JPH0512355B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0512355B2 JPH0512355B2 JP61293075A JP29307586A JPH0512355B2 JP H0512355 B2 JPH0512355 B2 JP H0512355B2 JP 61293075 A JP61293075 A JP 61293075A JP 29307586 A JP29307586 A JP 29307586A JP H0512355 B2 JPH0512355 B2 JP H0512355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- dimethylbiphenyl
- ruthenium
- complex
- diphenylphosphino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N phosphane;ruthenium Chemical compound P.[Ru] GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、各種有機合成反応、特に不斉水素化
反応などの触媒として用いられるルテニウム−ホ
スフイン錯体に関するものである。
反応などの触媒として用いられるルテニウム−ホ
スフイン錯体に関するものである。
金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから
数多く開発され、多くの目的のために活用されて
きた。特に不斉合成すなわち不斉異性化反応、不
斉水素化反応などに用いられる不斉触媒について
多くの報告がなされている。なかでもロジウム金
属と光学活性な三級ホスフインによる金属錯体は
不斉水素化反応の触媒としてよく知られており、
たとえば、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチル（以下、BINAPとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフイン錯体が
報告されている（特開昭55−61937号公報）。ま
た、INOUEらはCHEMISTRY LETTERS、
p.1007−1008（1985）において、種々のロジウム
−ホスフイン触媒を用いてゲラニオール、ネロー
ルを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロ
ールを得たと報告している。他の配位子の例とし
て、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニルを配位子としたロジウム
−ホスフイン錯体が開示されている（特開昭59−
65051号公報）。
数多く開発され、多くの目的のために活用されて
きた。特に不斉合成すなわち不斉異性化反応、不
斉水素化反応などに用いられる不斉触媒について
多くの報告がなされている。なかでもロジウム金
属と光学活性な三級ホスフインによる金属錯体は
不斉水素化反応の触媒としてよく知られており、
たとえば、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）−１，1′−ビナフチル（以下、BINAPとい
う）を配位子としたロジウム−ホスフイン錯体が
報告されている（特開昭55−61937号公報）。ま
た、INOUEらはCHEMISTRY LETTERS、
p.1007−1008（1985）において、種々のロジウム
−ホスフイン触媒を用いてゲラニオール、ネロー
ルを不斉水素化して、不斉収率66％でシトロネロ
ールを得たと報告している。他の配位子の例とし
て、２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニルを配位子としたロジウム
−ホスフイン錯体が開示されている（特開昭59−
65051号公報）。
また、ロジウム錯体に比べて、ルテニウム錯体
に関する報告は少いが、BINAP及び２，2′−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−１，1′−ビナ
フチル（以下、Ｔ−BINAPという）を配位子と
したRu2Cl4（BINAP）2（NEt3）（以下、Etはエチ
ル基をあらわす）、 Ru2Cl4（Ｔ−BINAP）2（NEt3）、RuHCl
（BINAP）2、及びRuHCl（Ｔ−BINAP）2のルテニ
ウム錯体が発表されている（IKARIYAら：J.
CHEM.Soc.，CHEM.COMMUN.，p.922
（1985））。しかしながら、これらは安定性に若干
問題があり、また不斉収率にも満足されないとい
う欠点がある。
に関する報告は少いが、BINAP及び２，2′−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−１，1′−ビナ
フチル（以下、Ｔ−BINAPという）を配位子と
したRu2Cl4（BINAP）2（NEt3）（以下、Etはエチ
ル基をあらわす）、 Ru2Cl4（Ｔ−BINAP）2（NEt3）、RuHCl
（BINAP）2、及びRuHCl（Ｔ−BINAP）2のルテニ
ウム錯体が発表されている（IKARIYAら：J.
CHEM.Soc.，CHEM.COMMUN.，p.922
（1985））。しかしながら、これらは安定性に若干
問題があり、また不斉収率にも満足されないとい
う欠点がある。
ロジウム金属はすぐれた錯体触媒用の金属であ
るが、生産地および生産量が限られており、その
価格も高価なものであり、これを触媒として用い
る場合には、その製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響
を与える。これに対しルテニウム金属はロジウム
金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒と
して期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。また工業的により容易に作
られ、安価で、活性度が高く、かつ持続性があ
り、しかも不斉反応における高い不斉収率、すな
わち生成物の光学純度の高いものを得ることので
きる触媒が要求されている。
るが、生産地および生産量が限られており、その
価格も高価なものであり、これを触媒として用い
る場合には、その製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響
を与える。これに対しルテニウム金属はロジウム
金属に比して安価であり、工業的に有利な触媒と
して期待されるが、反応の精密化及び応用の点で
問題が残されている。また工業的により容易に作
られ、安価で、活性度が高く、かつ持続性があ
り、しかも不斉反応における高い不斉収率、すな
わち生成物の光学純度の高いものを得ることので
きる触媒が要求されている。
本発明者はこのような工業界の要請にこたえる
べく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いることができ、また、この配位子に光学活性
を有するものを用いれば不斉合成触媒として用い
ることができ、しかも触媒活性度の高い新規なル
テニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成し
た。
べく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活
性をもたないものを用いれば一般合成触媒として
用いることができ、また、この配位子に光学活性
を有するものを用いれば不斉合成触媒として用い
ることができ、しかも触媒活性度の高い新規なル
テニウム錯体を見出し、ここに本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は、一般式（）
（式中、R1は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を意味し、R2は低級アルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基または低級アルキル基を有し
てもよいフエニル基を意味する） で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体を提供
するものである。
キシ基を意味し、R2は低級アルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基または低級アルキル基を有し
てもよいフエニル基を意味する） で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体を提供
するものである。
本発明の錯体の配位子である２，2′−ビス（ジ
アリールホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエ
ニルは、「宮下ら：日本化学会第52春季年会講演
予稿集、IT06、p.1267（1986）」に報告された
方法に従つて合成される。すなわち、ｏ−トルイ
ジンに硝酸を反応せしめて２−アミノ−３−メチ
ルニトロベンゼンを得る。これに「P.B.Carlin
ら：J.Am.Chem.Soc.，78，p.1997（1956）」に記
載の方法を利用し、２−ヨード−３−メチルニト
ロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用させる
と２，2′−ジニトロ−６，6′−ジメチルビフエニ
ルを得る。これにラネイニツケルを触媒として水
素処理をすることにより２，2′−ジアミノ−６，
6′−ジメチルビフエニルを得る。これを47％HBr
で処理することにより、２，2′−ジブロモ−６，
6′−ジメチルビフエニルに変換する。これに一般
的なグリニヤ試薬の調製法を適用し、例えばマグ
ネシウムを使用しグリニヤ試薬を作る。これにジ
フエニルホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−トリル
ホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−アニシルホスフ
イニルクロリドから選ばれたジアリールホスフイ
ニルクロリドを縮合せしめて（±）−２，2′−ビ
ス（ジアリールホスフイノ）−６，6′−ジメチル
ビフエニルを得る。これをジベンゾイル酒石酸を
用いて分割を行い、トリクロロシランで還元を行
なえば光学活性な２，2′−ビス（ジアリールホス
フイノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを得る。
この光学活性な２，2′−ビス（ジアリールホスフ
イノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを用いるこ
とにより、これに対応する光学活性な性質を有す
る本発明のルテニウム−ホスフイン錯体（）を
得ることが出来る。
アリールホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエ
ニルは、「宮下ら：日本化学会第52春季年会講演
予稿集、IT06、p.1267（1986）」に報告された
方法に従つて合成される。すなわち、ｏ−トルイ
ジンに硝酸を反応せしめて２−アミノ−３−メチ
ルニトロベンゼンを得る。これに「P.B.Carlin
ら：J.Am.Chem.Soc.，78，p.1997（1956）」に記
載の方法を利用し、２−ヨード−３−メチルニト
ロベンゼンに変換する。これに銅粉を作用させる
と２，2′−ジニトロ−６，6′−ジメチルビフエニ
ルを得る。これにラネイニツケルを触媒として水
素処理をすることにより２，2′−ジアミノ−６，
6′−ジメチルビフエニルを得る。これを47％HBr
で処理することにより、２，2′−ジブロモ−６，
6′−ジメチルビフエニルに変換する。これに一般
的なグリニヤ試薬の調製法を適用し、例えばマグ
ネシウムを使用しグリニヤ試薬を作る。これにジ
フエニルホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−トリル
ホスフイニルクロリド、ジ−ｐ−アニシルホスフ
イニルクロリドから選ばれたジアリールホスフイ
ニルクロリドを縮合せしめて（±）−２，2′−ビ
ス（ジアリールホスフイノ）−６，6′−ジメチル
ビフエニルを得る。これをジベンゾイル酒石酸を
用いて分割を行い、トリクロロシランで還元を行
なえば光学活性な２，2′−ビス（ジアリールホス
フイノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを得る。
この光学活性な２，2′−ビス（ジアリールホスフ
イノ）−６，6′−ジメチルビフエニルを用いるこ
とにより、これに対応する光学活性な性質を有す
る本発明のルテニウム−ホスフイン錯体（）を
得ることが出来る。
本発明のルテニウム−ホスフイン錯体は、
〔RuCl2（COD）〕o（CODはシクロオクタジエンを
意味する）と上記２，2′−ビス（ジアリールホス
フイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル（以下
「Ｌ」として表わす）からつくられたRu2Cl4（Ｌ）
2NEt3を原料として製造出来る。ここに用いる
〔RuCl2（COD）〕oは、ルテニウムクロライドとシ
クロオクタ−１，５−ジエンをエタノール溶媒中
で反応させることにより得られる（M.A.Bennett
ら：CHEMISTRY AND IND.，p.1516（1959）。
Ru2Cl4（Ｌ）2NEt3は、〔RuCl2（COD）〕o１モルと、
２，2′−ビス（ジアリールホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル約1.2モル、更にトリエ
チルアミン約４モルをトルエンなどの溶媒中で加
熱反応せしめて収率よく得ることが出来る。
〔RuCl2（COD）〕o（CODはシクロオクタジエンを
意味する）と上記２，2′−ビス（ジアリールホス
フイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル（以下
「Ｌ」として表わす）からつくられたRu2Cl4（Ｌ）
2NEt3を原料として製造出来る。ここに用いる
〔RuCl2（COD）〕oは、ルテニウムクロライドとシ
クロオクタ−１，５−ジエンをエタノール溶媒中
で反応させることにより得られる（M.A.Bennett
ら：CHEMISTRY AND IND.，p.1516（1959）。
Ru2Cl4（Ｌ）2NEt3は、〔RuCl2（COD）〕o１モルと、
２，2′−ビス（ジアリールホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル約1.2モル、更にトリエ
チルアミン約４モルをトルエンなどの溶媒中で加
熱反応せしめて収率よく得ることが出来る。
本発明の新規なルテニウム−ホスフイン錯体
（）は、次のごとくして製造する。すなわち、
Ru2Cl4（Ｌ）2（NEt3）とカルボン酸塩をメタノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール
溶媒中で、約20〜110℃の温度で３〜15時間反応
せしめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタノ
ール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固す
れば粗製の錯体が得られる。このものはそのまま
不斉水添反応等の触媒として使用することも出来
るが、更に酢酸エチルエステル等の溶媒を用い再
結晶して精製することもできる。
（）は、次のごとくして製造する。すなわち、
Ru2Cl4（Ｌ）2（NEt3）とカルボン酸塩をメタノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール
溶媒中で、約20〜110℃の温度で３〜15時間反応
せしめた後、溶媒を留去して、エーテル、エタノ
ール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、乾固す
れば粗製の錯体が得られる。このものはそのまま
不斉水添反応等の触媒として使用することも出来
るが、更に酢酸エチルエステル等の溶媒を用い再
結晶して精製することもできる。
本方法において、用いるカルボン酸塩の種類を
変えることにより所望のアシルオキシ基が導入さ
れた目的物を得ることが出来る。カルボン酸塩と
しては、酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、酢酸
カリウム、酢酸銀、酪酸ソーダ、イソ酪酸ソー
ダ、ピバリン酸ソーダ、モノクロル酢酸ソーダ、
ジクロル酢酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ、安
息香酸ソーダ、ｐ−トリル安息香酸ソーダ等が用
いることが出来る。
変えることにより所望のアシルオキシ基が導入さ
れた目的物を得ることが出来る。カルボン酸塩と
しては、酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、酢酸
カリウム、酢酸銀、酪酸ソーダ、イソ酪酸ソー
ダ、ピバリン酸ソーダ、モノクロル酢酸ソーダ、
ジクロル酢酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ、安
息香酸ソーダ、ｐ−トリル安息香酸ソーダ等が用
いることが出来る。
トリフロロアセテート基を有する錯体は、上記
の如くして得たジアセテート錯体Ru（O2CCH3）2
（Ｌ）にトリフロロ酢酸を塩化メチレンを溶媒と
して約25℃にて約12時間反応せしめることにより
得られる。
の如くして得たジアセテート錯体Ru（O2CCH3）2
（Ｌ）にトリフロロ酢酸を塩化メチレンを溶媒と
して約25℃にて約12時間反応せしめることにより
得られる。
本発明のルテニウム−ホスフイン錯体としては
次のものが例示される。
次のものが例示される。
かくして得られる本発明のルテニウム−ホスフ
イン錯体（）は、配位子としてビフエニルの基
本構造を有し、これはBINAPに比し構造上柔軟
性を有し、各種溶媒に対する溶解度が高く、した
がつて種々の反応に使用し易い特徴を示す。この
ものは、不斉水素化反応等の触媒としてすぐれた
性能を有するものであり、例えばチグリン酸、ア
トロパ酸などのα，β−不飽和カルボン酸の不斉
水素化において、本発明のルテニウム−ホスフイ
ン錯体は、室温における不斉水素化でも非常に高
い触媒活性を示し、例えば、基質である６−メト
キシ−α−メチレン−２−ナフタレン酢酸の1/20
０〜1/1000モル濃度の錯体で反応は速やかに進行
し、生成する水素化物は、ほぼ100％の選択性で
ナプロキセンをあたえるというすぐれた点を有す
る。また生成するナプロキセンの光学純度は90〜
95％となり、工業的触媒として非常にすぐれた成
績を示す。
イン錯体（）は、配位子としてビフエニルの基
本構造を有し、これはBINAPに比し構造上柔軟
性を有し、各種溶媒に対する溶解度が高く、した
がつて種々の反応に使用し易い特徴を示す。この
ものは、不斉水素化反応等の触媒としてすぐれた
性能を有するものであり、例えばチグリン酸、ア
トロパ酸などのα，β−不飽和カルボン酸の不斉
水素化において、本発明のルテニウム−ホスフイ
ン錯体は、室温における不斉水素化でも非常に高
い触媒活性を示し、例えば、基質である６−メト
キシ−α−メチレン−２−ナフタレン酢酸の1/20
０〜1/1000モル濃度の錯体で反応は速やかに進行
し、生成する水素化物は、ほぼ100％の選択性で
ナプロキセンをあたえるというすぐれた点を有す
る。また生成するナプロキセンの光学純度は90〜
95％となり、工業的触媒として非常にすぐれた成
績を示す。
次に参考例、実施例および使用例によつて本発
明を説明する。
明を説明する。
参考例
〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）ビス｛２，2′−ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジメチル
ビフエニル｝〕ジルテニウムトリエチルアミン： 〔RuCl2（COD）〕o0.5ｇ（1.8ミリモル）、２，
2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジ
メチルビフエニル１ｇ（1.82ミリモル）、トリエ
チルアミン1.0ml（7.2ミリモル）をトルエン50ml
中に窒素雰囲気下に加える。トルエン還流下に加
熱撹拌を行い６時間反応せしめた後、溶媒を留去
し、減圧下で乾燥を行つた。その後、塩化メチレ
ンに溶解し、セライト上で過した。液を減圧
下にて濃縮乾固し、濃赤色の結晶である目的物
1.35ｇを得た。収率97％。
ス（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジメチル
ビフエニル｝〕ジルテニウムトリエチルアミン： 〔RuCl2（COD）〕o0.5ｇ（1.8ミリモル）、２，
2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，6′−ジ
メチルビフエニル１ｇ（1.82ミリモル）、トリエ
チルアミン1.0ml（7.2ミリモル）をトルエン50ml
中に窒素雰囲気下に加える。トルエン還流下に加
熱撹拌を行い６時間反応せしめた後、溶媒を留去
し、減圧下で乾燥を行つた。その後、塩化メチレ
ンに溶解し、セライト上で過した。液を減圧
下にて濃縮乾固し、濃赤色の結晶である目的物
1.35ｇを得た。収率97％。
元素分析値：C82H79P4NCl4Ru2として
Ru Ｐ Ｃ Ｈ
理論値(%)：13.07 8.01 63.69 5.15
実測値(%)：12.71 7.64 64.07 5.5231
P NMR（CDCl3）δppm：
51.63（ｄ，Ｊ＝40.0Hz）
52.52（ｄ，Ｊ＝41.5Hz）1
H NMR（CDCl3）δppm：
1.27（ｓ，12H）
1.30（br ｓ，9H）
2.91〜3.08（ｍ，6H）
6.58〜8.18（ｍ，52H）
実施例 １
〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジアセテ
ート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.66ｇ（0.85ミリモル）、酢酸ソ
ーダ0.70ｇ（8.54ミリモル）を80mlシユレンク管
に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−ブタノー
ル40mlを加え、14時間加熱還流して反応させた。
反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して
乾固した後、エチルエーテル５mlで３回抽出し
た。エチルエーテルを留去して乾固し、得られた
固体を更にエタノール５mlで３回抽出した。抽出
液を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的物0.65ｇが
得られた。収率98.6％。
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジアセテ
ート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.66ｇ（0.85ミリモル）、酢酸ソ
ーダ0.70ｇ（8.54ミリモル）を80mlシユレンク管
に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−ブタノー
ル40mlを加え、14時間加熱還流して反応させた。
反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去して
乾固した後、エチルエーテル５mlで３回抽出し
た。エチルエーテルを留去して乾固し、得られた
固体を更にエタノール５mlで３回抽出した。抽出
液を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的物0.65ｇが
得られた。収率98.6％。
元素分析値：C42H44O4P2Ruとして
Ru Ｐ Ｃ Ｈ
理論値(%)：13.03 7.98 65.02 5.72
実測値(%)：12.69 7.78 65.41 6.0831
P NMR（CDCl3）δppm：61.18（ｓ）1
H NMR（CDCl3）δppm：
1.32（ｓ，6H）
1.72（ｓ，6H）
6.61〜7.72（ｍ，26H）
実施例 ２
〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジピバレ
ート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.39ｇ（0.5ミリモル）、ピバリン
酸ソーダ0.62ｇ（５ミリモル）を80mlのシユレン
ク管に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−ブタ
ノール30mlを加え、12時間加熱還流して反応させ
た。反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去
して乾固した後、エチルエテール５mlで３回抽出
した。抽出液を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的
物0.42ｇが得られた。収率98％。
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジピバレ
ート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.39ｇ（0.5ミリモル）、ピバリン
酸ソーダ0.62ｇ（５ミリモル）を80mlのシユレン
ク管に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−ブタ
ノール30mlを加え、12時間加熱還流して反応させ
た。反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを留去
して乾固した後、エチルエテール５mlで３回抽出
した。抽出液を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的
物0.42ｇが得られた。収率98％。
元素分析値：C48H50O4P2Ruとして
Ru Ｐ Ｃ Ｈ
理論値(%)：11.84 7.25 67.51 5.90
実測値(%)：11.55 6.91 67.91 6.3131
P NMR（CDCl4）δppm：65.71（ｓ）1
H NMR（CDCl4）δppm：
0.90（ｓ，18H）
1.35（ｓ，6H）
6.58〜7.68（ｍ，26H）
実施例 ３
〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジベンゾ
エート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.39ｇ（0.5ミリモル）、安息香酸
ナトリウム0.72ｇ（5.0ミリモル）を80mlのシユ
レンク管に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−
ブタノール30mlを加え、12時間加熱環流して反応
させた。反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを
留去して乾固した後、エチルエーテル５mlで３回
抽出した。エチルエーテルを留去して得られた固
体を更にエタノール５mlで３回抽出した。抽出液
を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的物4.4ｇが得
られた。収率98％。
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジベンゾ
エート： 参考例により得た〔ビス（μ，μ′−ジクロロ）
ビス｛２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−
６，6′−ジメチルビフエニル｝〕ジルテニウムト
リエチルアミン0.39ｇ（0.5ミリモル）、安息香酸
ナトリウム0.72ｇ（5.0ミリモル）を80mlのシユ
レンク管に入れ、充分窒素置換を行つてからｔ−
ブタノール30mlを加え、12時間加熱環流して反応
させた。反応終了後、減圧下でｔ−ブタノールを
留去して乾固した後、エチルエーテル５mlで３回
抽出した。エチルエーテルを留去して得られた固
体を更にエタノール５mlで３回抽出した。抽出液
を濃縮乾固すると黄褐色固体の目的物4.4ｇが得
られた。収率98％。
元素分析値：C52H42O4P2Ruとして
Ru Ｐ Ｃ Ｈ
理論値(%)：11.31 6.90 69.89 4.72
実測値(%)：10.97 6.63 70.12 5.0831
P NMR（CDCl3）δppm：65.78（ｓ）1
H NMR（CDCl3）δppm：
1.30（ｓ，6H）
6.65〜7.80（ｍ，36H）
実施例 ４
〔２，2′−ビス（ジフエニルホスフイノ）−６，
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジトリフ
ロロアセテート： 実施例１により得た〔２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
ルテニウム−ジアセテート0.39ｇ（0.5ミリモル）
を、あらかじせ窒素置換を行つたシユレンク管に
入れ、塩化メチレン５mlにとかして均一溶液とし
た。この中に蒸留したトリフロロ酢酸0.09ml
（1.15ミリモル）を加えて室温で12時間かきまぜ
た。反応終了後、反応液を濃縮乾固して粗製の錯
体0.44ｇを得た。この錯体を再び塩化メチレンに
溶かし、セライト上で過し、液を濃縮乾固す
ると濃褐色固体の目的物0.42ｇを得た。収率96
％。
6′−ジメチルビフエニル〕ルテニウム−ジトリフ
ロロアセテート： 実施例１により得た〔２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
ルテニウム−ジアセテート0.39ｇ（0.5ミリモル）
を、あらかじせ窒素置換を行つたシユレンク管に
入れ、塩化メチレン５mlにとかして均一溶液とし
た。この中に蒸留したトリフロロ酢酸0.09ml
（1.15ミリモル）を加えて室温で12時間かきまぜ
た。反応終了後、反応液を濃縮乾固して粗製の錯
体0.44ｇを得た。この錯体を再び塩化メチレンに
溶かし、セライト上で過し、液を濃縮乾固す
ると濃褐色固体の目的物0.42ｇを得た。収率96
％。
元素分析値：C42H32O4F6P2Ruとして
Ru Ｐ Ｃ Ｈ
理論値(%)：11.52 7.06 57.47 3.67
実測値(%)：11.18 6.76 57.81 3.9131
P NMR（CDCl3）δppm：61.87（ｓ）1
H NMR（CDCl3）δppm：
1.27（ｓ，6H）
6.10〜7.21（ｍ，6H）
使用例
200mlのオートクレーブを充分窒素置換を行い、
これに実施例１で得た〔２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
ルテニウム−ジアセテート15.4mg（0.02ミリモ
ル）と６−メトキシ−α−メチレン−２−ナフタ
レン酢酸2.45ｇ（５ミリモル）とジシクロヘキシ
ルメチルアミン0.98ｇ（５ミリモル）とメタノー
ル50mlを加えて、水素圧力100Kg／cm2、反応温度
15℃で12時間水素化を行い、溶媒を留去して2.40
ｇのナプロキセン（６−メトキシ−α−メチル−
２−ナフタレン酢酸）を得た。収率97％。
これに実施例１で得た〔２，2′−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）−６，6′−ジメチルビフエニル〕
ルテニウム−ジアセテート15.4mg（0.02ミリモ
ル）と６−メトキシ−α−メチレン−２−ナフタ
レン酢酸2.45ｇ（５ミリモル）とジシクロヘキシ
ルメチルアミン0.98ｇ（５ミリモル）とメタノー
ル50mlを加えて、水素圧力100Kg／cm2、反応温度
15℃で12時間水素化を行い、溶媒を留去して2.40
ｇのナプロキセン（６−メトキシ−α−メチル−
２−ナフタレン酢酸）を得た。収率97％。
融 点：154〜155℃
旋光度：〔α〕25 D＋59.60゜（c1.10，CHCl3）1
H NMR：1.57（ｄ，3H），3.86（ｑ，1H），3.90
（ｓ，3H），7.07〜7.87（ｍ，6H），10.83（ｓ，
1H） 得られたカルボン酸と（Ｒ）−（＋）−１−（１−
ナフチル）エチルアミンとからアミドを合成し、
高速液体クロマトグラフイー分析を行つた結果、
もとのカルボン酸は（Ｓ）−ナプロキセン95.5％
と（Ｒ）−ナプロキセン4.5％の混合物であり、
（Ｓ）−ナプロキセンの光学純度は91.0％eeであつ
た。
（ｓ，3H），7.07〜7.87（ｍ，6H），10.83（ｓ，
1H） 得られたカルボン酸と（Ｒ）−（＋）−１−（１−
ナフチル）エチルアミンとからアミドを合成し、
高速液体クロマトグラフイー分析を行つた結果、
もとのカルボン酸は（Ｓ）−ナプロキセン95.5％
と（Ｒ）−ナプロキセン4.5％の混合物であり、
（Ｓ）−ナプロキセンの光学純度は91.0％eeであつ
た。
本発明は、新規なルテニウム−ホスフイン錯体
を提供するものであり、この錯体は、各種有機合
成反応、特に不斉水素化反応などの触媒としてす
ぐれた性能を示し、オレフインの選択的水素化な
らびに触媒活性についても工業的にすぐれた成績
を示し、且つ従来のロジウム系触媒などに比し、
安価に作られ、製品の価格引下げに貢献すること
のできる工業的価値の高いものである。
を提供するものであり、この錯体は、各種有機合
成反応、特に不斉水素化反応などの触媒としてす
ぐれた性能を示し、オレフインの選択的水素化な
らびに触媒活性についても工業的にすぐれた成績
を示し、且つ従来のロジウム系触媒などに比し、
安価に作られ、製品の価格引下げに貢献すること
のできる工業的価値の高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を意味し、R2は低級アルキル基、ハロゲ
ン化低級アルキル基または低級アルキル基を有し
てもよいフエニル基を意味する） で表わされるルテニウム−ホスフイン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293075A JPS63145291A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| DE8787310762T DE3784226T2 (de) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Ruthenium-phosphin-komplexe. |
| EP87310762A EP0271311B1 (en) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Ruthenium-phosphine complexes |
| US07/130,577 US4766225A (en) | 1986-12-09 | 1987-12-09 | Ruthenium-phosphine complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61293075A JPS63145291A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145291A JPS63145291A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0512355B2 true JPH0512355B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=17790124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61293075A Granted JPS63145291A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766225A (ja) |
| EP (1) | EP0271311B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63145291A (ja) |
| DE (1) | DE3784226T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE128140T1 (de) * | 1989-05-18 | 1995-10-15 | Hoffmann La Roche | Phosphorverbindungen. |
| US5233084A (en) * | 1989-06-22 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Method for preparing α-arylpropionic acids |
| US5198561A (en) * | 1989-06-22 | 1993-03-30 | Monsanto Company | Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst |
| US5202474A (en) * | 1989-06-22 | 1993-04-13 | Monsanto Company | Asymmetric catalytic hydrogenation of α-arylpropenoic acids |
| FR2651152B1 (fr) * | 1989-08-23 | 1991-11-29 | Elf Aquitaine | Perfectionnement a la preparation de catalyseurs chiraux a base de complexes du ruthenium et du phosphore. |
| FR2671079B1 (fr) * | 1990-12-28 | 1994-06-03 | Elf Aquitaine | Procede d'hydrogenation de composes organiques et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation. |
| US5144050A (en) * | 1991-10-01 | 1992-09-01 | Monsanto Company | Ruthenium(II)-BINAP diketonate complexes |
| US5412109A (en) * | 1992-07-16 | 1995-05-02 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| JP3310056B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2002-07-29 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| DE69318666T2 (de) | 1992-10-05 | 1998-09-10 | Takasago Perfumery Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven gamma-Hydroxyketonen |
| US5556998A (en) * | 1994-09-14 | 1996-09-17 | Takasago International Corporation | Transition metal complex, process for the preparation of the same, and asymmetric hydrogenation catalyst comprising the same |
| DE19516968A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Basf Ag | Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| DE19548399A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Rutheniumkomplexe mit einem chiralen, zweizähnigen Phosphinoxazolin-Liganden zur enantioselektiven Transferhydrierung von prochiralen Ketonen |
| US6096920A (en) * | 1997-01-08 | 2000-08-01 | Albemarle Corporation | Preparation of carboxylic compounds and their derivatives |
| US5792886A (en) * | 1997-01-08 | 1998-08-11 | Albemarle Corporation | Production of racemic 2-(6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid of precursors thereof |
| US6080888A (en) * | 1997-01-08 | 2000-06-27 | Albemarle Corporation | Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof |
| DE19725796A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| DE19725643A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Optisch aktive Diphosphinliganden |
| DE19824121A1 (de) | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| US6184415B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-02-06 | Albemarle Corporation | Production of chiral non-racemic 2-halopropionic acid or salt thereof |
| JP4534469B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-09-01 | Ｊｓｒ株式会社 | 金属ヒドリド錯体の製造方法 |
| US8466307B2 (en) * | 2010-05-21 | 2013-06-18 | Firmenich Sa | Ruthenium based complexes |
| JP5897827B2 (ja) | 2010-06-25 | 2016-03-30 | サンドビック サーマル プロセス，インコーポレイティド | 加熱エレメント・コイルの支持構造 |
| CN115698028B (zh) * | 2020-06-19 | 2025-02-18 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于生产特定α,β-不饱和羧酸酯的改进方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1326012A (en) * | 1969-07-14 | 1973-08-08 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalyst compositions |
| DK350283A (da) * | 1982-08-27 | 1984-02-28 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmaade til fremstilling af optisk aktive forbindelser |
| JPS60199898A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Takasago Corp | ロジウム−ホスフイン錯体 |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP61293075A patent/JPS63145291A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-08 DE DE8787310762T patent/DE3784226T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-08 EP EP87310762A patent/EP0271311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 US US07/130,577 patent/US4766225A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0271311A3 (en) | 1990-07-04 |
| DE3784226T2 (de) | 1993-06-24 |
| EP0271311A2 (en) | 1988-06-15 |
| DE3784226D1 (de) | 1993-03-25 |
| US4766225A (en) | 1988-08-23 |
| JPS63145291A (ja) | 1988-06-17 |
| EP0271311B1 (en) | 1993-02-17 |
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