JPH06170233A - 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 - Google Patents
炭化水素流動接触分解用触媒組成物Info
- Publication number
- JPH06170233A JPH06170233A JP35039892A JP35039892A JPH06170233A JP H06170233 A JPH06170233 A JP H06170233A JP 35039892 A JP35039892 A JP 35039892A JP 35039892 A JP35039892 A JP 35039892A JP H06170233 A JPH06170233 A JP H06170233A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- catalyst
- catalytic cracking
- catalyst composition
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性に優れ、しか
も生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ない
炭化水素流動接触分解用触媒組成物の提供。 【構成】 結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび
結晶性リン酸希土類化合物が無機酸化物マトリックス中
に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解
用触媒組成物。
も生成ガソリンのオクタン価（ＲＯＮ）の低下が少ない
炭化水素流動接触分解用触媒組成物の提供。 【構成】 結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび
結晶性リン酸希土類化合物が無機酸化物マトリックス中
に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解
用触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素流動接触分解
用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素、特に
バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重
質炭化水素の流動接触分解に使用して、生成ガソリンの
オクタン価の低下を招くことなく耐メタル性、硫黄酸化
物捕捉能に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物に
関する。
用触媒組成物に関し、さらに詳しくは、炭化水素、特に
バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物を含有する重
質炭化水素の流動接触分解に使用して、生成ガソリンの
オクタン価の低下を招くことなく耐メタル性、硫黄酸化
物捕捉能に優れた炭化水素流動接触分解用触媒組成物に
関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】従来、バナジウムなどの
金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解では、触
媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、著しい
触媒の活性低下をもたらすことが知られており、そして
また、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を
不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として
含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案され
ている（例えば、特開昭６１−１４９２４１号、特開昭
６２−３８２４２号）。しかし、アルカリ土類金属化合
物は金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するもの
の、これを金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中
に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触
分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊する
ため触媒の活性が低下する。あるいは、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトにイオン交換して組込まれるため
接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価
（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。さらに、金
属捕捉剤のアルカリ土類金属種によっては、これを無機
酸化物マトリックス前駆物質と混合した際にアルカリ土
類金属が溶出して、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トとイオン交換する。あるいは、無機酸化物マトリック
ス前駆物質と反応するなどして、得られる触媒組成物の
性状に悪影響を及ぼす問題があった。本出願人は、この
問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状
に存在させたり（特開昭６１−２２７８４３号公報）、
触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理する
（特開平４−２００７４４号公報）ことにより、金属捕
捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所をそこなうこ
となく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水
素接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している。一
方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接触分解するに際
し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔から排出され
る燃焼ガス中のＳＯｘ成分を減少する方法（特公昭５６
−９１９６号公報）および、触媒組成物（特開昭５６−
１１１０４７号公報）についても提案されている。重質
炭化水素中の硫黄化合物は、コークと共に触媒に付着
し、ＦＣＣ装置の再生塔では次の反応によりＳＯｘとな
る。そして、再生塔で生成したＳＯｘは、金属酸化物と
反応して触媒中に捕捉され、 コーク中のＳ＋Ｏ2 → ＳＯ2＋ＳＯ3 ２ＳＯ2＋Ｏ2 → ２ＳＯ3 金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4 反応塔においては、次の反応により ２ＭＳＯ4＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ ストリッパーにおいては、次の反応により ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ 硫化水素に変換して分離回収し、燃焼ガス中のＳＯｘ成
分を減少させている。従来、希土類金属成分は、金属汚
染物を不活性化する優れた効果を有すると共に硫黄酸化
物捕捉能に優れた効果を有するものの、これをメタル捕
捉剤あるいは硫黄酸化物捕捉剤として無機酸化物マトリ
ックス中に分散させた触媒組成物では、希土類金属が触
媒組成物の接触分解反応使用中あるいは触媒調製中に移
動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン
交換して組込まれるため接触分解反応で得られるガソリ
ン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題
があった。
金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解では、触
媒上に沈着したバナジウムが活性成分である結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊し、著しい
触媒の活性低下をもたらすことが知られており、そして
また、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を
不活性化するために、種々の化合物を金属捕捉剤として
含有させ、耐メタル性を向上させた触媒も種々提案され
ている（例えば、特開昭６１−１４９２４１号、特開昭
６２−３８２４２号）。しかし、アルカリ土類金属化合
物は金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するもの
の、これを金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中
に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が接触
分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊する
ため触媒の活性が低下する。あるいは、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトにイオン交換して組込まれるため
接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価
（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。さらに、金
属捕捉剤のアルカリ土類金属種によっては、これを無機
酸化物マトリックス前駆物質と混合した際にアルカリ土
類金属が溶出して、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トとイオン交換する。あるいは、無機酸化物マトリック
ス前駆物質と反応するなどして、得られる触媒組成物の
性状に悪影響を及ぼす問題があった。本出願人は、この
問題点を解消するため、触媒内にアルミナをブロック状
に存在させたり（特開昭６１−２２７８４３号公報）、
触媒製造時に触媒をリン酸イオン含有水溶液で処理する
（特開平４−２００７４４号公報）ことにより、金属捕
捉剤としてのアルカリ土類金属のもつ長所をそこなうこ
となく、アルカリ土類金属のもつ欠点を改良した炭化水
素接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している。一
方、硫黄化合物を含有する炭化水素を接触分解するに際
し、流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生塔から排出され
る燃焼ガス中のＳＯｘ成分を減少する方法（特公昭５６
−９１９６号公報）および、触媒組成物（特開昭５６−
１１１０４７号公報）についても提案されている。重質
炭化水素中の硫黄化合物は、コークと共に触媒に付着
し、ＦＣＣ装置の再生塔では次の反応によりＳＯｘとな
る。そして、再生塔で生成したＳＯｘは、金属酸化物と
反応して触媒中に捕捉され、 コーク中のＳ＋Ｏ2 → ＳＯ2＋ＳＯ3 ２ＳＯ2＋Ｏ2 → ２ＳＯ3 金属酸化物（ＭＯ）＋ＳＯ3 → ＭＳＯ4 反応塔においては、次の反応により ２ＭＳＯ4＋８Ｈ2 → ＭＳ＋ＭＯ＋Ｈ2Ｓ＋７Ｈ2Ｏ ストリッパーにおいては、次の反応により ＭＳ＋Ｈ2Ｏ → ＭＯ＋Ｈ2Ｓ 硫化水素に変換して分離回収し、燃焼ガス中のＳＯｘ成
分を減少させている。従来、希土類金属成分は、金属汚
染物を不活性化する優れた効果を有すると共に硫黄酸化
物捕捉能に優れた効果を有するものの、これをメタル捕
捉剤あるいは硫黄酸化物捕捉剤として無機酸化物マトリ
ックス中に分散させた触媒組成物では、希土類金属が触
媒組成物の接触分解反応使用中あるいは触媒調製中に移
動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン
交換して組込まれるため接触分解反応で得られるガソリ
ン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題
があった。
【０００３】
【本発明の目的】本発明の目的は、硫黄酸化物捕捉能、
耐メタル性に優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価
（ＲＯＮ）の低下が少ない炭化水素流動接触分解用触媒
組成物を提供する点にある。
耐メタル性に優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価
（ＲＯＮ）の低下が少ない炭化水素流動接触分解用触媒
組成物を提供する点にある。
【０００４】
【本発明の概要】本発明は、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトおよび結晶性リン酸希土類化合物が無機酸化
物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化
水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
ゼオライトおよび結晶性リン酸希土類化合物が無機酸化
物マトリックス中に分散していることを特徴とする炭化
水素流動接触分解用触媒組成物に関する。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成
物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、結晶性リン酸希土
類化合物を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、無機酸化物マトリックスを２０〜９５重量
％、好ましくは３０〜９５重量％の範囲で含有すること
が望ましい。結晶性リン酸希土類化合物の含有量が少量
では所望の効果が得られず、また多量になると耐摩耗性
（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）が低下する傾向にある。
明する。本発明に係る炭化水素流動接触分解用触媒組成
物は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、結晶性リン酸希土
類化合物を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、無機酸化物マトリックスを２０〜９５重量
％、好ましくは３０〜９５重量％の範囲で含有すること
が望ましい。結晶性リン酸希土類化合物の含有量が少量
では所望の効果が得られず、また多量になると耐摩耗性
（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）が低下する傾向にある。
【０００６】本発明における、結晶性リン酸希土類化合
物とは、Ｘ線回折分析で結晶性の回折図形を示すリンと
希土類を含む化合物をいう。このようなＸ線で検知可能
な結晶性リン酸希土類化合物としては、ＬａＰＯ4，Ｌ
ａＰ2Ｏ7，ＬａＰ5Ｏ11，ＬａＰＯ14，ＣｅＰＯ4，Ｃｅ
Ｐ2Ｏ7，ＣｅＰ5Ｏ11，ＣｅＰＯ14，ＮｂＰＯ4，Ｐｒ5
Ｐ9Ｏ30などが例示され、これらの化合物は、単独また
は２種以上の混合物で使用される。また、セリウム、ラ
ンタンのリン酸塩鉱物であるモナズ石なども使用可能で
ある。前述のＸ線で検知可能な結晶性リン酸希土類化合
物は、例えば、希土類（ＲＥ）の炭酸塩、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの希土類化合物とリン酸、
リン酸水素２アンモン、リン酸水素１アンモンなどのリ
ン化合物とを水相中で反応させて、沈殿物として得られ
る。なお、希土類化合部とリン化合物との反応割合はＰ
2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3モル比として、１／２〜２／１好ましく
は１／１．５〜１．５／１の範囲で行うことが望まし
い。本発明で、使用される結晶性リン酸希土類化合物
は、酸性またはアルカリ性溶液でも溶解度が非常に小さ
いため、本発明の触媒組成物の製造において、無機酸化
物マトリックス前駆物質と結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの混合物スラリーのｐＨが変化しても、希土類
元素の溶解は非常に少なく、したがって、希土類元素は
結晶性アルミノシリケートゼオライトとイオン交換する
こともない。本発明では、結晶性リン酸希土類化合物は
触媒中に含まれる全希土類化合物に対して５０〜１００
％（モル）、好ましくは８０〜１００％（モル）の範囲
に、更に好ましくは１００％（モル）であることが望ま
しい。無定形のリン酸希土類化合物あるいはリン酸と希
土類化合物の混合物などの場合は、希土類元素の溶解度
が大きいため所望の効果が得られない。また、本発明の
触媒組成物中の結晶性リン酸希土類化合物は、接触分解
反応に触媒として使用しているさいに移動して結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトにイオン交換することもな
いので、得られたガソリン生成物のオクタン価の低下を
防止することができる。
物とは、Ｘ線回折分析で結晶性の回折図形を示すリンと
希土類を含む化合物をいう。このようなＸ線で検知可能
な結晶性リン酸希土類化合物としては、ＬａＰＯ4，Ｌ
ａＰ2Ｏ7，ＬａＰ5Ｏ11，ＬａＰＯ14，ＣｅＰＯ4，Ｃｅ
Ｐ2Ｏ7，ＣｅＰ5Ｏ11，ＣｅＰＯ14，ＮｂＰＯ4，Ｐｒ5
Ｐ9Ｏ30などが例示され、これらの化合物は、単独また
は２種以上の混合物で使用される。また、セリウム、ラ
ンタンのリン酸塩鉱物であるモナズ石なども使用可能で
ある。前述のＸ線で検知可能な結晶性リン酸希土類化合
物は、例えば、希土類（ＲＥ）の炭酸塩、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの希土類化合物とリン酸、
リン酸水素２アンモン、リン酸水素１アンモンなどのリ
ン化合物とを水相中で反応させて、沈殿物として得られ
る。なお、希土類化合部とリン化合物との反応割合はＰ
2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3モル比として、１／２〜２／１好ましく
は１／１．５〜１．５／１の範囲で行うことが望まし
い。本発明で、使用される結晶性リン酸希土類化合物
は、酸性またはアルカリ性溶液でも溶解度が非常に小さ
いため、本発明の触媒組成物の製造において、無機酸化
物マトリックス前駆物質と結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの混合物スラリーのｐＨが変化しても、希土類
元素の溶解は非常に少なく、したがって、希土類元素は
結晶性アルミノシリケートゼオライトとイオン交換する
こともない。本発明では、結晶性リン酸希土類化合物は
触媒中に含まれる全希土類化合物に対して５０〜１００
％（モル）、好ましくは８０〜１００％（モル）の範囲
に、更に好ましくは１００％（モル）であることが望ま
しい。無定形のリン酸希土類化合物あるいはリン酸と希
土類化合物の混合物などの場合は、希土類元素の溶解度
が大きいため所望の効果が得られない。また、本発明の
触媒組成物中の結晶性リン酸希土類化合物は、接触分解
反応に触媒として使用しているさいに移動して結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトにイオン交換することもな
いので、得られたガソリン生成物のオクタン価の低下を
防止することができる。
【０００７】本発明で使用する結晶性アルミノシリケー
トゼオライトには、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライ
トなどを使用することができ、これは通常の接触分解用
触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び多価
金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用
される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト
は耐水熱安定性に優れているので好適である。
トゼオライトには、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライ
トなどを使用することができ、これは通常の接触分解用
触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウム及び多価
金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用
される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト
は耐水熱安定性に優れているので好適である。
【０００８】また、本発明の無機酸化物マトリックス
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど
結合剤として作用する通常の接触分解用触媒に使用され
る慣用のマトリックス成分である。このようなマトリッ
クス成分には、結晶性リン酸希土類化合物以外の無機酸
化物、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナ
イトなどをも含有される。また、本発明の炭化水素流動
接触分解用触媒組成物は、従来のメタル捕捉剤をも結晶
性リン酸希土類化合物と併用して含有せしめることも可
能である。
は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マ
グネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど
結合剤として作用する通常の接触分解用触媒に使用され
る慣用のマトリックス成分である。このようなマトリッ
クス成分には、結晶性リン酸希土類化合物以外の無機酸
化物、例えば、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナ
イトなどをも含有される。また、本発明の炭化水素流動
接触分解用触媒組成物は、従来のメタル捕捉剤をも結晶
性リン酸希土類化合物と併用して含有せしめることも可
能である。
【０００９】本発明の触媒組成物は、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトおよび結晶性リン酸希土類化合物を
無機酸化物マトリックス前駆物質と混合し、噴霧乾燥す
ることによって製造することができる。本発明の触媒組
成物は前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例え
ばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなど
に結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび結晶性リ
ン酸希土類化合物を加えて均一に分散させ、得られた混
合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造
することができる。そして、噴霧乾燥された粒子は必要
に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾燥、焼成さ
れる。本発明の触媒組成物は、硫黄化合物およびバナジ
ウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素の接触分解で使
用するのに特に好適であるが、金属汚染物を含有しない
炭化水素の接触分解にも使用可能であり、該触媒組成物
を使用した接触分解は、通常の接触分解条件が採用され
る。本発明の触媒組成物は、灯・軽油から高沸点の脱れ
き油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に利用
することができる。
リケートゼオライトおよび結晶性リン酸希土類化合物を
無機酸化物マトリックス前駆物質と混合し、噴霧乾燥す
ることによって製造することができる。本発明の触媒組
成物は前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例え
ばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなど
に結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび結晶性リ
ン酸希土類化合物を加えて均一に分散させ、得られた混
合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造
することができる。そして、噴霧乾燥された粒子は必要
に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥又は乾燥、焼成さ
れる。本発明の触媒組成物は、硫黄化合物およびバナジ
ウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素の接触分解で使
用するのに特に好適であるが、金属汚染物を含有しない
炭化水素の接触分解にも使用可能であり、該触媒組成物
を使用した接触分解は、通常の接触分解条件が採用され
る。本発明の触媒組成物は、灯・軽油から高沸点の脱れ
き油にいたるまでの広範囲の石油留分の接触分解に利用
することができる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を示し具体的に本発明を説明す
るが、これらのものに本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 水硝子に硫酸を加えて調製した５ｗｔ％のＳｉＯ2を含
むシリカヒドロゾル４０００ｇに、交換率９５％でアン
モニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）３００ｇ（乾燥基
準）、カオリンクレー３７０ｇ（乾燥基準）および平均
粒子径３０μｍのギプサイトを気流焼成して得られたア
ルミナ粒子８０ｇ（乾燥基準）を加えて、混合スラリー
（Ｘ）を調整した。一方、ランタン、セリウムを主成分
とする塩化希土類１００ｇを水に溶解して、ＲＥ2Ｏ3と
して計算した２３ｗｔ％の水溶液とした。この水溶液に
８５ｗｔ％リン酸３０．４ｇ（Ｐ2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3＝１．
１モル比に相当する量）を添加し、液温３０℃にて１時
間撹拌して沈殿物を生成させた。この沈殿物を含むスラ
リーのｐＨは０．５であったので、アンモニア水を添加
してｐＨ３に調整した。この沈殿物を含むスラリー
（Ｙ）の少量を１１０℃で乾燥してＸ線回折分析を行っ
たところ、ＲＥＰＯ4に相当する結晶性の回折図形が認
められた。前述の混合物スラリー（Ｘ）に結晶性のリン
酸希土類化合物を含むスラリー（Ｙ）を酸化物として５
０ｇに相当する量で加え、均一に混合した後、噴霧乾燥
し、洗浄、乾燥して、本発明の流動接触分解用触媒組成
物を調製した。この流動接触分解用触媒組成物は、ＮＨ
4Ｙゼオライトを３０ｗｔ％、結晶性リン酸希土類化合
物を５ｗｔ％、アルミナ粒子を８ｗｔ％含有し、その平
均粒子径は６８μｍであった。この触媒組成物を触媒Ｄ
とする。前述の調製法と同様にして、結晶性リン酸希土
類化合物の添加量を変えた触媒の調製を行った。すなわ
ち、カオリンをバランス物質として、添加量がそれぞれ
０，０．５，２，１０，２０重量％（乾燥基準）となる
ように結晶性リン酸希土類化合物を加えて、それぞれ触
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆを調製した。触媒はいずれもＮＨ
4Ｙゼオライトを３０重量％含有する。各触媒の性状を
表１〜４に示す。
るが、これらのものに本発明が限定されるものではな
い。 実施例１ 水硝子に硫酸を加えて調製した５ｗｔ％のＳｉＯ2を含
むシリカヒドロゾル４０００ｇに、交換率９５％でアン
モニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）３００ｇ（乾燥基
準）、カオリンクレー３７０ｇ（乾燥基準）および平均
粒子径３０μｍのギプサイトを気流焼成して得られたア
ルミナ粒子８０ｇ（乾燥基準）を加えて、混合スラリー
（Ｘ）を調整した。一方、ランタン、セリウムを主成分
とする塩化希土類１００ｇを水に溶解して、ＲＥ2Ｏ3と
して計算した２３ｗｔ％の水溶液とした。この水溶液に
８５ｗｔ％リン酸３０．４ｇ（Ｐ2Ｏ5／ＲＥ2Ｏ3＝１．
１モル比に相当する量）を添加し、液温３０℃にて１時
間撹拌して沈殿物を生成させた。この沈殿物を含むスラ
リーのｐＨは０．５であったので、アンモニア水を添加
してｐＨ３に調整した。この沈殿物を含むスラリー
（Ｙ）の少量を１１０℃で乾燥してＸ線回折分析を行っ
たところ、ＲＥＰＯ4に相当する結晶性の回折図形が認
められた。前述の混合物スラリー（Ｘ）に結晶性のリン
酸希土類化合物を含むスラリー（Ｙ）を酸化物として５
０ｇに相当する量で加え、均一に混合した後、噴霧乾燥
し、洗浄、乾燥して、本発明の流動接触分解用触媒組成
物を調製した。この流動接触分解用触媒組成物は、ＮＨ
4Ｙゼオライトを３０ｗｔ％、結晶性リン酸希土類化合
物を５ｗｔ％、アルミナ粒子を８ｗｔ％含有し、その平
均粒子径は６８μｍであった。この触媒組成物を触媒Ｄ
とする。前述の調製法と同様にして、結晶性リン酸希土
類化合物の添加量を変えた触媒の調製を行った。すなわ
ち、カオリンをバランス物質として、添加量がそれぞれ
０，０．５，２，１０，２０重量％（乾燥基準）となる
ように結晶性リン酸希土類化合物を加えて、それぞれ触
媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆを調製した。触媒はいずれもＮＨ
4Ｙゼオライトを３０重量％含有する。各触媒の性状を
表１〜４に示す。
【００１１】比較例１ 実施例１と同様の方法で、カオリンクレー３８５ｇ（乾
燥基準）を含む外は実施例１と同様の混合スラリー
（Ｘ）を調整した。この混合スラリー（Ｘ）に実施例１
で使用した塩化希土類の水溶液をＲＥ2Ｏ3として３５ｇ
に相当する量を加えて、均一に混合した。次いで、この
混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄、乾燥して流動接触分
解用触媒組成物（Ｇ）を調製した。この流動接触分解用
触媒組成物はＮＨ4Ｙゼオライトを３０ｗｔ％，アルミ
ナ粒子を８ｗｔ％希土類成分をＲＥ2Ｏ3として３．５ｗ
ｔ％含有し、その平均粒子径は６７μｍであった。触媒
Ｇの性状を表５〜６に示す。
燥基準）を含む外は実施例１と同様の混合スラリー
（Ｘ）を調整した。この混合スラリー（Ｘ）に実施例１
で使用した塩化希土類の水溶液をＲＥ2Ｏ3として３５ｇ
に相当する量を加えて、均一に混合した。次いで、この
混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄、乾燥して流動接触分
解用触媒組成物（Ｇ）を調製した。この流動接触分解用
触媒組成物はＮＨ4Ｙゼオライトを３０ｗｔ％，アルミ
ナ粒子を８ｗｔ％希土類成分をＲＥ2Ｏ3として３．５ｗ
ｔ％含有し、その平均粒子径は６７μｍであった。触媒
Ｇの性状を表５〜６に示す。
【００１２】比較例２ 実施例１で得られた希土類成分を含まない触媒Ａの噴霧
乾燥した後の洗浄球状粒子の一部を、比較例１で使用し
たと同じ塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬させ、ついで
５％アンモニア水を撹拌しながら添加し、希土類を水酸
化物の形態で沈着させた。ついで、希土類の水酸化物が
沈着した球状微小粒子を脱水、洗浄した後、１２０℃で
１６時間乾燥して触媒（Ｈ）を調製した。得られた触媒
Ｈは、希土類成分をＲＥ2Ｏ3として３．５ｗｔ％含有し
ていた。触媒Ｈの性状を表５〜６に示す。
乾燥した後の洗浄球状粒子の一部を、比較例１で使用し
たと同じ塩化希土類水溶液に６０℃で浸漬させ、ついで
５％アンモニア水を撹拌しながら添加し、希土類を水酸
化物の形態で沈着させた。ついで、希土類の水酸化物が
沈着した球状微小粒子を脱水、洗浄した後、１２０℃で
１６時間乾燥して触媒（Ｈ）を調製した。得られた触媒
Ｈは、希土類成分をＲＥ2Ｏ3として３．５ｗｔ％含有し
ていた。触媒Ｈの性状を表５〜６に示す。
【００１３】比較例３ 実施例１と同様のシリカヒドロゾル、Ｙ型結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト、カオリンクレー、アルミナ粒
子を同量ずつ用いて混合スラリー（Ｘ）を調製し、これ
に実施例１で用いた塩化希土類をそのまま加え、よく撹
拌した後リン酸を添加して、さらに撹拌した。この混合
スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後、乾燥して、流動接
触分解用触媒（Ｉ）を得た。この触媒のＸ線回折分析で
は結晶性リン酸希土類化合物に相当する回折図形は認め
られなかった。触媒Ｉの性状を表５〜６に示す。
ノシリケートゼオライト、カオリンクレー、アルミナ粒
子を同量ずつ用いて混合スラリー（Ｘ）を調製し、これ
に実施例１で用いた塩化希土類をそのまま加え、よく撹
拌した後リン酸を添加して、さらに撹拌した。この混合
スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後、乾燥して、流動接
触分解用触媒（Ｉ）を得た。この触媒のＸ線回折分析で
は結晶性リン酸希土類化合物に相当する回折図形は認め
られなかった。触媒Ｉの性状を表５〜６に示す。
【００１４】比較例４ 平均粒子径３０μｍのギブサイトを気流焼成して得られ
たアルミナ粒子８０ｇ（乾燥基準）に、リン酸１５ｇ
（乾燥基準）と実施例１で用いた塩化希土類３５ｇ（乾
燥基準）の混合溶液９６ｇを加え１０分間ブレンドし
た。このリン酸および塩化希土類添加アルミナ粒子を１
１０℃で１７時間乾燥した後、６００℃で１時間焼成
し、リン酸及び希土類含有アルミナ粒子を調整した。こ
のアルミナ粒子のＸ線回折分析では、結晶性リン酸希土
類化合物に相当する回折図形は、認められなかった。得
られたリン酸及び希土類含有アルミナ粒子を実施例１と
同様の方法で調製したシリカヒドロゾル、Ｙ型結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト、カオリンクレーを含む混
合スラリーと混合し、該混合スラリーを噴霧乾燥し、洗
浄した後乾燥して、アルミナにリンおよび希土類成分が
固定化された流動接触分解触媒（Ｊ）を得た。触媒Ｊの
性状を表５〜６に示す。
たアルミナ粒子８０ｇ（乾燥基準）に、リン酸１５ｇ
（乾燥基準）と実施例１で用いた塩化希土類３５ｇ（乾
燥基準）の混合溶液９６ｇを加え１０分間ブレンドし
た。このリン酸および塩化希土類添加アルミナ粒子を１
１０℃で１７時間乾燥した後、６００℃で１時間焼成
し、リン酸及び希土類含有アルミナ粒子を調整した。こ
のアルミナ粒子のＸ線回折分析では、結晶性リン酸希土
類化合物に相当する回折図形は、認められなかった。得
られたリン酸及び希土類含有アルミナ粒子を実施例１と
同様の方法で調製したシリカヒドロゾル、Ｙ型結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト、カオリンクレーを含む混
合スラリーと混合し、該混合スラリーを噴霧乾燥し、洗
浄した後乾燥して、アルミナにリンおよび希土類成分が
固定化された流動接触分解触媒（Ｊ）を得た。触媒Ｊの
性状を表５〜６に示す。
【００１５】実施例２（性能試験） 実施例および比較例で得られた触媒粒子Ａ〜Ｊについ
て、触媒循環再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロットプ
ラントを用いて性能評価した。Ｍｉｄｇｅｔ−２パイロ
ットプラントは図１にその概略図を示した。図中１はラ
イザーリアクター、２はストリッパー、３はリジェネレ
ーター、４はコンデンサー、５はリフラクショネータ
ー、６はレシーバー、７はキャトトラップ、８はセパレ
ーター、９はムーバブルプローブ、１０はエアコイル、
１１はＮ2導入口、１２は原料油導入口、１３はＮ2，Ｈ
2Ｏ導入口、１４はＮ2導入口、１５は空気導入口、１６
はトランスファーライン、１７は煙導ガス排出口であ
る。運転条件は下記のとおりである。 原料油；脱硫常圧残渣油（４０％）と脱硫減圧軽油（６
０％）との混合油 原料油Ｓ分 ０．２６ ｗｔ％ 重量空間速度 ２５ ｈｒ-1 触媒／油 ７ 重量比 反応温度 ５２０ ℃ リジェネレーター温度 ６７０ ℃ ストリッピング温度 ５００ ℃ 再生触媒上のコーク ０．０５ ｗｔ％ 性能評価するにあたり、触媒は以下の擬平衡化処理を行
った。各触媒にニッケル、バナジウムを、それぞれ４０
００ｐｐｍ沈着させた。すなわち、各触媒を予め６００
℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸バナジウム溶液を各触媒に吸収させ、次い
で、１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し
た。さらに、触媒を擬平衡化するため、各触媒を７７０
℃で６時間流動化スチーム処理した。次いで、これらの
触媒を図１の装置を用い、運転が、定常状態に達した後
に、性能評価を行った結果およびリジェネレーターにお
ける煙導ガス排出口１７から放出されたガスについてＳ
Ｏ2，ＣＯおよびＣＯ2を分析した結果を表１〜６に示
す。
て、触媒循環再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロットプ
ラントを用いて性能評価した。Ｍｉｄｇｅｔ−２パイロ
ットプラントは図１にその概略図を示した。図中１はラ
イザーリアクター、２はストリッパー、３はリジェネレ
ーター、４はコンデンサー、５はリフラクショネータ
ー、６はレシーバー、７はキャトトラップ、８はセパレ
ーター、９はムーバブルプローブ、１０はエアコイル、
１１はＮ2導入口、１２は原料油導入口、１３はＮ2，Ｈ
2Ｏ導入口、１４はＮ2導入口、１５は空気導入口、１６
はトランスファーライン、１７は煙導ガス排出口であ
る。運転条件は下記のとおりである。 原料油；脱硫常圧残渣油（４０％）と脱硫減圧軽油（６
０％）との混合油 原料油Ｓ分 ０．２６ ｗｔ％ 重量空間速度 ２５ ｈｒ-1 触媒／油 ７ 重量比 反応温度 ５２０ ℃ リジェネレーター温度 ６７０ ℃ ストリッピング温度 ５００ ℃ 再生触媒上のコーク ０．０５ ｗｔ％ 性能評価するにあたり、触媒は以下の擬平衡化処理を行
った。各触媒にニッケル、バナジウムを、それぞれ４０
００ｐｐｍ沈着させた。すなわち、各触媒を予め６００
℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸バナジウム溶液を各触媒に吸収させ、次い
で、１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し
た。さらに、触媒を擬平衡化するため、各触媒を７７０
℃で６時間流動化スチーム処理した。次いで、これらの
触媒を図１の装置を用い、運転が、定常状態に達した後
に、性能評価を行った結果およびリジェネレーターにお
ける煙導ガス排出口１７から放出されたガスについてＳ
Ｏ2，ＣＯおよびＣＯ2を分析した結果を表１〜６に示
す。
【００１６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】 *1：希土類成分とリン酸成分の合計の重量％
【表６】
【００１７】
（１）本発明の触媒は触媒脱ＳＯｘの能が向上したの
で、これを触媒として使用すると排ガス中のＳＯｘ量を
一層低減できる。 （２）本発明の触媒は耐メタル性であるのみならず、生
成ガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがな
い。 （３）本発明の触媒を用いると、コーク、ドライガスが
少なくガソリン選択性が高い。
で、これを触媒として使用すると排ガス中のＳＯｘ量を
一層低減できる。 （２）本発明の触媒は耐メタル性であるのみならず、生
成ガソリンのオクタン価をほとんど低下させることがな
い。 （３）本発明の触媒を用いると、コーク、ドライガスが
少なくガソリン選択性が高い。
【図１】本発明触媒の評価試験に用いたＭｉｄｇｅｔ−
２パイロットプラントの概略図である。
２パイロットプラントの概略図である。
１ ライザーリアクター ２ ストリッパー ３ リジェネレーター ４ コンデンサー ５ リフラクショネーター ６ レシーバー ７ キャトトラップ ８ セパレーター ９ ムーバブルプローブ １０ エアコイル １１ Ｎ2導入口 １２ 燃料油導入口 １３ Ｎ2，Ｈ2Ｏ導入口 １４ Ｎ2導入口 １５ 空気導入口 １６ トランスファーライン １７ 煙導ガス排出口
Claims (1)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケートゼオライトお
よび結晶性リン酸希土類化合物が無機酸化物マトリック
ス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触
分解用触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35039892A JPH06170233A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35039892A JPH06170233A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06170233A true JPH06170233A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18410225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35039892A Pending JPH06170233A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06170233A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097950A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons |
| JP2006205141A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP2009511658A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | エスケー エナジー 株式会社 | 炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法 |
| WO2010016338A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 |
| CN102794195A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 丁泳 | 适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用 |
| JP2016026874A (ja) * | 2011-09-06 | 2016-02-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒並びに排気ガス浄化用触媒構成体 |
| CN113371726A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-10 | 复旦大学 | 一种功能沸石分子筛材料及其制备方法 |
| CN114192182A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP35039892A patent/JPH06170233A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005097950A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons |
| JP2007531620A (ja) * | 2004-04-02 | 2007-11-08 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 金属燐酸塩結合されたゼオライトを含んでなる触媒組成物および炭化水素類を接触分解するためのその使用方法 |
| JP2006205141A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP2009511658A (ja) * | 2005-10-07 | 2009-03-19 | エスケー エナジー 株式会社 | 炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法 |
| WO2010016338A1 (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 |
| JP5562240B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2014-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ゼオライト含有触媒及びその製造方法並びにプロピレンの製造方法 |
| US8993469B2 (en) | 2008-08-06 | 2015-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Zeolite-containing catalyst and method for producing the same, and method for producing propylene |
| US9643167B2 (en) | 2008-08-06 | 2017-05-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Zeolite-containing catalyst and method for producing the same, and method for producing propylene |
| JP2016026874A (ja) * | 2011-09-06 | 2016-02-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒並びに排気ガス浄化用触媒構成体 |
| CN102794195A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 丁泳 | 适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用 |
| CN114192182A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113371726A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-10 | 复旦大学 | 一种功能沸石分子筛材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1049678C (zh) | 催化裂化催化剂组合物及用其催化裂化含硫烃的方法 | |
| CA2017027C (en) | Cracking catalyst and process | |
| US20080227625A1 (en) | Catalyst For NOx And/Or SOx Control | |
| US4987110A (en) | Attrition resistant cracking catalyst | |
| JPH05123578A (ja) | 炭化水素転化触媒の製造方法 | |
| KR20020092354A (ko) | 열적으로 안정한, 고표면적의 개질된 메조다공성알루미노포스페이트 | |
| US4824815A (en) | Cracking catalysts containing strontium carbonate | |
| JP2014231034A (ja) | 流動接触分解触媒及びその製造方法 | |
| WO2003064036A1 (fr) | Catalyseur pour craquage catalytique fluide de petrole lourd et procede de craquage catalytique fluide | |
| EP0109064A2 (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| JP2000514863A (ja) | 重質供給原料の最適残油分解用触媒 | |
| JP2821815B2 (ja) | 炭化水素転化触媒の製造方法 | |
| GB2138314A (en) | Catalytic cracking catalyst and process | |
| JPH08173816A (ja) | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 | |
| US5298153A (en) | Cracking process using an attrition resistant catalyst | |
| JP4067171B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 | |
| JP3782137B2 (ja) | 炭化水素接触分解触媒組成物およびそれを用いた接触分解方法 | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| EP0208868A1 (en) | Catalytic cracking catalyst and process | |
| JP3333047B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物 | |
| JPH07251076A (ja) | 重質炭化水素油の流動接触分解触媒およびそれを用いた流動接触分解方法 | |
| AU602163B2 (en) | Catalytic cracking of metal contaminated feedstock | |
| JP2005169215A (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法およびその製造装置 | |
| JPS61204042A (ja) | 耐バナジウム性ゼオライト流動クラツキング触媒 | |
| JP4479869B2 (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒およびそれを用いた接触分解方法 |