JPH0816078B2 - 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH0816078B2 JPH0816078B2 JP62162690A JP16269087A JPH0816078B2 JP H0816078 B2 JPH0816078 B2 JP H0816078B2 JP 62162690 A JP62162690 A JP 62162690A JP 16269087 A JP16269087 A JP 16269087A JP H0816078 B2 JPH0816078 B2 JP H0816078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- group
- phenylacetic acid
- acid derivative
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、医・農薬等の中間体として有用な一般式
（Ｉ） （式中、R1およびR2は水素原子または低級アルキル基
を、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシル基を示す） で示される光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法に関す
る。
（Ｉ） （式中、R1およびR2は水素原子または低級アルキル基
を、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシル基を示す） で示される光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法に関す
る。
＜従来の技術＞ 不斉水素還元法によって、光学活性フェニル酢酸を得
る方法において、その触媒として一般式（IV） （式中、Ｍはロジウム原子、ルテニウム原子またはイリ
ジウム原子を、Ｌはフェロセニルホスフィン、ピロリジ
ニルホスフィンの不斉配位子を示す。また、olefinは1,
5−ノルボルナルジエンまたは1,5−シクロオクタジエン
を、ＸはClO4,BF4またはPF6を示す） で示される触媒を用いる方法は米国特許第4,409,397号
明細書に示されている。
る方法において、その触媒として一般式（IV） （式中、Ｍはロジウム原子、ルテニウム原子またはイリ
ジウム原子を、Ｌはフェロセニルホスフィン、ピロリジ
ニルホスフィンの不斉配位子を示す。また、olefinは1,
5−ノルボルナルジエンまたは1,5−シクロオクタジエン
を、ＸはClO4,BF4またはPF6を示す） で示される触媒を用いる方法は米国特許第4,409,397号
明細書に示されている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、このようなフェロセニルホスフィンやピロリ
ジニルホスフィンを不斉配位子として有する触媒を用い
る方法では転化率や光学収率が必ずしも十分でなく、工
業的に十分に満足するものではなかった。
ジニルホスフィンを不斉配位子として有する触媒を用い
る方法では転化率や光学収率が必ずしも十分でなく、工
業的に十分に満足するものではなかった。
＜問題点を解決するための手段＞ このようなことから、本発明者らは上記問題点を解決
し、好転化率、好光学収率で光学活性フェニル酢酸誘導
体を製造すべく鋭意検討の結果、不斉配位子としての光
学活性ビナフチル誘導体で修飾したロジウム触媒を用い
ることにより、すぐれた転化率、光学収率で目的物が得
られ、さらには使用する不斉配位子の立体配置を選択す
ることにより所望の立体配置を有する光学活性フェニル
酢酸誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
し、好転化率、好光学収率で光学活性フェニル酢酸誘導
体を製造すべく鋭意検討の結果、不斉配位子としての光
学活性ビナフチル誘導体で修飾したロジウム触媒を用い
ることにより、すぐれた転化率、光学収率で目的物が得
られ、さらには使用する不斉配位子の立体配置を選択す
ることにより所望の立体配置を有する光学活性フェニル
酢酸誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（II） （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同じ意味を有す
る） で示されるオレフィン誘導体を、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキルフェニル基、低級アルコキシ
フェニル基またはC3〜C8のシクロアルキル基を示す） で示される光学活性ビナフチル誘導体で修飾したロジウ
ム触媒の存在下に不斉水素還元することを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示される光学活性フェニル酢酸誘導体
の製造法を提供するものである。
る） で示されるオレフィン誘導体を、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキルフェニル基、低級アルコキシ
フェニル基またはC3〜C8のシクロアルキル基を示す） で示される光学活性ビナフチル誘導体で修飾したロジウ
ム触媒の存在下に不斉水素還元することを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示される光学活性フェニル酢酸誘導体
の製造法を提供するものである。
本発明において、原料として用いられる一般式（II）
で示されるオレフィン誘導体としては、たとえば２−フ
ェニル−８−メチルクロトン酸、２−（４−クロロフェ
ニル）−３−メチルクロトン酸、２−（４−メトキシフ
ェニル）−３−メチルクロトン酸、２−フェニル−３−
エチルペンテン酸、２−（４−クロロフェニル）−３−
エチルペンテン酸などが例示され、これらは前記米国特
許明細書に記載の方法に準じて製造することができる。
で示されるオレフィン誘導体としては、たとえば２−フ
ェニル−８−メチルクロトン酸、２−（４−クロロフェ
ニル）−３−メチルクロトン酸、２−（４−メトキシフ
ェニル）−３−メチルクロトン酸、２−フェニル−３−
エチルペンテン酸、２−（４−クロロフェニル）−３−
エチルペンテン酸などが例示され、これらは前記米国特
許明細書に記載の方法に準じて製造することができる。
また、ロジウム触媒形成のための修飾剤である前記一
般式（III）で示される光学活性ビナフチル誘導体の置
換基Ｒにおいて、低級アルキルフェニル基としてはトリ
ル、エチルフェニル、ブチルフェニルなどが、低級アル
コキシフェニル基としてはメトキシフェニル、エトキシ
フェニル、プロポキシフェニル等が、シクロアルキル基
としはシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル等が例示され、これら低級アルキルフェニル基または
低級アルコキシフェニル基において、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基の置換位置はｐ−位であること
が好ましい。
般式（III）で示される光学活性ビナフチル誘導体の置
換基Ｒにおいて、低級アルキルフェニル基としてはトリ
ル、エチルフェニル、ブチルフェニルなどが、低級アル
コキシフェニル基としてはメトキシフェニル、エトキシ
フェニル、プロポキシフェニル等が、シクロアルキル基
としはシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル等が例示され、これら低級アルキルフェニル基または
低級アルコキシフェニル基において、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシル基の置換位置はｐ−位であること
が好ましい。
かかるロジウム触媒として、具体的には Rh〔Ｐ−CH3（BINAP）〕（NBD）BF4, Rh〔Ｐ−CH3O（BINAP）〕（NBD）BF4, Rh〔シクロヘキシル（BINAP）〕（NBD）BF4, Rh〔Ｐ−CH3（BINAP）〕2ClO4, Rh〔Ｐ−CH3（BINAP）〕（COD）BF4, 〔但し、上式においてＰ−CH3（BINAP）は2,2′−ビス
〔ジ−（ｐ−メチルフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−
ビナフチルを、ｐ−CH3O（BINAP）は2,2′−ビス〔ジ
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナ
フチルを、シクロヘキシル（BINAP）は2,2′−ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）−1,1′−ビナフチルを、C
ODは1,5−シクロオクタジエンを、NBDは2,5−ノルボル
ナジエンをそれぞれ示す。〕 などが例示され、これらロジウム触媒の製造はTetrahed
ron,40,1245（1984）,J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,922
（1985）および特開昭60−61587号公報などに記載の方
法に準じて、たとえばRh〔Ｐ−CH3（BINAP）〕（NBD）B
F4を製造する場合には、Rh2（NBD）2Cl2をメタノール
中、AgBF4の存在下にＰ−CH3（BINAP）と反応させ、Ｐ
−CH3（BINAP）とNBDを配位交換することにより製造す
ることができる。
〔ジ−（ｐ−メチルフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−
ビナフチルを、ｐ−CH3O（BINAP）は2,2′−ビス〔ジ
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナ
フチルを、シクロヘキシル（BINAP）は2,2′−ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）−1,1′−ビナフチルを、C
ODは1,5−シクロオクタジエンを、NBDは2,5−ノルボル
ナジエンをそれぞれ示す。〕 などが例示され、これらロジウム触媒の製造はTetrahed
ron,40,1245（1984）,J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,922
（1985）および特開昭60−61587号公報などに記載の方
法に準じて、たとえばRh〔Ｐ−CH3（BINAP）〕（NBD）B
F4を製造する場合には、Rh2（NBD）2Cl2をメタノール
中、AgBF4の存在下にＰ−CH3（BINAP）と反応させ、Ｐ
−CH3（BINAP）とNBDを配位交換することにより製造す
ることができる。
本発明の方法において、ロジウム触媒の使用量は原料
オレフィン誘導体に対して0.001〜10モル％、好ましく
は0.1〜１モル％である。
オレフィン誘導体に対して0.001〜10モル％、好ましく
は0.1〜１モル％である。
反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてはたとえ
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒または水あるいはこれ
らの混合物が挙げられるが、メタノール、エタノールが
好ましく使用される。
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒または水あるいはこれ
らの混合物が挙げられるが、メタノール、エタノールが
好ましく使用される。
かかる溶媒の使用量は原料オレフィン誘導体に対して
通常１〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍である。
通常１〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍である。
反応に際しての水素圧力は、一般的には常圧〜500Kg/
cm2での範囲であるが、好ましくは30〜150kg/cm2であ
る。
cm2での範囲であるが、好ましくは30〜150kg/cm2であ
る。
反応温度は０〜150℃、好ましくは50〜100℃である。
反応時間は特に制限されないが、一般的には１〜20時
間である。
間である。
尚、反応に際して反応系に三級アミンたとえばトリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどを添加する
ことは反応をより円滑に進めるうえで好ましい。
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどを添加する
ことは反応をより円滑に進めるうえで好ましい。
三級アミンを使用する場合、その使用量はロジウム触
媒に対して0.1〜100倍モル、好ましくは１〜20倍モルで
ある。
媒に対して0.1〜100倍モル、好ましくは１〜20倍モルで
ある。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば前記一般式（Ｉ）で
示される光学活性フェニル酢酸誘導体を好転化率、好光
学収率で得ることができ、また用いるロジウム触媒の立
体配位を変えることにより、生成する光学活性フェニル
酢酸誘導体の立体配置を制御することができる。
示される光学活性フェニル酢酸誘導体を好転化率、好光
学収率で得ることができ、また用いるロジウム触媒の立
体配位を変えることにより、生成する光学活性フェニル
酢酸誘導体の立体配置を制御することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ Rh2（NBD）2Cl22.3mg（0.005mmol）,S（−）−2,2′
−ビス（ジシクロヘキスルホスフィノ）−1,1′−ビナ
フチル8.1mg（0.0125mmol）、AgBF4 1.9mg（0.01mmo
l）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）およびメタノ
ール15mlを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解す
る。これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルク
ロトン酸0.42g（2mmol）を仕込み、溶解させた。
−ビス（ジシクロヘキスルホスフィノ）−1,1′−ビナ
フチル8.1mg（0.0125mmol）、AgBF4 1.9mg（0.01mmo
l）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）およびメタノ
ール15mlを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解す
る。これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルク
ロトン酸0.42g（2mmol）を仕込み、溶解させた。
オートクレーブ内を水素ガスで置換後、水素圧50Kg/c
m2に加圧し、室温で24時間撹拌した。
m2に加圧し、室温で24時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、更
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行う
ことにより（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−
メチル酪酸0.42gを得た。
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行う
ことにより（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−
メチル酪酸0.42gを得た。
転化率 100％ 選択率 ＞98％ 光学収率 76.5％（＋）体 実施例２ Rh2（NBD）2Cl2 2.3mg（0.005mmol）,R（＋）−2,
2′−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ〕−1,1′−ビ
ナフチル8.5mg（0.0125mmol）、AgBF4 1.9mg（0.01mmo
l）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）およびメタノ
ール15mgを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解す
る。これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルク
ロトン酸0.42g（2mmol）を仕込み、溶解させた。
2′−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ〕−1,1′−ビ
ナフチル8.5mg（0.0125mmol）、AgBF4 1.9mg（0.01mmo
l）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）およびメタノ
ール15mgを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解す
る。これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルク
ロトン酸0.42g（2mmol）を仕込み、溶解させた。
オートクレーブ内を水素ガスで置換後、水素圧50Kg/c
m2に加圧し、80℃４時間撹拌した。
m2に加圧し、80℃４時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、更
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行う
ことにより（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−
メチル酪酸0.42gを得た。
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行う
ことにより（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−
メチル酪酸0.42gを得た。
転化率 95％ 選択率 ＞98％ 光学収率 63.0％（＋）体 実施例３ Ｒ（＋）−2,2′−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホスフィ
ノ〕−1,1′−ビナフチルに代えてＲ（＋）−2,2′−ビ
ス〔ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′
−ビナフチル9.3mg（0.0125mmol）を使用する以外は実
施例２と同様に反応、後処理を行って（Ｓ）−２−（４
−クロロフェニル）−３−メチル酪酸を得た。
ノ〕−1,1′−ビナフチルに代えてＲ（＋）−2,2′−ビ
ス〔ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′
−ビナフチル9.3mg（0.0125mmol）を使用する以外は実
施例２と同様に反応、後処理を行って（Ｓ）−２−（４
−クロロフェニル）−３−メチル酪酸を得た。
転化率 95％ 選択率 ＞98％ 光学収率 57.9％（＋）体 実施例４〜７ ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルクロトン酸
に代えて表−１に記載の基質を用いる以外は実施例１と
同様に反応、後処理して表−１に示す結果を得た。
に代えて表−１に記載の基質を用いる以外は実施例１と
同様に反応、後処理して表−１に示す結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 7419−4Ｈ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、R1およびR2は水素原子または低級アルキル基
を、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシル基を示す） で示されるオレフィン誘導体を、一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキルフェニル基、低級アルコキシ
フェニル基またはC3〜C8のシクロアルキル基を示す） で示される光学活性ビナフチル誘導体で修飾したロジウ
ム触媒の存在下に不斉水素還元することを特徴とする一
般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3、R4は前記したと同じ意味を有す
る） で示される光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62162690A JPH0816078B2 (ja) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62162690A JPH0816078B2 (ja) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649952A JPS649952A (en) | 1989-01-13 |
| JPH0816078B2 true JPH0816078B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=15759448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62162690A Expired - Lifetime JPH0816078B2 (ja) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816078B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730104B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1995-04-05 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
| EP0420623B1 (en) * | 1989-09-28 | 1995-11-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Communication apparatus and method |
| JP2681057B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1997-11-19 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JP3020128B2 (ja) * | 1994-03-08 | 2000-03-15 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性カルボン酸の製造法 |
| TR199700018A2 (tr) * | 1996-01-31 | 1997-08-21 | Hoffmann La Roche | Alfa,beta-doymamis organik karboksilik asitlerin imaline yönelik proses. |
| JP4714864B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2011-06-29 | 株式会社デュプロ | 製本装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0720910B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1995-03-08 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性カルボン酸の製法 |
-
1987
- 1987-06-29 JP JP62162690A patent/JPH0816078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649952A (en) | 1989-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE37344E1 (en) | Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts | |
| JP3625866B2 (ja) | フルオロアルキル置換フェロセニルジホスフィン | |
| JP3517265B2 (ja) | 均一触媒の配位子としてのフェロセンジホスフィン | |
| US8598371B2 (en) | Bidentate chiral ligands for use in catalytic asymmetric addition reactions | |
| US6313317B1 (en) | Ruthenium-phosphine complex and method for producing the same | |
| JP4134272B2 (ja) | 光学活性アミノホスフィニルブタン酸類の製造方法 | |
| US8455671B2 (en) | Ruthenium complexes with (P—P)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis | |
| US7244860B2 (en) | Substituted ferrocenyldiphosphines as ligands for homogeneous hyrogeneration catalysts | |
| JPH0816078B2 (ja) | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 | |
| EP0479541A1 (en) | Iridium-optically active phosphine complex and catalytic production of optically active alcohols therewith | |
| JPH0667947B2 (ja) | ルテニウム−ホスフイン錯体 | |
| US20070197799A1 (en) | Novel bisphosphane catalysts | |
| JP3445074B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 | |
| JP2850068B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| EP0732337A1 (en) | Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence | |
| US8415488B2 (en) | Bidentate secondary phosphine oxide chiral ligands for use in asymmetric addition reactions | |
| US20090227805A1 (en) | Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof | |
| EP0322236B1 (en) | Catalytic process for preparing optically active threonine | |
| JPH0761976B2 (ja) | 光学活性アリ−ル酢酸誘導体の製造法 | |
| JP3437623B2 (ja) | ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法 | |
| JP2981621B2 (ja) | ビフェニルビスホスフィン錯体 | |
| CN101175715B (zh) | 制备二苯基丙氨酸衍生物的不对称氢化反应 | |
| JP2855221B2 (ja) | 光学活性３，４―ビスホスフィノピロリジン化合物 | |
| JPH0873400A (ja) | 光学活性シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPH0670016B2 (ja) | （＋）−ｎ−ホルミル−１−（４−メトキシフェニルメチレン）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロイソキノリンの製造方法 |