁気性能が低下す
る。また、本実施例のように金属をバインダーとして用
いる場合には、合金の優れた温度特性と併せて耐熱性を
要する用途に好適である。
【0031】実施例6 実施例2における試料番号13に用いたNd −Ti −N−
Fe 窒化粉末に、5重量%の亜鉛と 0.2重量%のステア
リン酸を混合し、この混合粉末をホットプレスの 350℃
に加熱された金型に充填し、真空中において、10 kOe
の磁界を印加しながら1 ton/cm2 の圧力で1分間、圧
粉成形して磁石試料を製作した。なお、試料の密度は
7.1g/cm3 であり、高温での加圧成形のため室温成形
の場合と比較して高い密度が得られた。この結果、本磁
石試料は残留磁束密度Br =10.3(kG)、保磁力 iHc
=7.6 ( kOe )となり、優れた磁石性能が得られる
ことが明らかとなった。
【0031】実施例7 実施例2における試料番号13に用いたNd −Ti −N−
Fe 窒化粉末に、バインダーとして一液性エポキシ樹脂
2重量%と、潤滑剤として機能するオレイン酸0.2重量
%とを混合した。この混合粉末を所定の金型に充填し、
15 kOe の磁界を印加しながら6 ton/cm2 の圧力で成
形し、窒素ガス中で 150℃、1時間のキュア処理を行っ
て磁石試料とした。得られた磁石試料の磁気性能を測定
した結果、留磁束密度Br =8.1 ( kG)、保磁力 iH
c=4.5 ( kOe )となり、優れた磁石性能が得られ
た。
【0032】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
ゝる希土類ボンド磁石の製造方法によれば、Th Mn 12
型化合物を主相として含む粉末合金に窒素を侵入させる
ことにより、水素を含まなくても磁気性能および温度特
性に優れた磁石を製造できるようになり、水素を用いな
い分、製造の安全性を確立でき、しかも得られた磁石の
性能は長期的に安定する効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01F 41/02 G 8019−5E

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Nd ,Pr ,Ce のうちの少なくとも一
    種からなる希土類金属(R)、Fe およびR、Fe を除
    く他の金属(M)を主成分としかつTh Mn 12型化合物
    を主相として含む合金を粉砕して平均粒径が 200μm 以
    下の合金粉末を得る第一工程と、前記合金粉末を 200〜
    500 ℃で窒化ガスと接触させることにより該合金中に窒
    素を侵入させて窒化粉末を得る第二工程と、前記窒化粉
    末をバインダーで固めて磁石とする第三工程とを含むこ
    とを特徴とする希土類ボンド磁石の製造方法。
  2. 【請求項2】 合金中の他の金属(M)が、Ti ,Zr
    ,Hf ,V,Nb ,Ta ,Cr ,Mo ,W,Mn ,N
    i,Pd ,Cu ,Ag ,Zn ,Mg ,B,Al,Ga ,
    In ,Si ,Sn のうちの少なくとも一種からなること
    を特徴とする請求項1に記載の希土類ボンド磁石の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 第二工程において合金粉末に窒素を 0.5
    〜5重量%侵入させることを特徴とする請求項1に記載
    の希土類ボンド磁石の製造方法。
  4. 【請求項4】 第三工程において、バインダーとしてZ
    n ,Sn ,Pb ,In ,Al ,Mg のうちの少なくとも
    一種を選択することをことを特徴とする請求項1に記載
    の希土類ボンド磁石の製造方法。
  5. 【請求項5】 第三工程において、バインダーとして熱
    硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を選択することを特徴と
    する請求項1に記載の希土類ボンド磁石の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH09199363A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Aichi Steel Works Ltd 磁気異方性樹脂結合型磁石の製造方法および磁気異方性樹脂結合型磁石

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