JPH0512296B2

JPH0512296B2 -

Info

Publication number: JPH0512296B2
Application number: JP58220348A
Authority: JP
Inventors: Teru Takahashi; Kazuo Shibahara; Katsuhiro Morimoto; Hiromasa Mima; Kazuhiko Kubo
Original assignee: NIPPON INSULATION KK
Current assignee: NIPPON INSULATION KK
Priority date: 1983-11-21
Filing date: 1983-11-21
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPS60112663A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、広い温度範囲で極めて断熱性能の優
れた珪酸カルシウム系成形体及び該成形体を製造
しうる新しい方法を提供するものである。珪酸カルシウム成形体は、軽量であること、断
熱性に優れていること、耐火性の大きいこと、そ
の他数多くの特性を有するがために各種の分野に
於いて、広く利用されているものである。特に、
保温材、断熱材として利用する場合には、断熱性
能を向上させる必要があるが、これは成形体の密
度に大きく依存しているものである。即ち、密度
の小さい成形体は、低温では熱伝導率が小さいも
のの、高温になるにつれ急激に大きくなる傾向が
あり、逆に密度の大きい成形体では、低温では熱
伝導率が大きいものの、温度の上昇に伴うその増
加率は緩慢であるため、高温では密度の小さい成
形体より熱伝導率が小さくなる場合がある。この
ような現象は、温度の４乗に比例して増加する幅
射伝熱が、空隙の多い低密度成形体ほど顕著に影
響してくるため生じるものと考えられる。このため、幅射エネルギーを吸収、散乱または
反射するような物質を成形体に含有せしめること
により、幅射伝熱を低下させようとする方法が、
米国特許3001882号、特開昭58−45145号、特開昭
58−49654号及び特開昭58−145652号によつて開
示された。しかし、これら方法によつても尚断熱
性能の改善は不十分である。殊に200℃以下程度
の低温域では実用的な断熱性改善効果は認められ
ない。本発明者の研究によれば、成形体中に特定の方
法で不活性物質と非晶質シリカを主成分とする物
質を共に含有せしめると、成形体の強度低下を実
質的に伴わず、広い温度範囲で成形体の熱伝導率
を極めて低減せしめることが可能であることを見
い出し、これに基づき本発明を完成した。即ち本
発明は、珪酸原料及び石灰原料と共に、不活性物
質を配合した原料水性スラリーを、加圧下加熱攪
拌しながら水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム
結晶の二次粒子と該二次粒子に包含または付着さ
れた上記不活性物質を含む水性スラリーを調製
し、次いでこれに非晶質シリカを主成分とする物
質を添加混合し、該混合物を成形、乾燥すること
を特徴とする珪酸カルシウム系成形体の製造方法
に係る。上記方法により得られる本発明珪酸カルシウム
系成形体は、珪酸カルシウム結晶の二次粒子、該
二次粒子に包含または付着された不活性物質、及
び非晶質シリカを主成分とする物質を含有して構
成されることにより特徴付けられる。本発明に於いては不活性物質は、水熱反応前に
原料スラリーに含有せしめる必要があり、水熱反
応後に添加すると得られる成形体の曲げ強さの極
端な低下を招くことになる。即ち、本発明に於い
ては、上記不活性物質を水熱合成反応前の原料ス
ラリーに添加して該不活性物質の存在下に水熱合
成反応を行わせ珪酸カルシウム結晶の二次粒子を
生成せしめることを不可欠とし、これにより、該
二次粒子に上記不活性物質が包含されるかまたは
何等かの力で付着し、その結果水熱合成反応後に
更に非晶質シリカを主成分とする物質を添加する
にも拘らず成形体の強度の低下を実質的に伴うこ
と無く、顕著に優れた断熱性能を発現するものと
考えられる。本発明成形体の断熱性能は、200℃以上の高温
域はもとより殊に従来技術では困難とされていた
200℃以下の低温域でも顕著に優れている。即ち、
不活性物質による断熱性能の向上特に高温域での
向上と非晶質シリカを主成分とする物質による断
熱性能の向上特に低温域での向上とが総合的に作
用して、広い温度範囲において断熱性能が著しく
向上している。本発明に於いて使用する上記不活性物質とは、
水熱反応時に不活性な物質をいい、活性炭、木
炭、石炭、カーボンブラツク、黒鉛等の炭素を主
成分とする物質、炭化珪素、炭化硼素、炭化チタ
ン等の炭化物、窒化珪素、窒化硼素、窒化チタン
等の窒化物、酸化鉄、酸化チタン、酸化錫、酸化
マンガン等の金属酸化物が例示でき、これ等は１
種又は２種以上混合して使用される。尚本発明に於いては、使用中上記物質に変換さ
れる物質たとえば使用中に酸化鉄を生成する炭酸
鉄、水酸化鉄等の物質も使用することが出来る。
また通常粒径としては150μm以下好ましくは
100μm以下のものが使用される。本発明に於いては、非晶質シリカを主成分とす
る物質を水熱反応後に添加する必要があり、これ
により、広い温度範囲で熱伝導率の低減を図るこ
とが出来る。上記非晶質シリカを主成分とする物
質としては、ホワイトカーボン、シリカフラワ
ー、シリカゲル、珪藻土、フライアツシユさらに
は本出願人が先に開発した特公昭55−14809号に
示される成形能を有する高純度多孔質シリカゲル
二次粒子等が例示でき、通常粒径が150μm以下の
ものが使用される。また、上記不活性物質の添加量は、成形体中の
含有量が２〜60重量％、好ましくは５〜50重量％
の範囲となるように添加される。この際、添加量
が２重量％に達しない場合には、幅射熱の遮断が
充分では無く、また逆に60重量％より多くなると
幅射伝熱は抑制されるが、該不活性物質の固体伝
熱が大きくなり、総合的には断熱性能が向上しな
くなる。さらに非晶質シリカを主成分とする物質
の添加量は、同じく成形体中の含有量が２〜60重
量、好ましくは５〜50重量％の範囲となるように
添加される。この際添加量が、上記範囲外の場合
には、断熱性能の向上が認められなくなり、さら
に、添加量が60重量％より多くなると成形体の曲
げ強さの低下が著しくなる。さらに本発明に於い
ては、上記不活性物質と非晶質シリカを主成分と
する物質の合計添加量は、成形体中の含有量が４
〜70重量％好ましくは10〜50重量％の範囲となる
ように添加される必要がある。この際、添加量が
上記範囲外の場合には、広い温度範囲に於ける断
熱性能の向上が認められなくなり、さらに添加量
が70重量％より多くなると曲げ強さの低下が著し
くなる。かくして、広い温度範囲に於いて熱伝導率の極
めて小さい珪酸カルシウム成形体を製造すること
が可能となる。この際上記不活性物質を単独で添
加しても特定の温度範囲、即ち高温域では、熱伝
導率の低減効果が認められるが、上記２種類の物
質を特定量添加することによつて、広い温度範囲
に於いて、しかも単独添加で見られる断熱性能の
改善より、さらに一段とその性能の向上が図れる
ものである。本発明に於いて使用される珪酸原料は、従来こ
の種珪酸カルシウム成形体製造に使用されて来た
ものがいずれも有効に使用でき、例えば、結晶質
珪酸原料として珪石、珪砂等をまた無定形珪酸原
料としてシリカゲル、シリカフラワー、ホワイト
カーボン、珪藻土等を例示出来る。また、石灰原
料としては従来から使用されてきたものがいずれ
も使用出来、たとえば生石灰、消石灰、カーバイ
ト滓等を具体例として例示出来る。本発明に於いては、上記珪酸原料と石灰原料に
更に不活性物質及び水を加えて、原料スラリーが
調製される。この際の水の量は原料スラリーの固
形分に対し５重量倍以上であり、密度0.1ｇ／cm³
程度の軽量体を製造する場合には15重量倍以上と
するのが好ましい。珪酸原料と石灰原料のCaO／
SiO₂モル比はトベルモライト結晶を合成しよう
とする場合は0.70〜0.90、ゾノトライト結晶を合
成しようとする場合は、0.90〜1.15程度である。この原料スラリーには、引き続く水熱合成反応
に於いて不活性な添加材を添加しても良く、この
際の添加材として無機質繊維たとえば石綿、岩綿
等を例示することができる。かくして調製された原料スラリーは次いで撹拌
下に水熱合成反応に供される。この反応は、通常
４Kg／cm²以上、好ましくは、６Kg／cm²以上の飽和
水蒸気圧下で行なわれる。この反応により、トベ
ルモライト結晶及び／又はゾノトライト結晶を主
成分とする５〜150μm程度の二次粒子が生成する
と共に、原料スラリー中に共存している不活性物
質が反応すること無くそのまま存在し、これ等が
均一に水に分散したスラリーが得られる。かくし
て得られた水性スラリーを布を用いて過する
と液は澄んでいるが珪酸カルシウム結晶の二次
粒子からなる水性スラリーに上記不活性物質を添
加したものを同様に過すると液は着色する。
この事実は、本発明においては、上記不活性物質
が、珪酸カルシウム結晶の二次粒子に包含されて
存在しているか又は該粒子に何等かの力で付着し
て存在していることを示している。上記珪酸カルシウム結晶と不活性物質よりなる
水性スラリーには、非晶質シリカを主成分とする
物質、さらに必要に応じ各種の添加材が添加され
る。この際の添加材としては、この種珪酸カルシ
ウム成形体製造に用いられて来たものが広い範囲
で使用出来、たとえば繊維類、粘土類、セメント
等を例示出来る。本発明に於いては、次いで上記水性スラリーを
常法により成形し、乾燥して珪酸カルシウム系成
形体を収得することが出来る。かくして得られる
成形体は、珪酸カルシウム結晶、不活性物質及び
非晶質シリカを主成分とする物質を主構成成分と
してなるものであり、広い温度範囲に於いて、極
めて断熱性能の優れた、しかも低密度にもかかわ
らず、実用強度を充分に保持したものである。本発明に於いては、目的物珪酸カルシウム系成
形体は、高密度のものから低密度の軽量体まで容
易に製造出来るが、特に低密度の軽量体たとえば
密度0.1ｇ／cm³程度の成形体を製造する場合には
沈降容積５ml以上の石灰乳を使用することが好ま
しい。上記石灰乳の沈降容積とは、水対石灰の固形分
の比が120倍の石灰乳50mlを、直径が1.3cmで容積
が50cm³以上のメスシリンダー中で20分間静置後に
石灰の粒子が沈降した容積をmlで示したものであ
る。以下に実施例を示して本発明法を具体的に説明
する。但し下記例における部又は％は夫々重量部
又は重量％を示し、又各種物性は夫々次の様な方
法で測定したものである。 (イ) 曲げ強さ JIS Ａ 9510 の方法に準ずる (ロ) 熱伝導率 JIS Ａ 9510 の円筒法に準ずる実施例１生石灰（CaO95％）38.4部を80℃の温水474部
中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は18mlであつた。上記石灰
乳に平均粒子径7.4μmの珪石粉末（SiO₂94％）
41.6部と平均粒子径0.51μmの酸化鉄粉末（ヘマタ
イト）20.0部（成形体中では15.0％に相当）を加
え、更に水を加えて、全体の水量を固形分の20重
量倍となるように混合して原料スラリーを得、こ
れを飽和水蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオート
クレーブ中で回転数40r.p.mで撹拌翼を回転しな
がら撹拌し５時間水熱合成反応を行なつてスラリ
ーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶とヘマタ
イト結晶のピークが認められた。また、このスラリーをスライドグラス上で乾燥
して光学顕微鏡で観察すると外径が５〜150μmの
球状二次粒子が認められ、同スラリーを布を用
いて過すると液は澄んでいた。これより、上
記ヘマタイト粒子は、ゾノトライト結晶の二次粒
子に包含されて存在しているかまたは該粒子に何
等かの力で付着して存在しているものと考えられ
る。次いで、上記で得たスラリー75部（固形分）に
ホワイトカーボン（トクシールGU、粒子径20〜
40μm、徳山曹達製）10部、さらに添加材として
ガラス繊維７部、パルプ５部、ポルトランドセメ
ント３部を加えてプレス成形し、100℃で乾燥し
て、内径114mm、厚さ50mm、長さ610mmの筒状成形
体（試料No.１）を得た。さらにホワイトカーボン
に代えて特公昭55−14809号記載の実施例１と同
様にして製造した、外径が10〜60μmの多孔質シ
リカゲル二次粒子を用い、上記と同様にして筒状
成形体（試料No.２）を得た。得られた成形体の物性は第１表の通りであつ
た。

【表】実施例２生石灰（CaO95％）38.4部を80℃の温水474部
中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は17〜19mlであつた。上記
石灰乳に平均粒子径6.5μmの珪石粉末（SiO₂95
％）41.6部と下記第２表に示す不活性物質を20.0
部加え、実施例１と同様にして水熱合成反応を行
なつてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶と上記不
活性物質のピークが認められた。また、これらのスラリーをスライドグラス上で
乾燥して光学顕微鏡で観察すると、外径が５〜
150μmの球状二次粒子が認められ、同スラリーを
布を用いて過すると液は澄んでいた。これ
より、上記不活性物質は、ゾノトライト結晶の二
次粒子に包含されて存在しているかまたは何等か
の力で付着して存在しているものと考えられる。次いで、上記で得たスラリー75部（固形分）に
実施例１と同様の多孔質シリカゲル二次粒子10部
さらに添加材としてガラス繊維７部、パルプ５
部、ポルトランドセメント３部を加えて、プレス
成形し、100℃で乾燥して実施例１と同様の筒状
成形体を得た。得られた成形体の物性は第２表の通りであつ
た。

【表】

【表】実施例３実施例１と同様にして得られたスラリー65部
（固形分）にホワイトカーボン（ニツプシール
VN3、平均粒子径16mμ、日本シリカ製）20部、
さらに添加材としてガラス繊維７部、パルプ５
部、ポルトランドセメント３部を加えてプレス成
形し、100℃で乾燥して実施例１と同様の筒状成
形体を得た。得られた成形体の物性は第３表の通りであつ
た。

【表】実施例４生石灰（CaO95％）33.0部を80℃の温水396部
中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は23.6mlであつた。上記石
灰乳に実施例１と同様の珪石粉末35.7部と同じく
実施例１と同様の酸化鉄粉末（ヘマタイト）31.3
部（成形体中では25.0％に相当）を加え、更に水
を加えて、全体の水量を固形分の20重量倍となる
ように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧12Kg／cm²、温度191℃でオートクレーブ中
で回転数40r.p.mで攪拌翼を回転しながら攪拌し、
５時間水熱合成反応を行なつてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶とヘマタ
イト結晶のピークが認められた。また、このスラリーをスライドグラス上で乾燥
して光学顕微鏡で観察すると外径が５〜150μmの
球状二次粒子が認められ、同スラリーを布を用
いて過すると液は澄んでいた。これより上記
ヘマタイト粒子は、ゾノトライト結晶の二次粒子
に包含されて存在しているかまたは該粒子に何等
かの力で付着して存在しているものと考えられ
る。次いで、上記で得たスラリー80部（固形分）に
実施例１と同様の多孔質シリカゲル二次粒子10
部、さらに添加材として、ガラス繊維７部、セメ
ント３部を加えて、プレス成形し、100℃で乾燥
して、実施例１と同様の筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第４表の通りであつ
た。

【表】比較例１実施例１と同様にして得られたスラリー85部
（固形分）に、添加材としてガラス繊維７部、パ
ルプ５部、ポルトランドセメント３部を加えてプ
レス成形し、100℃で乾燥して実施例１と同様の
筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第５表の通りであつ
た。

【表】比較例２生石灰（CaO95％）48部を80℃の温水576部中
で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて得
た石灰乳の沈降容積は18mlであつた。上記石灰乳
に実施例１と同様の珪石粉末52部を加え、更に水
を加えて、全体の水量を固形分の20重量倍となる
ように混合して原料スラリーを得、これを飽和水
蒸気圧12Kg／cm²温度191℃でオートクレーブ中で
回転数40r.p.mで撹拌翼を回転しながら撹拌し、
５時間水熱合成反応を行なつてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶のピーク
が認められた。またこのスラリーをスライドグラ
ス上で乾燥して光学顕微鏡で観察すると外径が５
〜150μmの球状二次粒子が認められた。次いで、上記で得たスラリー70部（固形分）
に、実施例１と同様の酸化鉄粉末15部、さらに添
加材としてガラス繊維７部、パルプ５部、ポルト
ランドセメント３部を加えたもの、さらにスラリ
ーを60部（固形分）として実施例１と同様のホワ
イトカーボンを10部添加した以外、上記と同様の
ものを添加したものを成形し、100℃で乾燥して
実施例１と同様の筒状成形体（試料No.１及び２）
を得た。さらに酸化鉄粉末を加えないで、上記と
同様にして筒状成形体（試料No.３）を得た。得られた成形体の物性は第６表の通りであつ
た。

【表】

【表】比較例３生石灰（CaO95％）34.7部を80℃の温水416部
中で消和し、ホモミクサーにて水中で分散させて
得た石灰乳の沈降容積は21mlであつた。上記石灰
乳に実施例１と同様の珪石粉末37.5部と同じく実
施例１と同様の酸化鉄粉末（ヘマタイト）27.8部
（成形体中では25.0％に相当）を加え、更に水を
加えて、全体の水量を固形分の20重量倍となるよ
うに混合して原料スラリーを得、実施例４と同様
の条件で水熱反応をせしめてスラリーを得た。上記で得たスラリーを100℃で24時間乾燥して、
Ｘ線回折分析した所、ゾノトライト結晶とヘマタ
イト結晶のピークが認められた。また、このスラリーをスライドグラス上で乾燥
して光学顕微鏡で観察すると外径が５〜150μmの
球状二次粒子が認められ、同スラリーを布を用
いて過すると液は澄んでいた。これより、上
記ヘマタイト粒子は、ゾノトライト結晶の二次粒
子に包含されて存在しているかまたは該粒子に何
等かの力で付着して存在しているものと考えられ
る。次いで、上記で得たスラリー90部（固形分）に
添加材としてガラス繊維７部、セメント３部を加
えてプレス成形し、100℃で乾燥して、実施例１
と同様の筒状成形体を得た。得られた成形体の物性は第７表の通りであつ
た。

【表】

【表】比較例４比較例２と同様にして得られたスラリー80部
（固形分）に、実施例１と同様の多孔質シリカゲ
ル二次粒子10部、さらに添加材として、ガラス繊
維７部、セメント３部を加えて、プレス成形し、
100℃で乾燥して、実施例１と同様の筒状成形体
（試料No.１−１及び１−２）を得た。さらにスラリーを90部（固形分）とし、添加材
としてガラス繊維７部、セメント３部を加えて、
上記と同様にして筒状成形体（試料No.２−１及び
２−２）を得た。得られた成形体の物性は第８表の通りであつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸カルシウム結晶の二次粒子、該二次粒子
に包含または付着された不活性物質、及び非晶質
シリカを主成分とする物質を含有してなることを
特徴とする珪酸カルシウム系成形体。２珪酸原料及び石灰原料と共に、不活性物質を
配合した原料水性スラリーを、加圧下加熱攪拌し
ながら水熱合成反応せしめて珪酸カルシウム結晶
の二次粒子と該二次粒子に包含または付着された
上記不活性物質を含む水性スラリーを調製し、次
いでこれに非晶質シリカを主成分とする物質を添
加混合し、該混合物を成形、乾燥することを特徴
とする珪酸カルシウム系成形体の製造方法。３不活性物質が、炭素を主成分とする物質、炭
化物、窒化物または金属酸化物である特許請求の
範囲第２項記載の珪酸カルシウム系成形体の製造
方法。４非晶質シリカを主成分とする物質が、ホワイ
トカーボン、シリカフラワー、珪藻土、フライア
ツシユ及びシリカゲルの少くとも１種である特許
請求の範囲第２項記載の珪酸カルシウム系成形体
の製造方法。