JPH05170780A - 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 - Google Patents
水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不斉合成反応の触媒として高い性能を有し、
生成物と分離しやすく、再使用もできる新規なホスフィ
ン錯体を開発すること、及び不斉水素化反応を効率よく
遂行する方法を開発することが本発明の目的である。 【構成】 本発明の新規なホスフィン錯体は、明細書中
の一般式（１）で示される化学構造を持ち、特に新規な
点は、錯体中のビナフチルホスフィンがスルホン酸アル
カリ金属塩基で置換されている点である。また、本発明
の不斉水素化方法は、前記の新規なホスフィン錯体を触
媒として使用する点に特徴を有する。本発明の新規なホ
スフィン錯体を触媒として使用すれば、不斉水素化反応
の後に、反応生成物と触媒を分離することが容易であ
り、また、本発明の新規なホスフィン錯体は、不斉水素
化反応の触媒として反復して使用することができる。
生成物と分離しやすく、再使用もできる新規なホスフィ
ン錯体を開発すること、及び不斉水素化反応を効率よく
遂行する方法を開発することが本発明の目的である。 【構成】 本発明の新規なホスフィン錯体は、明細書中
の一般式（１）で示される化学構造を持ち、特に新規な
点は、錯体中のビナフチルホスフィンがスルホン酸アル
カリ金属塩基で置換されている点である。また、本発明
の不斉水素化方法は、前記の新規なホスフィン錯体を触
媒として使用する点に特徴を有する。本発明の新規なホ
スフィン錯体を触媒として使用すれば、不斉水素化反応
の後に、反応生成物と触媒を分離することが容易であ
り、また、本発明の新規なホスフィン錯体は、不斉水素
化反応の触媒として反復して使用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水に対する溶解性をも
つ不斉水素化触媒に関し、更に詳細にいえば、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
と、水溶性ホスフィン化合物との錯体に関する。別の観
点から見れば、本発明は水に対する溶解性をもつ触媒を
使用して不飽和化合物を不斉水素化する方法に関する。
つ不斉水素化触媒に関し、更に詳細にいえば、ルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
と、水溶性ホスフィン化合物との錯体に関する。別の観
点から見れば、本発明は水に対する溶解性をもつ触媒を
使用して不飽和化合物を不斉水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機合成反応に利用できる遷移金
属錯体、例えば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不
斉シリル化反応等の不斉合成反応に用いられる触媒につ
いて数多くの報告がなされている。中でもロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等の遷移
金属に、光学活性な第三級ホスフィン化合物を配位させ
た錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有す
るものが多く、この触媒の性能を更に高めるために、特
殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発され
てきた（日本化学会編 化学総説３２「有機金属錯体の
化学」ｐ．２３７〜２３８、昭和５７年）。
属錯体、例えば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不
斉シリル化反応等の不斉合成反応に用いられる触媒につ
いて数多くの報告がなされている。中でもロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等の遷移
金属に、光学活性な第三級ホスフィン化合物を配位させ
た錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有す
るものが多く、この触媒の性能を更に高めるために、特
殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発され
てきた（日本化学会編 化学総説３２「有機金属錯体の
化学」ｐ．２３７〜２３８、昭和５７年）。
【０００３】とりわけ、２，２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩ
ＮＡＰ」という）は優れた配位子の一つであり、このＢ
ＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６
１９３７号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６１−
６３６９０号公報）がすでに報告されている。また、
２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，
１’−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ」とい
う）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０−１９９
８９８号公報）及びルテニウム錯体（特開昭６１−６３
６９０号公報）についても、不斉水素化反応及び不斉異
性化反応において良好な結果を与えることが報告されて
いる。更に、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡ
Ｐ」という）を配位子としたロジウム錯体を触媒として
用いたネロールの不斉水素化反応において、光学純度６
６％ｅｅのシトロネロールが得られたとの報告がある
［Ｓ．ＩＮＯＵＥら；“ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴ
ＥＲＳ”，ｐ．１００７〜１００８（１９８５）］。
スフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩ
ＮＡＰ」という）は優れた配位子の一つであり、このＢ
ＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６
１９３７号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６１−
６３６９０号公報）がすでに報告されている。また、
２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，
１’−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ」とい
う）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０−１９９
８９８号公報）及びルテニウム錯体（特開昭６１−６３
６９０号公報）についても、不斉水素化反応及び不斉異
性化反応において良好な結果を与えることが報告されて
いる。更に、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡ
Ｐ」という）を配位子としたロジウム錯体を触媒として
用いたネロールの不斉水素化反応において、光学純度６
６％ｅｅのシトロネロールが得られたとの報告がある
［Ｓ．ＩＮＯＵＥら；“ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴ
ＥＲＳ”，ｐ．１００７〜１００８（１９８５）］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉合
成反応の触媒としてより高い性能を有する錯体を提供す
るために、特殊なホスフィン化合物が多数開発されてい
るが、対象とする反応や基質によっては、生成物と触媒
の分離、触媒の再使用といった面で未だ充分に満足でき
ない場合があるから、従来の触媒に比べて分離容易な錯
体が望まれていた。
成反応の触媒としてより高い性能を有する錯体を提供す
るために、特殊なホスフィン化合物が多数開発されてい
るが、対象とする反応や基質によっては、生成物と触媒
の分離、触媒の再使用といった面で未だ充分に満足でき
ない場合があるから、従来の触媒に比べて分離容易な錯
体が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記課題を解決すべく、多くのホスフィン化合物につい
て鋭意研究を重ねた結果、ＢＩＮＡＰのビナフチル基の
代わりに５，５’−スルホン酸アルカリ金属塩ビナフチ
ル基を用いた新規ホスフィン化合物を配位子とする遷移
金属錯体が、水に対する溶解性を持ち、生成物との分離
が容易となり、また、触媒の再使用も可能となることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわ
ち本発明は次式（３）
上記課題を解決すべく、多くのホスフィン化合物につい
て鋭意研究を重ねた結果、ＢＩＮＡＰのビナフチル基の
代わりに５，５’−スルホン酸アルカリ金属塩ビナフチ
ル基を用いた新規ホスフィン化合物を配位子とする遷移
金属錯体が、水に対する溶解性を持ち、生成物との分離
が容易となり、また、触媒の再使用も可能となることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわ
ち本発明は次式（３）
【０００６】
【化３】
【０００７】（ただし、式中のＡはＮａ、Ｋなどのアル
カリ金属原子を示す。）で表わされる２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−
５，５’−ジスルホン酸ジアルカリ金属塩、（以下「Ｓ
Ｏ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ」と略記する。）を配位子とする新
規な遷移金属錯体に係るものである。 本発明に係るＳ
Ｏ3 Ａ−ＢＩＮＡＰには（＋）体及び（−）体の光学活
性体が存在し、本発明は、これらの（＋）体及び（−）
体を含むものである。
カリ金属原子を示す。）で表わされる２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−
５，５’−ジスルホン酸ジアルカリ金属塩、（以下「Ｓ
Ｏ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ」と略記する。）を配位子とする新
規な遷移金属錯体に係るものである。 本発明に係るＳ
Ｏ3 Ａ−ＢＩＮＡＰには（＋）体及び（−）体の光学活
性体が存在し、本発明は、これらの（＋）体及び（−）
体を含むものである。
【０００８】（錯体の具体例）本発明ではＳＯ3 Ａ−Ｂ
ＩＮＡＰは，配位子として遷移金属とともに錯体を形成
する。この錯体を形成する遷移金属としては、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム等が挙げら
れ、形成される錯体としては下記のもの等が挙げられ
る。 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエ
ンを意味する。以下同様とする。） ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のＮＢＤはノルボルナジエンを意味す
る。以下同様とする。） ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＣｌＯ4 （ただし、式中のη3 −Ｃ3 Ｈ5 はπ−アリル基を意味
する。以下同様とする。） ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＢＦ4 ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＰＦ6 ［ＲｕＩ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＢｒ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＢｒ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂ
ｒ ［ＲｕＣｌ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌ
ＩＮＡＰは，配位子として遷移金属とともに錯体を形成
する。この錯体を形成する遷移金属としては、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム等が挙げら
れ、形成される錯体としては下記のもの等が挙げられ
る。 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエ
ンを意味する。以下同様とする。） ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のＮＢＤはノルボルナジエンを意味す
る。以下同様とする。） ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＣｌＯ4 （ただし、式中のη3 −Ｃ3 Ｈ5 はπ−アリル基を意味
する。以下同様とする。） ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＢＦ4 ［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］
ＰＦ6 ［ＲｕＩ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ［ＲｕＢｒ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＢｒ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂ
ｒ ［ＲｕＣｌ（Ｃ6 Ｈ6 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌ
【０００９】（製造方法）本発明に係る遷移金属錯体を
製造する方法としては、例えばＪ．Ａ．Ｏｓｂｏｒｎ
ら；“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”９３，ｐ．２３
９７（１９７１）に報告されている［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（ｄｐｐｅ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のｄｐｐｅは
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを意味す
る。）の合成法と同様の方法が挙げられる。すなわち、
［Ｒｈ（ＣＯＤ）2 ］ＣｌＯ4 を原料とし、ＳＯ3 Ａ−
ＢＩＮＡＰをメタノール、エタノールまたは水のような
溶媒単独か、あるいはこれらの混合溶媒中で、室温で３
０分ないし一晩反応させた後、溶媒を減圧下に留去する
ことによって、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を定量的に合成することができる。ま
た、Ｍ．Ｇｒｅｅｎらによって“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，”（Ａ）ｐ．２３３４（１９７１）に報告されて
いる［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ｄｐｐｅ）］ＢＦ4 の合成法と
同様に、［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＣＨ3 ＣＮ）2 ］ＢＦ4 を
原料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをメタノール、エタノ
ールまたは水のような溶媒単独か、あるいはこれらの混
合溶媒中で、室温で３０分ないし一晩反応させた後に溶
媒を減圧下に留去することによって［Ｉｒ（ＣＯＤ）
（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4を定量的に合成する
ことができる。
製造する方法としては、例えばＪ．Ａ．Ｏｓｂｏｒｎ
ら；“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”９３，ｐ．２３
９７（１９７１）に報告されている［Ｒｈ（ＣＯＤ）
（ｄｐｐｅ）］ＣｌＯ4 （ただし、式中のｄｐｐｅは
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを意味す
る。）の合成法と同様の方法が挙げられる。すなわち、
［Ｒｈ（ＣＯＤ）2 ］ＣｌＯ4 を原料とし、ＳＯ3 Ａ−
ＢＩＮＡＰをメタノール、エタノールまたは水のような
溶媒単独か、あるいはこれらの混合溶媒中で、室温で３
０分ないし一晩反応させた後、溶媒を減圧下に留去する
ことによって、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を定量的に合成することができる。ま
た、Ｍ．Ｇｒｅｅｎらによって“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，”（Ａ）ｐ．２３３４（１９７１）に報告されて
いる［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ｄｐｐｅ）］ＢＦ4 の合成法と
同様に、［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＣＨ3 ＣＮ）2 ］ＢＦ4 を
原料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをメタノール、エタノ
ールまたは水のような溶媒単独か、あるいはこれらの混
合溶媒中で、室温で３０分ないし一晩反応させた後に溶
媒を減圧下に留去することによって［Ｉｒ（ＣＯＤ）
（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4を定量的に合成する
ことができる。
【００１０】さらに、大塚らによって“Ｃｈｅｍ．Ｌｅ
ｔｔ．”，ｐ．１５７（１９８６）に報告されている
［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ｄｐｐｅ）］ＣｌＯ4 の合
成法と同様に、［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）Ｃｌ］2 を原
料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをＮａＣｌＯ4 の存在
下、水−メタノール混合溶媒中で反応させることによ
り、［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を合成することができる。あるいはま
た、高谷らによって“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”のｐ．６０９（１９９１）に報告
されている［ＲｕＩ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉの合成法と同様に、［ＲｕＩ2 （ｐ−Ｃｙｍｅ
ｎｅ）］2 を原料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをメタノ
ール溶媒中で、室温で３０分ないし一晩反応させた後、
溶媒を減圧下に留去することによって［ＲｕＩ（ｐ−Ｃ
ｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉを定量的に
合成することができる。
ｔｔ．”，ｐ．１５７（１９８６）に報告されている
［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ｄｐｐｅ）］ＣｌＯ4 の合
成法と同様に、［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）Ｃｌ］2 を原
料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをＮａＣｌＯ4 の存在
下、水−メタノール混合溶媒中で反応させることによ
り、［Ｐｄ（η3 −Ｃ3 Ｈ5 ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を合成することができる。あるいはま
た、高谷らによって“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”のｐ．６０９（１９９１）に報告
されている［ＲｕＩ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉの合成法と同様に、［ＲｕＩ2 （ｐ−Ｃｙｍｅ
ｎｅ）］2 を原料とし、ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰをメタノ
ール溶媒中で、室温で３０分ないし一晩反応させた後、
溶媒を減圧下に留去することによって［ＲｕＩ（ｐ−Ｃ
ｙｍｅｎｅ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉを定量的に
合成することができる。
【００１１】（用途）このようにして得られた遷移金属
錯体は、不斉合成反応、例えば、アセト酢酸エステル類
やイミン類の不斉水素化反応の触媒として用いると、水
溶液中で反応を行うことができ、また、通常の有機溶媒
中で反応を行い、触媒を水層に移行した後、水素化生成
物と触媒の分離を容易に行うことができる。また、本発
明に係るＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰの（＋）体又は（−）体
のいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属
錯体を触媒として用いることにより、不斉合成反応にお
いて所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
錯体は、不斉合成反応、例えば、アセト酢酸エステル類
やイミン類の不斉水素化反応の触媒として用いると、水
溶液中で反応を行うことができ、また、通常の有機溶媒
中で反応を行い、触媒を水層に移行した後、水素化生成
物と触媒の分離を容易に行うことができる。また、本発
明に係るＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰの（＋）体又は（−）体
のいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属
錯体を触媒として用いることにより、不斉合成反応にお
いて所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００１２】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の測定には次の機器を用いた。 ＮＭＲ：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブルッ
カー社製） 内部標準物質：1 Ｈ−ＮＭＲ…テトラメチルシラン 外部標準物質：31Ｐ−ＮＭＲ…８５％リン酸 旋光度：ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業（株）製） 光学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００
［（株）日立製作所製］ 検出器：ＵＶ検出器Ｌ−４０００ＵＶ［（株）日立製作
所製］ 化学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００
［（株）日立製作所製］ 検出器：ＵＶ検出器Ｌ−４０００ＵＶ［（株）日立製作
所製］ 元素分析：ＣＨＮ２４００（パーキンエルマー社製） 化学純度：ガスクロマトグラフィー［ヒューレットパッ
カード社製］ カラムＨＰ−１ ０．２５ｍｍφ×２５ｍ 光学純度：ガスクロマトグラフィー ＧＣ−９Ａ
［（株）島津製作所製］ カラムＰＥＧ−ＨＴ ０．２５ｍｍφ×２５ｍ
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の測定には次の機器を用いた。 ＮＭＲ：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブルッ
カー社製） 内部標準物質：1 Ｈ−ＮＭＲ…テトラメチルシラン 外部標準物質：31Ｐ−ＮＭＲ…８５％リン酸 旋光度：ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業（株）製） 光学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００
［（株）日立製作所製］ 検出器：ＵＶ検出器Ｌ−４０００ＵＶ［（株）日立製作
所製］ 化学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００
［（株）日立製作所製］ 検出器：ＵＶ検出器Ｌ−４０００ＵＶ［（株）日立製作
所製］ 元素分析：ＣＨＮ２４００（パーキンエルマー社製） 化学純度：ガスクロマトグラフィー［ヒューレットパッ
カード社製］ カラムＨＰ−１ ０．２５ｍｍφ×２５ｍ 光学純度：ガスクロマトグラフィー ＧＣ−９Ａ
［（株）島津製作所製］ カラムＰＥＧ−ＨＴ ０．２５ｍｍφ×２５ｍ
【００１３】実施例１ （＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリ
ウム（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）の合成氷冷下
９５％Ｈ2 ＳＯ4 （２０ミリリットル）に３０％ＳＯ3
−Ｈ2 ＳＯ4 （４０ミリリットル）をゆっくり滴下し
た。この溶液に（＋）−ＢＩＮＡＰ１０ｇ（１６ミリモ
ル）を加え、攪拌を行いながら徐々に加温し、４０℃で
２時間攪拌した。次に水冷下、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯ
Ｈ９４ｇ、水３６０ミリリットル）へ反応溶液を滴下し
た。このとき生じた沈殿物を濾過回収し、水洗し、減圧
にて乾燥させた。得られた固体にエタノール２リットル
を加え１時間加熱還流、その後、不溶物を濾別し、溶液
を濃縮乾固した。得られた固体からエタノール２００ミ
リリットルで再結晶を行い、４．８８ｇの（＋）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムを得た。収
率は３７％であった。
１，１’−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリ
ウム（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）の合成氷冷下
９５％Ｈ2 ＳＯ4 （２０ミリリットル）に３０％ＳＯ3
−Ｈ2 ＳＯ4 （４０ミリリットル）をゆっくり滴下し
た。この溶液に（＋）−ＢＩＮＡＰ１０ｇ（１６ミリモ
ル）を加え、攪拌を行いながら徐々に加温し、４０℃で
２時間攪拌した。次に水冷下、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯ
Ｈ９４ｇ、水３６０ミリリットル）へ反応溶液を滴下し
た。このとき生じた沈殿物を濾過回収し、水洗し、減圧
にて乾燥させた。得られた固体にエタノール２リットル
を加え１時間加熱還流、その後、不溶物を濾別し、溶液
を濃縮乾固した。得られた固体からエタノール２００ミ
リリットルで再結晶を行い、４．８８ｇの（＋）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムを得た。収
率は３７％であった。
【００１４】融点 ＞３００℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ ６．７６〜７．２６（ｍ，２４Ｈ） ７．４７〜７．
５０（ｍ，２Ｈ） ７．９８〜８．００（ｍ，２Ｈ） ８．９２〜８．
９４（ｍ，２Ｈ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：−１５．８（Ｓ） ［α］D ＝＋３．０６ （Ｃ ０．４５ ＣＨ3 ＯＨ） 元素分析：（Ｃ44Ｈ30Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 （Ｈ2 Ｏ）5
として） 計算値 Ｃ ５７．６４ Ｈ ４．４０ 実測値 Ｃ ５８．０５ Ｈ ４．１３
５０（ｍ，２Ｈ） ７．９８〜８．００（ｍ，２Ｈ） ８．９２〜８．
９４（ｍ，２Ｈ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：−１５．８（Ｓ） ［α］D ＝＋３．０６ （Ｃ ０．４５ ＣＨ3 ＯＨ） 元素分析：（Ｃ44Ｈ30Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 （Ｈ2 Ｏ）5
として） 計算値 Ｃ ５７．６４ Ｈ ４．４０ 実測値 Ｃ ５８．０５ Ｈ ４．１３
【００１５】実施例２ ５０ミリリットルの枝付フラスコに真島らの方法［Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１
２０８（１９８９）］で合成した［ＲｕＩ2 （Ｐ−Ｃｙ
ｍｅｎｅ］2 ０．１０２３ｇ（１．０５×１０-4モ
ル）と、実施例１で得た（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ ０．２００１ｇ（２．４２×１０-4モル）を入れ、
窒素置換の後にメタノール５ミリリットルを加え室温で
１５時間攪拌した。不溶物をセライトにより濾過した
後、メタノールを留去し、減圧にて乾燥を行い、０．２
９ｇのヨード−π−ｐ−シメン［２，２’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−５，５’
−ジスルホン酸ナトリウム］ヨウ化ルテニウム［ＲｕＩ
（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉを得た。収率は定量的であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：２５．１５（ｄ，Ｊ＝
５９．７４Ｈｚ） ４０．７１（ｄ，Ｊ＝５９．３５Ｈｚ） 元素分析：（Ｃ54Ｈ44Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 Ｉ2 Ｒｕとし
て） 計算値 Ｃ ４９．３０ Ｈ ３．３７ 実測値 Ｃ ４８．７４ Ｈ ３．５１ 水への溶解度 ０．８ｗｔ％
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１
２０８（１９８９）］で合成した［ＲｕＩ2 （Ｐ−Ｃｙ
ｍｅｎｅ］2 ０．１０２３ｇ（１．０５×１０-4モ
ル）と、実施例１で得た（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ ０．２００１ｇ（２．４２×１０-4モル）を入れ、
窒素置換の後にメタノール５ミリリットルを加え室温で
１５時間攪拌した。不溶物をセライトにより濾過した
後、メタノールを留去し、減圧にて乾燥を行い、０．２
９ｇのヨード−π−ｐ−シメン［２，２’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−５，５’
−ジスルホン酸ナトリウム］ヨウ化ルテニウム［ＲｕＩ
（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉを得た。収率は定量的であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：２５．１５（ｄ，Ｊ＝
５９．７４Ｈｚ） ４０．７１（ｄ，Ｊ＝５９．３５Ｈｚ） 元素分析：（Ｃ54Ｈ44Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 Ｉ2 Ｒｕとし
て） 計算値 Ｃ ４９．３０ Ｈ ３．３７ 実測値 Ｃ ４８．７４ Ｈ ３．５１ 水への溶解度 ０．８ｗｔ％
【００１６】実施例３ ５０ミリリットルの枝付フラスコにＭ．Ｇｒｅｅｎらの
方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ａ）２３３４（１９
７１年）］で合成した［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＣＨ3 ＣＮ）
2 ］ＢＦ4 ０．２８ｇ（５．９７×１０-4モル）と、実
施例１で得た（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ ０．５
０ｇ（６．０５×１０-4モルを入れ、窒素置換の後にメ
タノール１０ミリリットルと水５ミリリットルを加え、
室温で１５時間攪拌した。不溶物をセライトにより濾過
した後、溶媒を留去し、減圧にて乾燥を行い０．７６ｇ
の１，５−シクロオクタジエン−［２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−５，
５’−ジスルホン酸ナトリム］イリジウムテトラフルオ
ロボレート［Ｉｒ（ＣＯＤ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ）］ＢＦ4 を得た。収率は定量的であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：１６．０４ （Ｓ） 元素分析：（Ｃ52Ｈ42Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 ＢＦ4 Ｉｒ
（Ｈ2 Ｏ）5 として） 計算値 Ｃ ４７．８９ Ｈ ４．０２ 実測値 Ｃ ４８．１３ Ｈ ３．９６ 水への溶解度 ０．１ｗｔ％
方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ａ）２３３４（１９
７１年）］で合成した［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＣＨ3 ＣＮ）
2 ］ＢＦ4 ０．２８ｇ（５．９７×１０-4モル）と、実
施例１で得た（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ ０．５
０ｇ（６．０５×１０-4モルを入れ、窒素置換の後にメ
タノール１０ミリリットルと水５ミリリットルを加え、
室温で１５時間攪拌した。不溶物をセライトにより濾過
した後、溶媒を留去し、減圧にて乾燥を行い０．７６ｇ
の１，５−シクロオクタジエン−［２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−５，
５’−ジスルホン酸ナトリム］イリジウムテトラフルオ
ロボレート［Ｉｒ（ＣＯＤ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ）］ＢＦ4 を得た。収率は定量的であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：１６．０４ （Ｓ） 元素分析：（Ｃ52Ｈ42Ｏ6 Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 ＢＦ4 Ｉｒ
（Ｈ2 Ｏ）5 として） 計算値 Ｃ ４７．８９ Ｈ ４．０２ 実測値 Ｃ ４８．１３ Ｈ ３．９６ 水への溶解度 ０．１ｗｔ％
【００１７】実施例４ ５０ミリリットルの枝付フラスコにシェンクらの方法
［Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｐ．２３３４（１９８５
年）］で合成した［Ｒｈ（Ｃ7 Ｈ8 ）2 ］ＣｌＯ4０．
２１ｇ（５．５１×１０-4モル）と、実施例１で得た
（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ ０．５０ｇ（６．０
５×１０-4モル）を入れ、窒素置換の後に、メタノール
１０ミリリットルと水３ミリリットルを加え、１５時間
攪拌した。不溶物をセライトにより濾過した後、溶媒を
留去し、減圧にて乾燥を行い０．５７ｇビシクロ［２，
２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−［２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル−５，
５’−ビスルホン酸ナトリウム］ロジウムパークロレー
ト［Ｒｈ（Ｃ7 Ｈ8 ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を得た。収率は９３％であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：２６．２９（ｄ，Ｊ＝
７８．０４Ｈｚ） 元素分析：（Ｃ51Ｈ38Ｏ10Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 ＣｌＲｈ（Ｈ
2 Ｏ）7 として） 計算値 Ｃ ４９．０８ Ｈ ４．２０ 実測値 Ｃ ４８．７５ Ｈ ４．０３ 水への溶解度 ０．４ｗｔ％
［Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｐ．２３３４（１９８５
年）］で合成した［Ｒｈ（Ｃ7 Ｈ8 ）2 ］ＣｌＯ4０．
２１ｇ（５．５１×１０-4モル）と、実施例１で得た
（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ ０．５０ｇ（６．０
５×１０-4モル）を入れ、窒素置換の後に、メタノール
１０ミリリットルと水３ミリリットルを加え、１５時間
攪拌した。不溶物をセライトにより濾過した後、溶媒を
留去し、減圧にて乾燥を行い０．５７ｇビシクロ［２，
２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−［２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル−５，
５’−ビスルホン酸ナトリウム］ロジウムパークロレー
ト［Ｒｈ（Ｃ7 Ｈ8 ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］ＣｌＯ4 を得た。収率は９３％であった。31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）δ：２６．２９（ｄ，Ｊ＝
７８．０４Ｈｚ） 元素分析：（Ｃ51Ｈ38Ｏ10Ｓ2 Ｐ2 Ｎａ2 ＣｌＲｈ（Ｈ
2 Ｏ）7 として） 計算値 Ｃ ４９．０８ Ｈ ４．２０ 実測値 Ｃ ４８．７５ Ｈ ４．０３ 水への溶解度 ０．４ｗｔ％
【００１８】使用例１ アセト酢酸エチルの不斉水素化反応 窒素雰囲気下［ＲｕＩ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−
ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ０．００９６ｇ（７．
３×１０-6モル）、ＮａＩ ０．１１６４ｇ（７．８×
１０-4モル）、アセト酢酸エチル１ミリリットル（７．
５×１０-3モル）、水１．５ミリリットルを１００ミリ
リットルオートクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換
後、水素圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、６５℃で４０時
間攪拌した。反応終了後、水素を除去し、水１００ミリ
リットルとエーテル１００ミリリットルを加えてエーテ
ル抽出を行った。エーテル抽出液を硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、更にエーテルを留去して０．６２ｇ（収率６
３％）の３−ヒドロキシ酪酸エチルを得た。ガスクロマ
トグラフ（ＰＥＧ−ＨＴ）分析により転化率は９９％で
あることがわかった。
ＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ０．００９６ｇ（７．
３×１０-6モル）、ＮａＩ ０．１１６４ｇ（７．８×
１０-4モル）、アセト酢酸エチル１ミリリットル（７．
５×１０-3モル）、水１．５ミリリットルを１００ミリ
リットルオートクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換
後、水素圧５０Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、６５℃で４０時
間攪拌した。反応終了後、水素を除去し、水１００ミリ
リットルとエーテル１００ミリリットルを加えてエーテ
ル抽出を行った。エーテル抽出液を硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、更にエーテルを留去して０．６２ｇ（収率６
３％）の３−ヒドロキシ酪酸エチルを得た。ガスクロマ
トグラフ（ＰＥＧ−ＨＴ）分析により転化率は９９％で
あることがわかった。
【００１９】また、（−）−３−ヒドロキシ酪酸エチル
０．０５４２ｇ（４．８１×１０-4モル）、（Ｒ）−
（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニ
ル酢酸（ＭＴＰＡ）０．１０ｇ（４．２７×１０-4モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．
０８９１ｇ（４．３１×１０-4モル）、４−ジメチルア
ミノピリジン少量に塩化メチレン５ミリリットルを加
え、室温で３時間攪拌した後、溶媒を留去し、固型物に
エーテル５ミリリットルを加え、可溶部を取り出し
（−）−３−ヒドロキシ酪酸エチルのＭＴＰＡエステル
を得た。ガスクロマトグラフ（ＰＥＧ−ＨＴ）によるジ
アステレオマー比率分析より、（−）−３−ヒドロキシ
酪酸エチルの光学収率は９１％ｅｅであった。また本反
応終了後、反応液を窒素気流下に、トルエン２００ミリ
リットルで２回抽出し、生成物である３−ヒドロキシ酪
酸エチルを取り出した後、水層に再び基質１ミリリット
ルを加えて同様な条件で水素化を行えば、最初と同じ結
果を得ることができた。すなわち、本錯体は繰返し使用
ができる優れた触媒として利用できる。
０．０５４２ｇ（４．８１×１０-4モル）、（Ｒ）−
（＋）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニ
ル酢酸（ＭＴＰＡ）０．１０ｇ（４．２７×１０-4モ
ル）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．
０８９１ｇ（４．３１×１０-4モル）、４−ジメチルア
ミノピリジン少量に塩化メチレン５ミリリットルを加
え、室温で３時間攪拌した後、溶媒を留去し、固型物に
エーテル５ミリリットルを加え、可溶部を取り出し
（−）−３−ヒドロキシ酪酸エチルのＭＴＰＡエステル
を得た。ガスクロマトグラフ（ＰＥＧ−ＨＴ）によるジ
アステレオマー比率分析より、（−）−３−ヒドロキシ
酪酸エチルの光学収率は９１％ｅｅであった。また本反
応終了後、反応液を窒素気流下に、トルエン２００ミリ
リットルで２回抽出し、生成物である３−ヒドロキシ酪
酸エチルを取り出した後、水層に再び基質１ミリリット
ルを加えて同様な条件で水素化を行えば、最初と同じ結
果を得ることができた。すなわち、本錯体は繰返し使用
ができる優れた触媒として利用できる。
【００２０】使用例２ アセトフェノンベンジルイミンの不斉水素化反応 （１）窒素雰囲気下［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 ０．０
１４ｇ（２．１×１０-5モル）（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ ０．０３６ｇ（４．４×１０-5モル）にメタ
ノール３ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌した。 （２）窒素雰囲気下、（１）で得た混合物にアセトフェ
ノンベンジルイミン０．９１ｇ（４．４×１０-3モル）
とメタノール２ミリリットルを１００ミリリットルオー
トクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換後、水素圧５
０Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室 温で１２時間攪拌した。
反応終了後、水素を除去し、メタノールを留去した後
、１モル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルと
エーテル１００ミリリットルを加え、エーテル層への抽
出を行なった。２層を分離後、有機層を硫酸ナトリウム
により乾燥し、溶媒を留去して０．６４ｇ（収率７０
％）のＮ−ベンジル−α−フェネチルアミンを得た。ガ
スクロマトグラフ分析より、転化率９９％、選択率９０
％であった。また、生成物を蒸留後、施光度を測定し
た。このとき［α］D ＝−２２．７８°（Ｃ＝１．１７
エタノール）であった。
１４ｇ（２．１×１０-5モル）（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ ０．０３６ｇ（４．４×１０-5モル）にメタ
ノール３ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌した。 （２）窒素雰囲気下、（１）で得た混合物にアセトフェ
ノンベンジルイミン０．９１ｇ（４．４×１０-3モル）
とメタノール２ミリリットルを１００ミリリットルオー
トクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換後、水素圧５
０Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室 温で１２時間攪拌した。
反応終了後、水素を除去し、メタノールを留去した後
、１モル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルと
エーテル１００ミリリットルを加え、エーテル層への抽
出を行なった。２層を分離後、有機層を硫酸ナトリウム
により乾燥し、溶媒を留去して０．６４ｇ（収率７０
％）のＮ−ベンジル−α−フェネチルアミンを得た。ガ
スクロマトグラフ分析より、転化率９９％、選択率９０
％であった。また、生成物を蒸留後、施光度を測定し
た。このとき［α］D ＝−２２．７８°（Ｃ＝１．１７
エタノール）であった。
【００２１】
【化４】
【００２２】使用例３ アミノメチルフェニルケトンの不斉水素化反応
【００２３】
【化５】
【００２４】窒素雰囲気下にアミノメチルフェニルケト
ン塩酸塩０．２０ｇ（１．２×１０-3モル）、（Ｒｈ
（ＣＯＤ）Ｃｌ）2 とＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰを混ぜて
生成する触媒Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ）Ｃｌ ０．００４２ｇ（３．９×１０-6モ
ル）、水５ミリリットルを１００ミリリットルオートク
レーブに仕込む。内部を水素ガスで置換後、水素圧３０
Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室温で６４時間攪拌した。反応
終了後、水素を除去し、沈殿物を濾過し、１モル濃度の
ＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルとエーテル１００ミ
リリットルを加え、生成物をエーテル層へ抽出した。２
層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶
媒を留去して０．０９ｇの２−アミノ−１−フェニルエ
タノールと２−アミノ−１−シクロヘキシルエタノール
の混合物を得た。反応溶液の高速液体クロマトグラフと
ガスクロマトグラフ分析より、転化率１８％、２−アミ
ノ−１−フェニルエタノールと２−アミノ−１−シクロ
ヘキシルエタノールの比率１：１であった。混合物をシ
リカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝５／１）
により分離精製し、２−アミノ−１−フェニルエタノー
ルの施光度を測定した。このとき［α］D ＝＋８．５４
°、（Ｃ＝０．１１，エタノール）であった。 ＨＰＬＣ条件 カラム：コスモシル（Ｃｏｓｍｏｓｉ
ｌ） ５Ｐｈ（ナカライテスク社製）４．６×２５０ｍ
ｍ 移動相：０．０５Ｍ ＮａＨ2 ＰＯ4 （ｐＨ２．４） 流速 ：１．０ミリリットル／ｍｉｎ． 波長：２１０ｎｍ
ン塩酸塩０．２０ｇ（１．２×１０-3モル）、（Ｒｈ
（ＣＯＤ）Ｃｌ）2 とＳＯ3 Ｎａ−ＢＩＮＡＰを混ぜて
生成する触媒Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）−ＳＯ3 Ｎａ−Ｂ
ＩＮＡＰ）Ｃｌ ０．００４２ｇ（３．９×１０-6モ
ル）、水５ミリリットルを１００ミリリットルオートク
レーブに仕込む。内部を水素ガスで置換後、水素圧３０
Ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室温で６４時間攪拌した。反応
終了後、水素を除去し、沈殿物を濾過し、１モル濃度の
ＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルとエーテル１００ミ
リリットルを加え、生成物をエーテル層へ抽出した。２
層を分離後、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶
媒を留去して０．０９ｇの２−アミノ−１−フェニルエ
タノールと２−アミノ−１−シクロヘキシルエタノール
の混合物を得た。反応溶液の高速液体クロマトグラフと
ガスクロマトグラフ分析より、転化率１８％、２−アミ
ノ−１−フェニルエタノールと２−アミノ−１−シクロ
ヘキシルエタノールの比率１：１であった。混合物をシ
リカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝５／１）
により分離精製し、２−アミノ−１−フェニルエタノー
ルの施光度を測定した。このとき［α］D ＝＋８．５４
°、（Ｃ＝０．１１，エタノール）であった。 ＨＰＬＣ条件 カラム：コスモシル（Ｃｏｓｍｏｓｉ
ｌ） ５Ｐｈ（ナカライテスク社製）４．６×２５０ｍ
ｍ 移動相：０．０５Ｍ ＮａＨ2 ＰＯ4 （ｐＨ２．４） 流速 ：１．０ミリリットル／ｍｉｎ． 波長：２１０ｎｍ
【００２５】
【発明の効果】本発明に係る水溶性なスルホン酸アルカ
リ金属塩置換ビナフチルホスフィン化合物は、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
と錯体を形成し、種々の不斉合成反応の極めて重要な触
媒となり、工業的利用価値の高いものである。
リ金属塩置換ビナフチルホスフィン化合物は、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
と錯体を形成し、種々の不斉合成反応の極めて重要な触
媒となり、工業的利用価値の高いものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１２日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【化５】
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月２８日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】実施例１ （＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフイノ）−
１，１’−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリ
ウム（（＋）−ＳＯ３Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）の合成＿氷冷
下９５％Ｈ２ＳＯ４（２０ミリリットル）に３０％ＳＯ
３−Ｈ２ＳＯ４（４０ミリリットル）をゆっくり滴下し
た。この溶液に（＋）−ＢＩＮＡＰ＿１０ｇ（１６ミリ
モル）を加え、攪拌を行いながら徐々に加温し、４０℃
で２時間攪拌した。次に水冷下、ＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨ９４ｇ、水３６０ミリリットル）へ反応溶液を滴下
した。このとき生じた沈殿物を濾過回収し、水洗し、減
圧にて乾燥させた。得られた固体にエタノール２リット
ルを加え１時間加熱還流、その後、不溶物を濾別し、溶
液を濃縮乾固した。得られた固体からエタノール２００
ミリリットルで再結晶を行い、４．８８ｇの（＋）−
２，２’−ビス（ジフェニルホスフイノ）−１，１’−
ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムを得
た。収率は３７％であった。
１，１’−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリ
ウム（（＋）−ＳＯ３Ｎａ−ＢＩＮＡＰ）の合成＿氷冷
下９５％Ｈ２ＳＯ４（２０ミリリットル）に３０％ＳＯ
３−Ｈ２ＳＯ４（４０ミリリットル）をゆっくり滴下し
た。この溶液に（＋）−ＢＩＮＡＰ＿１０ｇ（１６ミリ
モル）を加え、攪拌を行いながら徐々に加温し、４０℃
で２時間攪拌した。次に水冷下、ＮａＯＨ水溶液（Ｎａ
ＯＨ９４ｇ、水３６０ミリリットル）へ反応溶液を滴下
した。このとき生じた沈殿物を濾過回収し、水洗し、減
圧にて乾燥させた。得られた固体にエタノール２リット
ルを加え１時間加熱還流、その後、不溶物を濾別し、溶
液を濃縮乾固した。得られた固体からエタノール２００
ミリリットルで再結晶を行い、４．８８ｇの（＋）−
２，２’−ビス（ジフェニルホスフイノ）−１，１’−
ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウムを得
た。収率は３７％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】使用例２ アセトフェノンベンジルイミンの不斉水素化反応 （１）窒素雰囲気下［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ ０．０
１４ｇ（２．１×１０−５モル）（＋）−ＳＯ３Ｎａ−
ＢＩＮＡＰ ０．０３６ｇ（４．４×１０−５モル）に
メタノール３ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌し
た。（２）窒素雰囲気下、（１）で得た混合物にアセト
フェノンベンジルイミン０．９１ｇ（４．４×１０−３
モル）とメタノール２ミリリットルを１００ミリリット
ルオートクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換後、水
素圧５０Ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、室温で１２時間攪拌し
た。反応終了後、水素を除去し、メタノールを留去した
後、１モル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルと
エーテル１００ミリリットルを加え、エーテル層への抽
出を行なった。２層を分離後、有機層を硫酸ナトリウム
により乾燥し、溶媒を留去して０．６４ｇ（収率７０
％）のＮ−ベンジル−α−フェネチルアミンを得た。ガ
スクロマトグラフ分析より、転化率９９％、選択率９０
％であった。また、生成物を蒸留後、施光度を測定し
た。このとき［α］Ｄ＝−２２．７８°（Ｃ＝１．１７
エタノール）であった。
１４ｇ（２．１×１０−５モル）（＋）−ＳＯ３Ｎａ−
ＢＩＮＡＰ ０．０３６ｇ（４．４×１０−５モル）に
メタノール３ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌し
た。（２）窒素雰囲気下、（１）で得た混合物にアセト
フェノンベンジルイミン０．９１ｇ（４．４×１０−３
モル）とメタノール２ミリリットルを１００ミリリット
ルオートクレーブに仕込む。内部を水素ガス置換後、水
素圧５０Ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、室温で１２時間攪拌し
た。反応終了後、水素を除去し、メタノールを留去した
後、１モル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルと
エーテル１００ミリリットルを加え、エーテル層への抽
出を行なった。２層を分離後、有機層を硫酸ナトリウム
により乾燥し、溶媒を留去して０．６４ｇ（収率７０
％）のＮ−ベンジル−α−フェネチルアミンを得た。ガ
スクロマトグラフ分析より、転化率９９％、選択率９０
％であった。また、生成物を蒸留後、施光度を測定し
た。このとき［α］Ｄ＝−２２．７８°（Ｃ＝１．１７
エタノール）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/50 7106−4Ｈ 15/00 Ｅ 9049−4Ｈ Ｃ 9049−4Ｈ Ｂ 9049−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｚ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 光学活性ホスフィン錯体が一般式
（１） ［Ｍ（Ｘ）n （Ｑ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｙ （１） （ただし、式中のＭは遷移金属原子を示し、ＳＯ3 Ａ−
ＢＩＮＡＰは式（２） 【化１】 で表わされる第三級ホスフィンを示し、 Ａはアルカリ金属原子を示し、 Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、 ｎ＝１のときはＭはルテニウムを示し、Ｑはベンゼンま
たはｐ−シメンを示し、Ｙは塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を示し、 ｎ＝０でＭがイリジウムまたはロジウムのときはＱは
１，５−シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンを
示し、ＹはＣｌＯ4 、ＰＦ6 またはＢＦ4 を示し、 ｎ＝０でＭがパラジウムのときはＱはπ−アリルを示
し、ＹはＣｌＯ4 、ＰＦ6 またはＢＦ4 を示す。）で表
わされるスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホス
フィン遷移金属錯体。 - 【請求項２】 光学活性ホスフィン錯体が一般式
（１） ［Ｍ（Ｘ）n （Ｑ）（ＳＯ3 Ａ−ＢＩＮＡＰ）］Ｙ （１） （ただし、式中のＭは遷移金属原子を示し、ＳＯ3 Ａ−
ＢＩＮＡＰは式（２） 【化２】 で表わされる第三級ホスフィンを示し、 Ａはアルカリ金属原子を示し、 Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、 ｎ＝１のときはＭはルテニウムを示し、Ｑはベンゼンま
たはｐ−シメンを示し、Ｙは塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を示し、 ｎ＝０でＭがイリジウムまたはロジウムのときはＱは
１，５−シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンを
示し、ＹはＣｌＯ4 、ＰＦ6 またはＢＦ4 を示し、 ｎ＝０でＭがパラジウムのときはＱはπ−アリルを示
し、ＹはＣｌＯ4 、ＰＦ6 またはＢＦ4 を示す。）で表
わされるスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホス
フィン遷移金属錯体を触媒としてオレフィン、ケトン及
びイミンを不斉水素化する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331535A JP2736947B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
| US07/977,638 US5274146A (en) | 1991-11-21 | 1992-11-17 | Water-soluble alkali metal sulfonate-substituted binaphthylphosphine transition metal complex and enantioselective hydrogenation method using it |
| EP92310561A EP0544455B1 (en) | 1991-11-21 | 1992-11-19 | Water-soluble alkali metal sulfonate-substituted binaphthylphosphine transition metal complex and enantioselective hydrogenation method using it |
| DE69217458T DE69217458T2 (de) | 1991-11-21 | 1992-11-19 | Wasserlösliche Alkalimetallsulfonate, substituierte Binaphtylphosphin-Übergangsmetallkomplexe und ihre Verwendung zur enantioselektiven Hydrierung |
| US08/116,583 US5324861A (en) | 1991-11-21 | 1993-09-07 | Water-soluble alkali metal sulfonate-substituted binaphthylphosphine transition metal complex and enantioselective hydrogenation method using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331535A JP2736947B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170780A true JPH05170780A (ja) | 1993-07-09 |
| JP2736947B2 JP2736947B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=18244749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331535A Expired - Lifetime JP2736947B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5274146A (ja) |
| EP (1) | EP0544455B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736947B2 (ja) |
| DE (1) | DE69217458T2 (ja) |
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| JP2006521371A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性カルボン酸の製造方法 |
| US7294601B2 (en) | 2004-03-30 | 2007-11-13 | Takasago International Corporation | Phosphines, transition metal complexes containing the same as the ligand, and process for production of optically active carboxylic acids |
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| US5736480A (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-07 | California Institute Of Technology | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation |
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| DE4415682A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Palladium Katalysatoren mit sulfonierten Bisphosphinen als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Carbonylierungsreaktionen |
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| CA2509911A1 (fr) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Rhodia Chimie | Diphosphines, leur preparation et leurs utilisations |
| FR2853653B1 (fr) * | 2003-04-09 | 2007-11-16 | Rhodia Chimie Sa | Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique |
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| US7754889B2 (en) * | 2004-03-29 | 2010-07-13 | Takasago International Corporation | Optically active transition metal-diamine compound and process for producing optically active alcohol with the same |
| CN111825714A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-27 | 青岛科技大学 | 一种高纯度磺化binap膦配体的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS62265293A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| DE3778857D1 (de) * | 1986-11-14 | 1992-06-11 | Takasago Perfumery Co Ltd | Katalytische produktion von optisch aktiven carbonsaeuren. |
| JPS63145292A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH0667947B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1994-08-31 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
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-
1991
- 1991-11-21 JP JP3331535A patent/JP2736947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-17 US US07/977,638 patent/US5274146A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 EP EP92310561A patent/EP0544455B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 DE DE69217458T patent/DE69217458T2/de not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-09-07 US US08/116,583 patent/US5324861A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US5274146A (en) | 1993-12-28 |
| DE69217458T2 (de) | 1997-06-12 |
| EP0544455B1 (en) | 1997-02-12 |
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