JPH0512325B2 - - Google Patents
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- JPH0512325B2 JPH0512325B2 JP1024246A JP2424689A JPH0512325B2 JP H0512325 B2 JPH0512325 B2 JP H0512325B2 JP 1024246 A JP1024246 A JP 1024246A JP 2424689 A JP2424689 A JP 2424689A JP H0512325 B2 JPH0512325 B2 JP H0512325B2
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、化粧料等に配合される紫外線吸収剤
に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 近年、紫外線の皮膚に対する有害性が注目さ
れ、皮膚が過度の紫外線にさらさらると小じわが
発生したり、しみやそばかすなどの色素沈着や皮
膚の老化が促進され、更に皮膚癌への発展するこ
ともあることから、美容上、健康上好ましくない
という認識が高まり、この有害な紫外線から皮膚
を保護するため、紫外線吸収剤を配合した化粧料
が多数市販されるようになつた。 従来、これらの用途に使用される紫外線吸収剤
としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体、４−メト
キシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸
誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸
誘導体等が知られている。 しかし、これらには経皮吸収、皮膚刺激、溶解
性、添加量の制限等の問題がある。 また、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機顔料も紫外線
防止剤として化粧料に配合することが知られてい
るが、これらは紫外線を吸収するというよりもむ
しろ乱反射により紫外線を防ぐものであり、その
効果は十分でなく、しかも可視光をも遮蔽する。
更に、皮膚刺激や毒性等の問題もある。 一方、Si−Si結合を有するオルガノポリシラン
類が紫外線吸収を示すことは知られており、特に
ジメチルポリシラン類について、ケイ素鎖が長く
なるに従つて吸収波長域が長波長側に移行するこ
とも観察されているが、従来よく知られているジ
メチルポリシラン類については紫外線吸収域が
250nmより短波長であり、特に皮膚にとつて有害
な紫外線域とされる290nm以上の波長の吸収が不
十分であり、またケイ素鎖を長くすると有機溶媒
への溶解度が低下し、化粧料などへの配合性が低
下し、その利用が制限される問題がある。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、
290nm以上の紫外線の吸収効果に優れ、かつ経皮
吸収されにくく、皮膚刺激も少なく、毒性も低い
ため、化粧料用等として好適に用いられる紫外線
吸収剤を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明者は、上記目的を達成するため種々のオ
ルガノポリシラン類の紫外線吸収効果について検
討した結果、分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、R1は置換又は未置換の炭素数１〜10
のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素数３
以上のアルキル基、シクロアルキル基及びアリー
ル基より選択される基、ｎは２以上の整数を示
す） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケ
イ素化合物が300〜400nmの紫外線に対して優れ
た吸収効果を示し、かつ経皮吸収や皮膚刺激がな
く、化粧料等に配合される紫外線吸収剤として有
効であり、また溶媒等との相溶性を図るため、上
記式(1)の構造単位を有するオルガノポリシランに
それ自体紫外線吸収を実際上示さない各種オルガ
ノポリシロキサンやアルコキシシランを結合変性
した場合も、同様に式(1)のポリシラン構造単位の
作用で優れた紫外線吸収を示し、従つてかかるポ
リシラン構造単位を含有する有機ケイ素化合物が
紫外線吸収剤として有効に使用されることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明は、 (A) 分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、式中R1は置換又は未置換の炭素数１
〜10のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素
数３以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基より選択される基、ｎは２以上の整数で
ある。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケ
イ素化合物よりなる紫外線吸収剤、及び (B) 上記(1)式のポリシラン構造単位と、下記式(2) （但し、式中R3は水素原子、水酸基、置換又
は未置換の一価炭化水素基及びOR4（R4は置換又
は未置換の一価炭化水素基）より選択される基、
ａは０＜ａ≦４の正数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合
物よりなる紫外線吸収剤を提供する。 以下、本発明につい更に詳しく説明する。 本発明に係る紫外線吸収剤は、上記(A)，(B)の有
機ケイ素化合物からなるものである。 ここで、R1は置換又は未置換の炭素数１〜10
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる
が、中でも炭素数３〜10のアルキル基であること
が好適であり、R2は置換又は未置換の炭素数３
以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であるが、特にフエニル基であることが好ま
しい。また、R1，R2はその炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置
換された基、例えばトリフロロプロピル基等であ
つてもよい。更に、ｎは２以上であるが、特に２
〜50、より望ましくは５〜50、更に望ましくは10
〜20である。 また、R3は水素原子、水酸基、置換又は未置
換の一価炭化水素基、又はOR4（R4は置換又は未
置換の一価炭化水素基）であるが、これら一価炭
化水素基としては、炭素数１〜10のアルキル基、
アルケニル基、アリール基等が挙げられ、またこ
れらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部がハロゲン原子などで置換されたものであつて
もよい。 上述したような有機ケイ素化合物としては、下
記のものが例示される。 (i) Ｘ（−R1R2Si）−oＸ （R1，R2，ｎは上記と同様の意味を示し、Ｘ
は水素原子又は水酸基を示す。） (ii) （式中、R1，R2，ｎは上記と同様の意味を示
し、R5〜R13はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基、Ａはアルキレ
ン基、Ｙは水素原子、水酸基、炭素数１〜３のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、ｂ及び
ｃはそれぞれ１以上の数を示す。） この(ii)式の化合物の具体例としては、末端ビニ
ル官能性ポリシランCH2＝CH（−R1R2Si）−oCH＝
CH2とSiH含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 などが挙げられる。 (iii) Ｙ（−R1R2Si）−oＡ（−R14R15SiO）−（−
R16R17SiO）−d（−SiR18R19R20） (iv) （但し、(iii)，(iv)式において、R1，R2，ｎ及び
Ａ，Ｙは上記と同様の意味を示し、R14〜R20は
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル
基又はアリール基、ｄは１以上の数を示す。） これら、(iii)，(iv)式の化合物の具体例としては、
末端ビニル官能性ポリシランCH2＝CH（−R1R2Si
）−oCH＝CH2と片末端SiH含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 及び などが挙げられる。 また、末端SiH含有ポリシランＨ（−R1R2Si）−o
Ｈと末端ビニル官能性ポリシロキサン とを反応させることにより得られる などを挙げることもできる。 (v) （R22O）−3-eRe 21Si−Ａ（−R1R2Si）−oＡ−
SiRe 21（OR22）3-e （但、R1，R2，ｎ及びＡは上記と同様の意味
を示し、R21は炭素数１〜３のアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基、R22は低級アルキル基
又はトリアルキルシリル基、ｅは０又は１を示
す。） この(v)式の化合物の具体例としては、末端ビニ
ルポリシランCH2＝CH（−R1R2Si）−oCH＝CH2と
SiH含有アルコキシシラン（例えばHSi
（OCH3）3，HCH3Si（OC2H5）2との反応生成物で
ある下記化合物 （CH3O）3SiCH2CH2（−R1R2Si）−oCH2CH2Si
（OCH3）3 などを挙げることができる。 また、末端SiHポリシランＨ（−R1R2Si）−oＨと
ビニルアルコキシシラン等（例えばCH2＝CHSi
（OCH3）3，CH2＝CHSi（OSi（CH3）3）3）とを反応
させることにより得られる下記化合物 （CH3O）3SiCH2CH2（−R1R2Si）−oCH2CH2Si
（OCH3） などを挙げることもできる。 なお、上記(ii)〜(v)式において、Ａのアルキレン
基としては炭素数１〜３のもの、特にエチレン基
が好ましく、ｂは１〜10、特に１〜５、ｃ及びｄ
はそれぞれ１〜20、特に２〜20が好ましい。 上記の化合物において、本発明の目的とする紫
外線吸収効果を与える部分は(1)式のオルガノポリ
シラン部分であり、これら化合物における(2)式の
構造単位部分は紫外線吸収効果には影響を与え
ず、これらは溶剤溶解性を与えるものである。例
えば(i)式のオルガノポリシランは、芳香族溶媒へ
の溶解性は良好であるが、脂肪族炭化水素への溶
解性が低く、しかもその溶解性は(i)式中のケイ素
鎖が長くなるにつれて徐々に低下する傾向があ
り、特にアルキルフエニルポリシランは脂肪族炭
化水素に溶解しにくく、ジアルキルポリシランに
おいてはケイ素鎖が長くなるとテトラヒドロフラ
ン等にも溶けにくくなる。従つて、(i)式のオルガ
ノポリシランは、ｎの数を大きくしてケイ素鎖を
長くすると紫外線吸収極大が長波長側にシフトす
ると共に、吸収極大が大きくなつて紫外線吸収能
が向上するが、逆に、溶媒との相溶性が低下して
いくものであるが、これに(2)式の構造単位を導入
し、例えばシロキサン変性してシロキサン鎖を付
加することにより、溶媒への溶解性が向上するも
のである。 なお、上記(1)，(2)の構造単位を有する有機ケイ
素化合物の合成は公知の方法が採用される。 例えば、ポリシラン類はオルガノクロロシラン
とアルカリ金属(M)とをトルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることによ
り得ることができる。 R1R2SiCl2＋Ｍ→（−R1R2Si）−o＋MCl R′R″RSiCl／R1R2SiCl2＋Ｍ→R′R″RSi
（R1R2Si）nSiR′R″R＋MCl この場合、塩素数を選択することにより鎖状ポ
リマーあるいは三次元ポリマーを得ることができ
る。なお、モノクロロシランは鎖長停止剤として
作用し、重合度を調節することができる。 また、アルケニル基の導入は、例えば次のよう
にビニルクロロシラン類を用いることにより行な
うことができる。 （CH2＝CH）R1R2SiCl／R1R2SiCl2＋Ｍ →CH2＝CH（R1R2Si）oCH＝CH2 更に、SiH基の導入は、例えば HR1R2SiCl／R1R2・SiCl2＋Ｍ →Ｈ（−R1R2Si）−oＨ の反応を採用することができる。 このようにして得られるポリシラン類を変性し
て上記式(ii)〜(v)の化合物を得る場合も公知の方法
を利用することができ、上述したようにSi−CH
＝CH2とSi−Ｈとの付加反応が好適に採用される
が、更に例えばCl（−R1R2Si）−oClとクロロシラン
の共加水分解法、Cl（−R1R2Si）−oClとCl（−
R′R″SiO）−SiR′R″ClとのNaによる縮合反応など
を利用して製造することができる。 本発明の紫外線吸収剤は、上述した有機ケイ素
化合物の１種又は２種以上から構成されるが、こ
の場合、上記(1)式の構造単位を有するオルガノポ
リシランは上述したように一般に芳香族系溶媒に
よく溶けるが、アルキルフエニルポリシランは脂
肪族系溶媒に溶けにくい傾向があり、またジアル
キルポリシランは重合度が大きくなるとテトラヒ
ドロフランへの溶解性も低下する傾向がある。従
つて、化粧料等に配合する場合はその配合性を考
慮して、溶媒等に応じてその相溶性の点から式(ii)
〜(v)の化合物等を適宜選択して使用することが好
ましい。 本発明の紫外線吸収剤は、化粧料、その他紫外
線吸収を必要とする各種用途に使用し得るが、そ
の使用量は適宜選択され、例えば、化粧料に配合
する場合は全体の0.1〜20重量％、特に１〜10重
量％とすることが有効である。なお、化粧料は、
皮膚用、毛髪用能として、またクリーム状、液
状、エマルジヨン状等として調整でき、化粧料の
種類等に応じた公知の成分を用いて常法により製
造することができる。 〔発明の効果〕 本発明の紫外線吸収剤は、300〜400nmの紫外
線を効果的に吸収し、かつ経皮吸収、皮膚刺激、
毒性の問題も少なく、配合性も良好であり、この
ため化粧料等に対する紫外線吸収成分として有効
に使用される。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 第１表に示す両末端が≡SiHである種々の重合
度及び有機基を持つオルガノポリシランの紫外線
吸収極大波長（λmax）と吸収係数（ε）を日立
製Ｕ−3400分光光度計（１cm標準セル）を用いて
測定した。結果を第１表に併記する。
に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 近年、紫外線の皮膚に対する有害性が注目さ
れ、皮膚が過度の紫外線にさらさらると小じわが
発生したり、しみやそばかすなどの色素沈着や皮
膚の老化が促進され、更に皮膚癌への発展するこ
ともあることから、美容上、健康上好ましくない
という認識が高まり、この有害な紫外線から皮膚
を保護するため、紫外線吸収剤を配合した化粧料
が多数市販されるようになつた。 従来、これらの用途に使用される紫外線吸収剤
としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体、４−メト
キシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸
誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸
誘導体等が知られている。 しかし、これらには経皮吸収、皮膚刺激、溶解
性、添加量の制限等の問題がある。 また、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機顔料も紫外線
防止剤として化粧料に配合することが知られてい
るが、これらは紫外線を吸収するというよりもむ
しろ乱反射により紫外線を防ぐものであり、その
効果は十分でなく、しかも可視光をも遮蔽する。
更に、皮膚刺激や毒性等の問題もある。 一方、Si−Si結合を有するオルガノポリシラン
類が紫外線吸収を示すことは知られており、特に
ジメチルポリシラン類について、ケイ素鎖が長く
なるに従つて吸収波長域が長波長側に移行するこ
とも観察されているが、従来よく知られているジ
メチルポリシラン類については紫外線吸収域が
250nmより短波長であり、特に皮膚にとつて有害
な紫外線域とされる290nm以上の波長の吸収が不
十分であり、またケイ素鎖を長くすると有機溶媒
への溶解度が低下し、化粧料などへの配合性が低
下し、その利用が制限される問題がある。 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、
290nm以上の紫外線の吸収効果に優れ、かつ経皮
吸収されにくく、皮膚刺激も少なく、毒性も低い
ため、化粧料用等として好適に用いられる紫外線
吸収剤を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明者は、上記目的を達成するため種々のオ
ルガノポリシラン類の紫外線吸収効果について検
討した結果、分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、R1は置換又は未置換の炭素数１〜10
のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素数３
以上のアルキル基、シクロアルキル基及びアリー
ル基より選択される基、ｎは２以上の整数を示
す） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケ
イ素化合物が300〜400nmの紫外線に対して優れ
た吸収効果を示し、かつ経皮吸収や皮膚刺激がな
く、化粧料等に配合される紫外線吸収剤として有
効であり、また溶媒等との相溶性を図るため、上
記式(1)の構造単位を有するオルガノポリシランに
それ自体紫外線吸収を実際上示さない各種オルガ
ノポリシロキサンやアルコキシシランを結合変性
した場合も、同様に式(1)のポリシラン構造単位の
作用で優れた紫外線吸収を示し、従つてかかるポ
リシラン構造単位を含有する有機ケイ素化合物が
紫外線吸収剤として有効に使用されることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。 従つて、本発明は、 (A) 分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、式中R1は置換又は未置換の炭素数１
〜10のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素
数３以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基より選択される基、ｎは２以上の整数で
ある。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケ
イ素化合物よりなる紫外線吸収剤、及び (B) 上記(1)式のポリシラン構造単位と、下記式(2) （但し、式中R3は水素原子、水酸基、置換又
は未置換の一価炭化水素基及びOR4（R4は置換又
は未置換の一価炭化水素基）より選択される基、
ａは０＜ａ≦４の正数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合
物よりなる紫外線吸収剤を提供する。 以下、本発明につい更に詳しく説明する。 本発明に係る紫外線吸収剤は、上記(A)，(B)の有
機ケイ素化合物からなるものである。 ここで、R1は置換又は未置換の炭素数１〜10
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる
が、中でも炭素数３〜10のアルキル基であること
が好適であり、R2は置換又は未置換の炭素数３
以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であるが、特にフエニル基であることが好ま
しい。また、R1，R2はその炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置
換された基、例えばトリフロロプロピル基等であ
つてもよい。更に、ｎは２以上であるが、特に２
〜50、より望ましくは５〜50、更に望ましくは10
〜20である。 また、R3は水素原子、水酸基、置換又は未置
換の一価炭化水素基、又はOR4（R4は置換又は未
置換の一価炭化水素基）であるが、これら一価炭
化水素基としては、炭素数１〜10のアルキル基、
アルケニル基、アリール基等が挙げられ、またこ
れらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部がハロゲン原子などで置換されたものであつて
もよい。 上述したような有機ケイ素化合物としては、下
記のものが例示される。 (i) Ｘ（−R1R2Si）−oＸ （R1，R2，ｎは上記と同様の意味を示し、Ｘ
は水素原子又は水酸基を示す。） (ii) （式中、R1，R2，ｎは上記と同様の意味を示
し、R5〜R13はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基、Ａはアルキレ
ン基、Ｙは水素原子、水酸基、炭素数１〜３のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基、ｂ及び
ｃはそれぞれ１以上の数を示す。） この(ii)式の化合物の具体例としては、末端ビニ
ル官能性ポリシランCH2＝CH（−R1R2Si）−oCH＝
CH2とSiH含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 などが挙げられる。 (iii) Ｙ（−R1R2Si）−oＡ（−R14R15SiO）−（−
R16R17SiO）−d（−SiR18R19R20） (iv) （但し、(iii)，(iv)式において、R1，R2，ｎ及び
Ａ，Ｙは上記と同様の意味を示し、R14〜R20は
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル
基又はアリール基、ｄは１以上の数を示す。） これら、(iii)，(iv)式の化合物の具体例としては、
末端ビニル官能性ポリシランCH2＝CH（−R1R2Si
）−oCH＝CH2と片末端SiH含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物 及び などが挙げられる。 また、末端SiH含有ポリシランＨ（−R1R2Si）−o
Ｈと末端ビニル官能性ポリシロキサン とを反応させることにより得られる などを挙げることもできる。 (v) （R22O）−3-eRe 21Si−Ａ（−R1R2Si）−oＡ−
SiRe 21（OR22）3-e （但、R1，R2，ｎ及びＡは上記と同様の意味
を示し、R21は炭素数１〜３のアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基、R22は低級アルキル基
又はトリアルキルシリル基、ｅは０又は１を示
す。） この(v)式の化合物の具体例としては、末端ビニ
ルポリシランCH2＝CH（−R1R2Si）−oCH＝CH2と
SiH含有アルコキシシラン（例えばHSi
（OCH3）3，HCH3Si（OC2H5）2との反応生成物で
ある下記化合物 （CH3O）3SiCH2CH2（−R1R2Si）−oCH2CH2Si
（OCH3）3 などを挙げることができる。 また、末端SiHポリシランＨ（−R1R2Si）−oＨと
ビニルアルコキシシラン等（例えばCH2＝CHSi
（OCH3）3，CH2＝CHSi（OSi（CH3）3）3）とを反応
させることにより得られる下記化合物 （CH3O）3SiCH2CH2（−R1R2Si）−oCH2CH2Si
（OCH3） などを挙げることもできる。 なお、上記(ii)〜(v)式において、Ａのアルキレン
基としては炭素数１〜３のもの、特にエチレン基
が好ましく、ｂは１〜10、特に１〜５、ｃ及びｄ
はそれぞれ１〜20、特に２〜20が好ましい。 上記の化合物において、本発明の目的とする紫
外線吸収効果を与える部分は(1)式のオルガノポリ
シラン部分であり、これら化合物における(2)式の
構造単位部分は紫外線吸収効果には影響を与え
ず、これらは溶剤溶解性を与えるものである。例
えば(i)式のオルガノポリシランは、芳香族溶媒へ
の溶解性は良好であるが、脂肪族炭化水素への溶
解性が低く、しかもその溶解性は(i)式中のケイ素
鎖が長くなるにつれて徐々に低下する傾向があ
り、特にアルキルフエニルポリシランは脂肪族炭
化水素に溶解しにくく、ジアルキルポリシランに
おいてはケイ素鎖が長くなるとテトラヒドロフラ
ン等にも溶けにくくなる。従つて、(i)式のオルガ
ノポリシランは、ｎの数を大きくしてケイ素鎖を
長くすると紫外線吸収極大が長波長側にシフトす
ると共に、吸収極大が大きくなつて紫外線吸収能
が向上するが、逆に、溶媒との相溶性が低下して
いくものであるが、これに(2)式の構造単位を導入
し、例えばシロキサン変性してシロキサン鎖を付
加することにより、溶媒への溶解性が向上するも
のである。 なお、上記(1)，(2)の構造単位を有する有機ケイ
素化合物の合成は公知の方法が採用される。 例えば、ポリシラン類はオルガノクロロシラン
とアルカリ金属(M)とをトルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることによ
り得ることができる。 R1R2SiCl2＋Ｍ→（−R1R2Si）−o＋MCl R′R″RSiCl／R1R2SiCl2＋Ｍ→R′R″RSi
（R1R2Si）nSiR′R″R＋MCl この場合、塩素数を選択することにより鎖状ポ
リマーあるいは三次元ポリマーを得ることができ
る。なお、モノクロロシランは鎖長停止剤として
作用し、重合度を調節することができる。 また、アルケニル基の導入は、例えば次のよう
にビニルクロロシラン類を用いることにより行な
うことができる。 （CH2＝CH）R1R2SiCl／R1R2SiCl2＋Ｍ →CH2＝CH（R1R2Si）oCH＝CH2 更に、SiH基の導入は、例えば HR1R2SiCl／R1R2・SiCl2＋Ｍ →Ｈ（−R1R2Si）−oＨ の反応を採用することができる。 このようにして得られるポリシラン類を変性し
て上記式(ii)〜(v)の化合物を得る場合も公知の方法
を利用することができ、上述したようにSi−CH
＝CH2とSi−Ｈとの付加反応が好適に採用される
が、更に例えばCl（−R1R2Si）−oClとクロロシラン
の共加水分解法、Cl（−R1R2Si）−oClとCl（−
R′R″SiO）−SiR′R″ClとのNaによる縮合反応など
を利用して製造することができる。 本発明の紫外線吸収剤は、上述した有機ケイ素
化合物の１種又は２種以上から構成されるが、こ
の場合、上記(1)式の構造単位を有するオルガノポ
リシランは上述したように一般に芳香族系溶媒に
よく溶けるが、アルキルフエニルポリシランは脂
肪族系溶媒に溶けにくい傾向があり、またジアル
キルポリシランは重合度が大きくなるとテトラヒ
ドロフランへの溶解性も低下する傾向がある。従
つて、化粧料等に配合する場合はその配合性を考
慮して、溶媒等に応じてその相溶性の点から式(ii)
〜(v)の化合物等を適宜選択して使用することが好
ましい。 本発明の紫外線吸収剤は、化粧料、その他紫外
線吸収を必要とする各種用途に使用し得るが、そ
の使用量は適宜選択され、例えば、化粧料に配合
する場合は全体の0.1〜20重量％、特に１〜10重
量％とすることが有効である。なお、化粧料は、
皮膚用、毛髪用能として、またクリーム状、液
状、エマルジヨン状等として調整でき、化粧料の
種類等に応じた公知の成分を用いて常法により製
造することができる。 〔発明の効果〕 本発明の紫外線吸収剤は、300〜400nmの紫外
線を効果的に吸収し、かつ経皮吸収、皮膚刺激、
毒性の問題も少なく、配合性も良好であり、この
ため化粧料等に対する紫外線吸収成分として有効
に使用される。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるもの
ではない。 〔実施例 １〕 第１表に示す両末端が≡SiHである種々の重合
度及び有機基を持つオルガノポリシランの紫外線
吸収極大波長（λmax）と吸収係数（ε）を日立
製Ｕ−3400分光光度計（１cm標準セル）を用いて
測定した。結果を第１表に併記する。
【表】
合成例 １
機械的スターラー、温度計、コンデンサー、滴
下ロート及び窒素導入管をそれぞれ取り付けた１
の４つ口フラスコにトルエン400ｇ及び金属ナ
トリウム片23ｇを入れ、窒素中で加熱してナトリ
ウムを溶融した。次いで、激しく攪拌しながらメ
チルフエニルジクロロシラン90ｇ（0.47モル）を
１時間かけて滴下し、その後３時間還流した。冷
却した後、固体を別し、液から溶媒を除去
し、次いでテトラヒドロフラン／イソプロパノー
ル溶液で残留物を洗浄して、分子量n11000
（GPC）の固体生成物〔Ｈ（−CH3C6H5Si）−37H〕
29ｇ（収率52％）を得た。 合成例 ２ 合成例１と同じ装置を使用し、同様の方法でト
ルエン400ｇ、金属ナトリウム片23ｇ、メチルフ
エニルジクロロシラン80ｇ（0.42モル）及びメチ
ルフエニルビニルクロロシラン14.6ｇ（0.08モ
ル）を用いて反応を行ない、反応後冷却し、固体
を別した。液から溶媒を除去し、次いで石油
エーテル、アセトンで洗浄して分子量n1850
（GPC）の半固体生成物〔CH2＝CH
（CH3C6H5Si）15CH＝CH2〕23ｇ（収率38％）を
得た。 次いで、上で得られたオルガノポリシラン10ｇ
をトルエン120ｇに溶かし、塩化白金酸−ブタノ
ール触媒（白金２重量％）を約0.5ml加え、60℃
に加熱し、これにＨ（CH3）2Si（OSi（CH3）2）18OSi
（CH3）38.0ｇを滴下して反応させ、粘稠生成物 15ｇ（収率83％）を得た。 次に、上記合成例１，２の化合物を濃度３mg／
100ml及び６mg／100mlでヘキサンに溶解し、日立
製Ｕ−3400の分光光度計（１cm標準セル）を用い
て紫外線透過率を測定した。その結果をそれぞれ
第１図（合成例１）、第２図（合成例２）に示す。 また、比較のため市販の紫外線吸収剤のフエニ
ルサリシレート（Ｖソーブ201） の25mg／100mlイソプロピルアルコール溶液、２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
（サイアソーブUV24）の５mg／100mlトルエン溶
液、及びベンゾトリアゾール誘導体
（Tinuvin320）の５mg／100mlクロロホルム溶液
の紫外線透過率を測定した結果をそれぞれ第３図
〜第５図に示す。 〔実施例 ３〕 上記合成例１と同様の方法により、トルエン
400ｇ、金属ナトリウム片23ｇ、ジ−ｎ−プロピ
ルジクロロシラン74ｇ（0.4モル）を用いて反応
させ、冷却後、固体を別し、液よりメタノー
ルを加えてポリマーを沈殿させ、ジ−ｎ−プロピ
ルポリシラン（分子量n2000（GPC）〕23ｇ（収
率50％）を得た。 次に、このポリシランを第２表に示す組成のク
リームに配合した。 即ち、下記組成の油相成分を加熱攪拌混合し、
70℃に保ち、これに水相成分を70℃に加熱して加
え、乳化状態とした後、ホモミキサーで均一に乳
化し、攪拌しながら冷却してクリームを得た。
下ロート及び窒素導入管をそれぞれ取り付けた１
の４つ口フラスコにトルエン400ｇ及び金属ナ
トリウム片23ｇを入れ、窒素中で加熱してナトリ
ウムを溶融した。次いで、激しく攪拌しながらメ
チルフエニルジクロロシラン90ｇ（0.47モル）を
１時間かけて滴下し、その後３時間還流した。冷
却した後、固体を別し、液から溶媒を除去
し、次いでテトラヒドロフラン／イソプロパノー
ル溶液で残留物を洗浄して、分子量n11000
（GPC）の固体生成物〔Ｈ（−CH3C6H5Si）−37H〕
29ｇ（収率52％）を得た。 合成例 ２ 合成例１と同じ装置を使用し、同様の方法でト
ルエン400ｇ、金属ナトリウム片23ｇ、メチルフ
エニルジクロロシラン80ｇ（0.42モル）及びメチ
ルフエニルビニルクロロシラン14.6ｇ（0.08モ
ル）を用いて反応を行ない、反応後冷却し、固体
を別した。液から溶媒を除去し、次いで石油
エーテル、アセトンで洗浄して分子量n1850
（GPC）の半固体生成物〔CH2＝CH
（CH3C6H5Si）15CH＝CH2〕23ｇ（収率38％）を
得た。 次いで、上で得られたオルガノポリシラン10ｇ
をトルエン120ｇに溶かし、塩化白金酸−ブタノ
ール触媒（白金２重量％）を約0.5ml加え、60℃
に加熱し、これにＨ（CH3）2Si（OSi（CH3）2）18OSi
（CH3）38.0ｇを滴下して反応させ、粘稠生成物 15ｇ（収率83％）を得た。 次に、上記合成例１，２の化合物を濃度３mg／
100ml及び６mg／100mlでヘキサンに溶解し、日立
製Ｕ−3400の分光光度計（１cm標準セル）を用い
て紫外線透過率を測定した。その結果をそれぞれ
第１図（合成例１）、第２図（合成例２）に示す。 また、比較のため市販の紫外線吸収剤のフエニ
ルサリシレート（Ｖソーブ201） の25mg／100mlイソプロピルアルコール溶液、２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
（サイアソーブUV24）の５mg／100mlトルエン溶
液、及びベンゾトリアゾール誘導体
（Tinuvin320）の５mg／100mlクロロホルム溶液
の紫外線透過率を測定した結果をそれぞれ第３図
〜第５図に示す。 〔実施例 ３〕 上記合成例１と同様の方法により、トルエン
400ｇ、金属ナトリウム片23ｇ、ジ−ｎ−プロピ
ルジクロロシラン74ｇ（0.4モル）を用いて反応
させ、冷却後、固体を別し、液よりメタノー
ルを加えてポリマーを沈殿させ、ジ−ｎ−プロピ
ルポリシラン（分子量n2000（GPC）〕23ｇ（収
率50％）を得た。 次に、このポリシランを第２表に示す組成のク
リームに配合した。 即ち、下記組成の油相成分を加熱攪拌混合し、
70℃に保ち、これに水相成分を70℃に加熱して加
え、乳化状態とした後、ホモミキサーで均一に乳
化し、攪拌しながら冷却してクリームを得た。
【表】
【表】
上記クリームをエタノールに10重量％の濃度で
分散し、その紫外線透過率を測定した。また比較
のため、同様に市販の日焼け止めクリームをエタ
ノールに10重量％の濃度で分散し、その紫外線透
過率を測定した。その結果（紫外線透過率スペク
トル）を第６図に示す。
分散し、その紫外線透過率を測定した。また比較
のため、同様に市販の日焼け止めクリームをエタ
ノールに10重量％の濃度で分散し、その紫外線透
過率を測定した。その結果（紫外線透過率スペク
トル）を第６図に示す。
第１図及び第２図はそれぞれ実施例の紫外線吸
収剤の紫外線吸収スペクトル、第３図はフエニル
サリシレートの紫外線吸収スペクトル、第４図は
２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノンの紫外線吸収スペクトル、第５図はベンゾト
リアゾール誘導体の紫外線吸収スペクトル、第６
図は本発明に係る紫外線吸収剤を配合したクリー
ムと市販の日焼け止めクリームの紫外線吸収スペ
クトルである。
収剤の紫外線吸収スペクトル、第３図はフエニル
サリシレートの紫外線吸収スペクトル、第４図は
２，2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノンの紫外線吸収スペクトル、第５図はベンゾト
リアゾール誘導体の紫外線吸収スペクトル、第６
図は本発明に係る紫外線吸収剤を配合したクリー
ムと市販の日焼け止めクリームの紫外線吸収スペ
クトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、式中R1は置換又は未置換の炭素数１
〜10のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素
数３以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基より選択される基、ｎは２以上の整数で
ある。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケ
イ素化合物よりなる紫外線吸収剤。 ２ 分子中に下記式(1) （−R1R2Si）−o …(1) （但し、式中R1は置換又は未置換の炭素数１
〜10のアルキル基、R2は置換又は未置換の炭素
数３以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基より選択される基、ｎは２以上の整数で
ある。） で示されるポリシラン構造単位と、下記式(2) （但し、式中R3は水素原子、水酸基、置換又
は未置換の一価炭化水素基及びOR4（R4は置換又
は未置換の一価炭化水素基）より選択される基、
ａは０＜ａ≦４の正数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合
物よりなる紫外線吸収剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024246A JPH02204410A (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 紫外線吸収剤 |
| US07/472,110 US5086127A (en) | 1989-02-02 | 1990-01-30 | Silicone UV absorbers containing silane units |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024246A JPH02204410A (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 紫外線吸収剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02204410A JPH02204410A (ja) | 1990-08-14 |
| JPH0512325B2 true JPH0512325B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=12132894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024246A Granted JPH02204410A (ja) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | 紫外線吸収剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086127A (ja) |
| JP (1) | JPH02204410A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5204381A (en) * | 1990-02-13 | 1993-04-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Hybrid sol-gel optical materials |
| US5750588A (en) * | 1996-09-27 | 1998-05-12 | Three Bond Co., Ltd. | Radiation-curable silicone composition |
| WO2001058420A1 (fr) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Rhodia Chimie | Utilisation, dans les compositions cosmetiques, de polyorganosiloxane fonctionnalise comme agent mouillant et dispersant des particules minerales |
| JP4750447B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-08-17 | 株式会社 資生堂 | シリコンクラスター又はゲルマニウムクラスターを含む紫外線吸収剤及び発光剤並びにそのクラスターを用いた皮膚外用剤 |
| US9856400B2 (en) | 2012-04-27 | 2018-01-02 | Burning Bush Group, Llc | High performance silicon based coating compositions |
| WO2013170124A1 (en) | 2012-05-10 | 2013-11-14 | Burning Bush Group | High performance silicon based thermal coating compositions |
| US9567488B2 (en) | 2012-07-03 | 2017-02-14 | Burning Bush Group, Llc | High performance silicon based coating compositions |
| US9006355B1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-14 | Burning Bush Group, Llc | High performance silicon-based compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4590253A (en) * | 1981-08-26 | 1986-05-20 | Kurosaki Refractoris Co., Ltd. | Organosilicon polymer and process for production thereof |
| US4654408A (en) * | 1985-03-14 | 1987-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable silicone composition |
| US4626583A (en) * | 1985-07-11 | 1986-12-02 | Petrarch Systems Inc. | Polysilane-siloxane oligomers and copolymers and methods of making the same |
| US4783495A (en) * | 1987-11-20 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | (Hydroxyphenyl) silane stabilizers |
-
1989
- 1989-02-02 JP JP1024246A patent/JPH02204410A/ja active Granted
-
1990
- 1990-01-30 US US07/472,110 patent/US5086127A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02204410A (ja) | 1990-08-14 |
| US5086127A (en) | 1992-02-04 |
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