JPH0512365B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性エポキシ樹脂中の官能性シリコ
ーン変成剤の分散体において該シリコーンの乳化
がシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体に
より助けられる分散体に関する。より具体的に
は、本発明はカルボキシル、アミン或いはエポキ
シド末端基を有するアルフア、オメガ−官能性ポ
リジメチルシロキサンの分散体に関する。本発明
は更に樹脂が硬化された際にこの分散体を用いて
樹脂の改良された耐衝撃性を得る方法に関する。
更に、本発明は硬化された状態で該分散体を含ん
でなる製品を提供する。 ［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］ エポキシ樹脂は一般的に高引張強度、高弾性
率、良好な化学的及び腐食耐性及び良好な寸法安
定性を示す重要な熱硬化性重合体群を形成する。
不幸にして硬化されたエポキシ系は通常脆く、こ
の特性は高衝撃強度及び破断強度を必要とする多
くの応用においてそれらは有用性を厳しく制限し
ている。この欠点はある程度硬化エポキシマトリ
ツクス中にゴム粒子を導入するよく確立された技
術により克服されている。ゴムはエポキシ樹脂の
硬化に際し、第二の分散相に分離する傾向を示
す。これらのゴム領域は変形に際して応力を緩和
する作用を有するものと思われ、その結果、その
様に変成されたエポキシ樹脂の改良された強靭さ
及び耐衝撃性が得られる。この様に例えばカルボ
キシル或いはアミン末端基を有する液体ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂を
変成するために広く用いられている。 比較的少量のその様な物質を用いた変成は耐衝
撃性の相当な改良に導くが、更に強化することが
なお望ましい。更にこれらの共重合体変成剤それ
自体それらの有用性を狭い温度範囲、即ち比較的
高いガラス転移温度及び貧弱な熱的及び酸化的安
定性に限定している。他方、シリコーン類は良好
な熱的安定性並びに広範囲の温度範囲にわたる応
用性を有することが知られている。シリコーン類
はエポキシ樹脂に対する耐衝撃性変成剤として実
際に開示されているが、この目的に有用性を示し
たものは、僅かにある種の高価な種類のみであ
る。日本特許出願公開昭和60年第049023号は無機
充填剤と組合わせてエポキシ樹脂の耐衝撃性を改
良するために使用されるパーフルオロアルキル基
を含有するオルガノ−ポリシロキサン類を開示す
る。同様に、ヨークギテイス等（Yorkgitis et
al.）［「エポキシ樹脂用シロキサン変成剤
（Siloxane Modifiers for Epoxy Resins）」政府
受入れ番号AD−A136782、1983年12月１日］は
ジメチルシロキサンのアミン−末端共重合体のジ
フエニルシロキサン或いはメチルトリフルオロプ
ロピルシロキサンによる変成はビスフエノールＡ
エポキシ樹脂における改良された破断強靭性に導
いたのに対し、ポリジメチルシロキサンの同様な
末端を有するホモポリマーは対照例に対して実際
に強靭性を減少させたことを見出している。従つ
て、より安価な且つ容易に利用可能なポリジメチ
ルシロキサンを使用してエポキシ樹脂の耐衝撃性
を改良できれば有利であろう。 非オルガノ官能性ポリジメチルシロキサン液体
及びガムはシロキサン樹脂−ポリオキシアルキレ
ン共重合体或いはポリジメチルシロキサン−ポリ
オキシアルキレン共重合体に基づく分散剤の助け
により各種樹脂に分散されることが知られてい
る。カイル（Keil）は米国特許第3843577号及び
第3926885号明細書中においてその上に自己−潤
滑化表面をもたらすめにエポキシ樹脂中の非オル
ガノ官能性ポリジオルガノシロキサンの分散体を
記載している。カイルにより教えられる組成物
は、しかしながら、非変性対照例に対して殆んど
或いは全く衝撃性の改良を示していない。 ［問題点を解決するための手段および作用効果］ 意外なことに、本発明においてカルボキシル、
アミン或いはエポキシド末端基を有するポリジメ
チルシロキサンが樹脂中に分散された際に硬化系
に相当な耐衝撃性の改良が得られることが見出さ
れた。 本発明は下記成分を含んでなる分散体に関す
る： ａ 78〜94.5重量部の硬化性エポキシ樹脂、 ｂ ５〜20重量％の、100〜250の平均重合度を有
しかつ下記式で表わされる末端封鎖基を有する
アルフア、オメガー官能性ポリジメチルシロキ
サン、 −C₁₀H₂₀COOH、

【式】及び／又 は

【式】及び ｃ 0.5〜2.0重量％の(a)中に分散した(b)を維持す
ることのできる分散剤であつて、該分散剤が下
記の共重合体よりなる群から選ばれたシロキサ
ン共重合体であるもの： (1) 本質的にSiO₂単位、（CH₃）₃SiO_1/2単位及
びＤ（CH₃）₂SiO_1/2単位により構成され、Ｄが
1000〜5000の分子量を有するポリオキシエチ
レン重合体或いは1000〜6000の分子量を有し
ポリオキシプロピレン部分が共重合体の100
モル％までを占めるポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレン共重合体であり、該Ｄが
ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合
されており、かつSiO₂単位の（CH₃）₃SiO_1/2
及びＤ（CH₃）₂SiO_1/2単位の合計に対する比が
１：0.4〜１：1.2である共重合体、 (2) 本質的にSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2単位
により構成され、SiO₂単位対（CH₃）₃SiO_1/2
単位の比が１：0.4〜１：1.2であるシロキサ
ン樹脂共重合体、及び1000〜5000の範囲の分
子量を有するヒドロキシル化ポリオキシエチ
レン重合体、或いは1000〜6000の範囲の分子
量を有し、ポリオキシプロピレン部分が共重
合体の100モル％までを占めるヒドロキシ化
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合体の混合物を加熱することにより得ら
れる反応生成物である共重合体、 (3) ポリジメチルシロキサン部分が1500〜2000
の分子量を有し、かつ有機部分が本質的に
1000〜2000の分子量を有するポリオキシエチ
レン重合体或いは1500〜4000の分子量を有し
該ポリオキシプロピレン部分が共重合体の有
機部分の100モル％までを占めるポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン共重合体に
より構成され、該有機部分がケイ素−炭素結
合を介してケイ素原子に結合しているポリジ
メチルシロキサン−有機共重合体、及び (4) 1500〜2000の分子量を有するケイ素結合水
素原子を含有するポリジメチルシロキサン及
び1000〜2000の分子量を有するヒドロキシル
化ポリオキシエチレン或いは1500〜4000の分
子量を有し、該ポリオキシプロピレンが共重
合体の有機部分の100モル％までを占めるヒ
ドロキシル化ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン共重合体の混合物を加熱するこ
とにより生成される反応生成物であるポリジ
メチルシロキサン−有機共重合体。 本発明は更に硬化性エポキシ樹脂の耐衝撃性を
改良する方法において、(A)５〜20重量％の上記成
分(b)を0.5〜2.0％の上記シロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体の一つを分散剤として用いた
硬化性エポキシ樹脂中に乳化させて均質な分散体
を形成し、(B)該分散体を適量のエポキシ樹脂用硬
化剤と混合し、均一混合物を生成し、及び(C)工程
Ｂにおいて得られた混合物を硬化することを特徴
とする方法に関する。 本発明はこうして上記方法により調製された硬
化エポキシ樹脂組成物を含んでなる製品を提供す
る。 本発明の組成物は(a)硬化性エポキシ樹脂、(b)官
能基がカルボキシル、アミン或いはエポキシドで
あるアルフア、オメガ−官能性ポリジメチルシロ
キサン流体よりなるシリコーン変成流体、及び(c)
(b)を(a)中に分散して維持することのできるシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体分散剤の均
質な分散体よりなるものである。 本発明の分散体を用いる好ましい方法におい
て、シリコーン変成流体は先ずこれらの二つの成
分を上記シロキサン共重合体分散剤と共にブレン
ドすることにより硬化性エポキシ中に乳化され
る。乳化は組合せ物が滑らか且つ均一になるまで
高剪断ミキサーなどにおける混合により公知の方
法により行うことができる。得られた分散体を次
いで適当な割合及び選ばれたエポキシ樹脂及び硬
化剤の性質に応じて異る硬化剤と混合され、その
後組合わされた混合物を例えば熱をかけるなどの
公知の方法により固体状態に重合（硬化）させ
る。加えて、通常エポキシ樹脂系と共に使用され
る金属塩或いは三級アミンなどの硬化促進剤及び
充填剤、顔料及び各種添加剤が別々に或いは組合
わされて導入されて最終配合物を与える。この配
合物は次いで製品にモールド、キヤフスト或いは
成形をされた後、硬化されるか或いは基材同志を
硬化後結合するための接着剤として使用される。
これらの方法はエポキシ樹脂技術における当業者
には良く知られたものであり、上記分散体がその
様な配合物中において用いられた場合に、本発明
の範囲内にあるものである。 本発明のエポキシ樹脂分散体がその様に調製さ
れ、硬化される場合に、それらは一般的に未変成
の同様に硬化されたエポキシ系よりも約50〜100
％の範囲にも及ぶ切欠付アイゾツト衝撃強度にお
ける改良を示す。加えて、本発明の分散体は衝撃
強度強化のためにブタジエン−アクリロニトリル
の共重合体を利用する組成物よりも低い粘度を示
す。これはその様な伝統的系に比べて本発明の分
散体を加工する際に明らかに利点を提供するもの
である。最後に、変成液体のポリジメチルシロキ
サン鎖（成分ｂ）の存在により樹脂中にこれらの
低表面エネルギー物質を導入する利益も又達成さ
れる。この様に本発明の硬化系は伝統的系よりよ
りも低い摩擦係数を有し、従つてより大きな耐摩
耗性及び改良された離型性も提供するものであ
る。 硬化組成物が本発明の分散体を含んでなる製品
も又本発明によつて提供される。 本発明の第一の成分は良く知られているエポキ
シ樹脂(a)である。このエポキシ樹脂は飽和或いは
不飽和、環状脂肪族、芳香族、複素環式或いは脂
肪族であつてよく、及び必要に応じて塩素原子、
ヒドロキシル基、エーテル基などで置換されてよ
い。更に、それは単量体或いは重合体のいづれで
あつてもよい。これらのエポキシ化合物は、分子
当り平均１個を越える１，２−エポキシド基を有
し、それは内部或いは末端基として存在してよ
い。室温において液体であるエポキシ樹脂が本発
明の分散体において利用するのに最も好ましい。
勿論、通常、分散体が高温或いは溶媒の存在下に
おいて形成される場合には固体樹脂を使用するこ
とができる。 これらの組成物において使用される好ましいエ
ポキシ樹脂としてはビスフエノールＡ／エピクロ
ロヒドリン樹脂、エポキシノボラツク樹脂、環式
脂肪族エポキシ樹脂或いは脂環式ジエポキシカル
ボキシレート樹脂などが挙げられる。これら及び
その他のエポキシ樹脂は周知のものであり、更に
例えばリー及びネビル（Lee and Neville）の
「エポキシ樹脂ハンドブツクHandbook of
Epoxy Resins）」、マグロー−ヒル社（1967年）
において説明されており、本発明の範囲内に含ま
れるものである。 エポキシ樹脂は本発明の範囲内の該分散体の組
成物の約78〜95重量％を占めるものである。好ま
しくは、エポキシ樹脂は分散体の89〜94.5％を占
める。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられ
る硬化剤としてはエポキシ樹脂用の架橋剤として
通常使用されているものが知られる。ある与えら
れたエポキシ樹脂に対して異つた硬化剤が用いら
れてよいが、好ましい組合せ及び量がしばしば公
知の如くこれらの樹脂の製造業者により推薦され
ている。具体例としては、ジエチレントリアミン
及び２−アミノエチルピペラジンなどの脂肪族及
び芳香族一級及び二級アミン類、メチルシクロペ
ンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水クロレ
ンデイツク酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸など
の無水物、及びメラミン−ホルムアルデヒド類、
尿素−ホルムアルデヒド類及びフエノール−ホル
ムアルデヒドなどの重合体が挙げられる。これら
及びその他のエポキシ用硬化剤はよく知られてお
り、更に上記エポキシ樹脂のハンドブツクに説明
されている。 本発明の第二成分(b)は末端基がカルボキシル、
アミン或いはエポキシド官能基を含有するアルフ
ア、オメガ−官能性ポリジメチルシロキサンであ
る。 本発明のカルボキシル末端−保護ポリジメチル
シロキサン流体の好ましい例は次の一般式により
表わされる。 上記式においてｘはポリジメチルシロキサン鎖
の名目的な重合度（D.P.）であり、100〜250の範
囲内において最大の耐衝撃強度の改良が得られ
る。これらの流体は同時係属中の且つ本出願人に
譲渡された米国特許出願第715320号（1985年３月
25日出願）明細書中にカイル及びロス（Keil及び
Ross）により開示されている方法により調製さ
れ、その方法においては末端不飽和カルボン酸の
カルボキシル基が先ずトリメチルシリル基でキヤ
ツプされ、次いでキヤツプされた酸の末端結合が
末端SiH基を有するポリジメチルシロキサンでヒ
ドロキシリル化され、最後にトリメチルシリルキ
ヤツピング基が加水分解により除去される。この
キヤツピング工程はこの方法が従わなければゲル
形成が生じ得るヒドロキシリル化反応の際にカル
ボキシル基を一時的に保護するために必要であ
る。 その他の公知のアルフア、オメガ−カルボキシ
官能性ポリジメチルシロキサンも又本発明の変成
成分(b)として使用される。 アルフア、オメガ−カルボキシ官能性ポリジメ
チルシロキサン（上記一般式）は２−アミノエ
チルピペラジン（AEP）と反応されて下記一般
式で表わされるアルフア、オメガ−アミノ官能性
ポリジメチルシロキサンを形成することができ
る。 AEP上の一級アミンの一般式のカルボキシ
ル基に対する優先的反応性により得られるこの得
られた化合物（一般式）は二級アミン末端基を
有する。 或いは又、アルフア、オメガ−アミノ官能性ポ
リジメチルシロキサンは（Me₂SiO）₄などのシク
ロポリジメチルシロキサンをアミノ官能性ジシロ
キサン末端封鎖基例えば次式で表わされるもの： 及び と水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いて平衡
化させることにより調製される。その他の公知の
アルフア、オメガ−アミノ官能性ポリジメチルシ
ロキサン類も又本発明の範囲内に含まれるもので
ある。 アルフア、オメガ−エポキシ官能性ポリジメチ
ルシロキサンはアリルグリシジルエーテルなどの
不飽和グリシジルエーテルを末端SiH官能基を有
するポリジメチルシロキサンでヒドロキシリル化
することにより調製される。 変性アルフア、オメガ−官能性ポリジメチルシ
ロキサン成分(b)は本発明の範囲内の該分散体の組
成物の５〜20％を占めてよい。好ましくは、(b)成
分は分散体の５〜10％を占める。 本発明の組成物の第三成分(c)はエポキシ樹脂(a)
中に分散される。シリコーン変成剤(b)の個々の粒
子を維持する機能を有する。この目的に役立つ４
種類のシロキサン分散剤が見出され、その全ては
公知のものである。本発明において有用である一
つのシロキサン分散剤はSiO₂単位、
（CH₃）₃SiO_1/2単位及びＤ（CH₃）₂SiO_1/2単位により
本質的に構成され、Ｄは1000〜5000の分子量を有
するポリオキシエチレン重合体或いは1000〜6000
の分子量を有するポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンであり、そのポリプロピレン部分は共重合
体の100モル％までを占め、該Ｄはケイ素−炭素
結合を介してシリコン原子に結合しており、
SiO₂単位の（CH₃）₃SiO_1/2単位及びＤ
（CH₃）₂SiO_1/2単位の合計に対する比は１：0.4〜
１：1.2の範囲にある。 本発明において有用である第二のシロキサン分
散剤は、本質的にSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2単
位より本質的に構成されSiO₂単位対
（CH₃）₃SiO_1/2単位の比がが１：0.4〜１：1.2の範
囲にあるシロキサン樹脂と、1000〜5000の範囲の
分子量を有するヒドロキシル化ポリオキシエチレ
ン重合体或いは1000〜6000の範囲内の分子量を有
し、ポリプロピレン部分が共重合体の100モル％
を占めるヒドロキシル化ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレン共重合体と混合物を加熱する
ことにより得られるシロキサン共重合体反応生成
物である。これらの分散剤はポリオキシアルキレ
ン部分が直接のケイ素−炭素結合の代りにケイ素
−酸素−炭素結合を介してケイ素原子に結合して
いる点においてのみ直前に説明したものと異るも
のと思われる。加熱時の反応はシロキサン中に存
在することが知られている残存シラノールとポリ
オキシアルキレン中のヒドロキシル基の間に起こ
るものと理論化されている。反応生成物の形成は
シラノール−カルビノール縮合反応を促進するこ
とが知られている触媒の使用により容易にされ、
その様な触媒の具体例は水酸化カリウムなどの塩
基及びオクタン酸スズなどの金属塩である。 本発明において有用な第三の分散剤は、ポリジ
メチルシロキサン部分が1500〜2000の分子量を有
し、有機部分が本質的に1000〜2000の分子量を有
するポリオキシエチレン重合体或いは1500〜4000
の分子量を有するポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン共重合体（該ポリオキシプロピレン
部分は共重合体の有機部分の100％までを占める）
からなり、かつ該有機部分がケイ素−炭素結合を
介してケイ素原子に結合しているポリジメチルシ
ロキサン−有機共重合体である。 本発明において有用である最後のシリコーン分
散剤はシリコン結合水素原子を含有し、1500〜
2000の分子量を有するポリジメチルシロキサン及
び1000〜2000の分子量を有するヒドロキシル化ポ
リオキシエチレン或いは1500〜4000の分子量を有
し、該ポリオキシプロピレンが共重合体の有機部
分の100モル％までを占めるヒドロキシル化ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体
の混合物を加熱することにより生成する反応生成
物であるシロキサン−有機共重合体である。上記
第二の分散剤の場合と同様に、この共重合体のシ
ロキサン及び有機部分はケイ素−酸素−炭素結合
を介して結合されている。加熱時の反応（例えば
キシレン溶液中における約２時間の還流）はシロ
キサン中のシリコン結合水素とポリオキシアルキ
レン中のヒドロキシル基との間に起こるものと理
論付けられている。この反応生成物の形成はSiH
−カルビノール縮合反応を促進することが知られ
ている触媒の使用により容易にされ、その様な触
媒の具体例としてはクロロ白金酸及びオクタン酸
第一スズなどの金属塩である。 本発明の目的のためには、上記分散剤の第二の
ものは約4000の分子量を有し、等しいポリオキシ
エチレンとポリオキシプロピレン基の含量を有す
るポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共
重合体がSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2単位を約
１：0.75のモル比で有する該シロキサン樹脂共重
合体と反応させるものが好ましい。この時にこの
分散剤の最適の重要比はシロキサン樹脂共重合体
の各部に対して約３部のポリオキシアルキレン共
重合体であると思われる。好ましくは、各10部の
該変成液体に対して１部の分散剤が用いられる。
分散剤は次いでポリグリコール、可塑剤或いは非
イオン性界面活性剤の稀釈剤中に含有されてよ
い。後者の場合において、必要とされる分散剤の
量は未稀釈基準に基づいて決定されなければなら
ない。 これらのシリコーン分散剤の更に説明及び製造
方法は上記米国特許第3843577号及び第3926885号
明細書並びに米国特許第3402192号、第3518288号
及び第3984347号の各明細書に見出される。第一
及びび第二の範疇の分散剤の製造に用いられるシ
ロキサン樹脂共重合体は米国特許第2676182号明
細書に詳細に説明される方法に従つて作ることが
できる。 ［実施例］ 以下実施例は例示の目的で提供されるものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。特に
断りのない限り全ての割合は重量基準である。 例 １ 500mlの三つ首フラスコに撹拌機及び温度計、
凝縮器及び加熱マントルを付属した。このフラス
コに92ｇのウンデシレン酸、45ｇのヘキサメチル
ジシラザン及び１滴のトリフルオロ酢酸を添加し
た。混合物を６℃に１時間加熱した後、115℃及
び10mlにおいてストリツピングを行い過剰のヘキ
サメチルジシラザン及びアンモニアを除去した。
得られたトリメチルシリル化ウンデシレン酸は透
明な黄色液体であり、僅かなアンモニア臭を有し
た。それは、各目式 CH₂＝CH（CH₂）₈COOSi（CH₃）₃を有した。 例 ２ 撹拌機、温度計、追加ロート、凝縮器、加熱マ
ントル及び窒素ガス掃射管を付した100mlの三つ
首フラスコに実施例１で調製したトリメチルシリ
ル化ウンデシレン酸をイソプロピルアルコール中
のヘキサンクロロ白金酸の0.1N溶液0.1ｇと共に
添加した。混合物を95℃に中程度に撹拌しながら
加熱した。添加ロートを通じて80ｇの１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンを徐々に導入
した。発熱反応の温度は110℃未満に保つた。ジ
シロキサンの添加完了後、混合物を更に１時間
110℃で反応させ、次いで70℃に冷却し、60ｇの
水を添加した。この混合物を低い撹拌速度で２時
間撹拌し、カルボキシル基を再生した。過剰の水
及び低分子量シロキサン副生物を120℃及び10mm
水銀において加熱することにより除去した。生成
物を約50℃において注ぎ出し、それは36〜40℃に
おいて固化した。生成物は次式を有することが決
定された： （式中、Meはメチル基を表わす）。 例 ３ 撹拌機、温度計及び凝縮器及び加熱マントルを
付した５の三つ首フラスコに一般式
（Me₂SiO）_o（ｎは約５の平均値を有す）を有する
シクロポリジメチルシロキサン2809.5ｇを添加し
た。又、190.5ｇの例２のカルボキシル官能性ジ
シロキサン並びに３ｇのシロキサン結合再配列触
媒、トルフルオロメタンスルホン酸を添加した。
これらの成分を中程度に撹拌しながら55℃で６時
間加熱し、次いで30℃に冷却し、その時点におい
てスルホン酸触媒を中和した。反応生成物を次い
でケイ藻土を通して加圧過し、中和塩を除去し
た。生成物は25℃で340cpの粘度、14の酸数及び
次の平均式を有するものと決定された： HOOC（CH₂）₁₀（SiMe₂O）₁₀₀−SiMe₂
（CH₂）₁₀COOH （式中、Meはメチル基を表わす）。 例 ４ 加熱マントル、撹拌機、温度計、凝縮器、追加
ロート及び窒素パージを付した三つ首フラスコに
1800ｇの例１〜３で説明された方法により調製さ
れた平均重合度250を有するカルボキシル末端保
護ポリジメチルシロキサン流体を添加した。この
流体を100℃に加熱し、及び54ｇ（化学量論的必
要量の50％過剰）の２−アミノエチルピペラジン
（AEP）を混合物を撹拌しながら追加ロートを通
して５分間に亘つて導入した。追加ロートを水ト
ラツプで置換し、温度を130℃に４時間上昇し、
凝縮水を除去した。過剰の２−アミノエチルピペ
ラジンを次いで150℃及び10mm水銀においてスト
リツピングにより除去した。得られたアミノエチ
ルピペラジン−末端封鎖流体は約250の平均重合
度、0.28の酸数、5900の中和等量及び25℃におけ
る4160cpの粘度を有した。 例 ５ 加熱マントル、撹拌機、凝縮器、温度計及び窒
素ガスパージを付した1000mlの三つ首フラスコに
428.4ｇの実施例３において使用されたシクロポ
リジメチルシロキサン、71.7ｇの30の平均重合度
を有し、実施例４において説明された方法に従つ
て調製された２−アミノエチルピペラジン
（AEP）末端封鎖ポリジメチルシロキサン及び0.3
ｇの水酸化ナトリウム再配列触媒を入れた。この
混合物を150℃で６時間加熱後、フラスコの内容
物を35℃に冷却し、水酸化ナトリウムを0.4ｇの
氷酢酸を添加することにより中和した。 一晩放置して粘稠且つ不透明になつた生成物を
100ｇのトルエンを添加して粘度を減少した後加
圧過した。トルエンを引続いて145℃及び10mm
水銀においてストリツピングにより除去して約
250の平均重合度、4070の中和等量及び25℃にお
ける8200cpの粘度を有する最終２−アミノエチ
ルピペラジン末端封鎖流体を生成した。この方法
はこの様に例４の流体を調製する代替法を表わす
ものである。 例 ６ 加熱マントル、撹拌機、凝縮器、温度計及び窒
素ガスパージを付した1000mlの三つ首フラスコに
493.4ｇの（Me₂SiO）_o（ｎは約５の平均値を有し
た）、6.35ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン及び0.3ｇの水酸化カリウムを入れた。この混
合物を150℃において６時間撹拌加熱した。反応
液を冷却後、0.4ｇの氷酢酸を添加してKOH触媒
を中和した。平衡化された環状ポリジメチルシロ
キサンを含有した生成物を加圧過して窒素下に
貯蔵した。この流体は800cpの粘度、13800の中
和等量及び約250の重合度を有した。 例 ７ 加熱マントル、撹拌機、凝縮器、温度計及び窒
素ガスパージを有する500mlの三つ首フラスコに
70.0ｇの約250のD.P.を有するアルフア、オメガ
−SiH−官能性ポリジメチルシロキサン、1.35ｇ
のアリルグリシジルエーテル及び0.05ｇの酢酸ナ
トリウムを入れた。混合物を90℃に加熱し、0.1
ｇのイソプロパノール中のクロロ白金酸の0.1N
溶液を導入してヒドロシリル化の接触反応を行わ
せた。反応を温度を約110℃に制御しながら、２
時間継続させた。この時点においては、残存SiH
官能性は検出されなかつた。このエポキシド−官
能性流体の粘度は25℃で1280cpであつた。 例 ８ 共重合体分散剤を上記米国特許第3843577号明
細書の例１に用いられた方法と同様の方法により
調製した。本質的にSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2
単位により約１：0.75のモル比で構成されるシロ
キサン樹脂共重合体を15部のUcon 50−HB−
5100（コネチカツト州ダンベリーのユニオンカー
バイドコーポレーシヨン）に対して4.7部の割合
で添加した。Ucon 50−HB−5100は等モル量
のオキシエチレン及びオキシプロピレン基を含有
し、約4000の分子量を有するアルコール出発重合
体と説明されている。上記混合物をキシレン溶液
（40部）中において、0.1部のオクタン酸第一スズ
縮合触媒と共に還流させた。触媒を0.07部のリン
酸で中和後、40部の約2600の分子量を有するポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオー
ル重合体（ポリグリコール15−200、ミシガン州、
ミツドランドのダウケミカルカンパニー）を添加
し、キシレンをストリツピングで除去した。得ら
れた流体を過したところ、ポリグリコール15−
200中に33％の活性分散剤共重合体を含有した。 例 ９ 異つた重合度（D.P.）のカルボキシ−官能性及
びエポキシド−官能性ポリジメチルシロキサンを
実施例３及び７の方法に従つて調製し、ビスフエ
ノール−Ａ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂を
変成するために使用した。シロキサン流体の各々
をD.E.R 331（ミシガン州ミツドランドのダウケ
ミカルカンパニー）中に３％（或いは1.5％）の
例８の分散剤を用いて10％（或いは５％）の割合
で乳化させた。分散は酸成分を滑らかで均一なコ
ンシステンシーが達成されるまで高剪断ミキサー
内で混合することにより達成した。その様に形成
された各分散体に12部のジエタノールアミン硬化
剤（用いられた100部のエポキシ樹脂に基づく）
を添加し、得られた混合物を真空中において脱気
した。0.5インチ×0.5インチ×2.5インチの寸法の
試料をシリコンゴムモールド中において60℃にて
16時間硬化した。これらの試料をASTM法D256
に従つてノツチ付アイゾツト衝撃試験に付した。
結果を表に示す。 比較目的のために250℃で1000csの粘度（約
2000のD.P.）を有するトリメチルシリル末端封鎖
ポリジメチルシロキサンを用いて３％の実施例８
の分散剤（即ち１％活性分散剤）を用いて10％の
割合でD.E.R. 331を変成した。加えて、エポキ
シ樹脂を強化するために広く用いられている共重
合体をD.E.R. 331において評価した。Hyear
CTBN1300X8及びHycar ATBN1300X16（オハ
イオ州、クリーブランド、B.F.グツドリツチカン
パニー）はそれぞれカルボキシル−末端及びアミ
ン−末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と説明されている。これらの比較試料についての
衝撃試験の結果も表に示されている。 例 10 例４，５及び６の方法に従つて調製されたアミ
ン−官能性ポリジメチルシロキサンを用いて例９
と同様にしてD.E.R. 331を変成した。同様に硬
化された棒について行つた衝撃試験の結果を表
に示す。 高分子量、水酸基末端ポリメチルシロキサンガ
ムの分散体で変成された比較エポキシ試料を同様
に評価し、衝撃試験の結果も又表に示した。用
いられた分散剤は例８で説明したものと同様であ
つた。しかしながら、この場合には、７部のシロ
キサン樹脂共重合体を13部のUcon 75−Ｈ−
90000（コネチカツト州ダンベリー、ユニオンカー
バイドコーポレーシヨン）と反応させた。得られ
た共重合体を二級アルコールのエトキシレート、
Tergitol 15−Ｓ−９（コネチカツト州、ダンベ
リー、ユニオンカーバイドコーポレーシヨン）と
混合し、140℃に約１時間加熱した。この分散剤
をD.E.R 331と１：３の比で混合し、27部の得
られた混合物を次いで約0.060ミルのウイリアム
塑性度（ASTM D926）を有する73部のヒドロ
キシル末端ポリジメチルシロキサンと混合し、該
分散剤の濃縮物を形成した。最後の混合工程はシ
グマ−ブレード高剪断ミキサー内で達成され、分
散ガムの１〜２ミクロンの粒径を得た。この様に
形成された濃縮物を更に追加のエポキシ樹脂と混
合して10％の最終ガム割合を得、この組成物を上
記の如く硬化させた。 例 11 その他のエポキシ樹脂及び硬化系を本発明のカ
ルボキシ−官能性及びアミノエチルピペラジン−
官能性シロキサンで変成した。試料調製及び試験
方法は例９で説明したものと同様であつた。各場
合において、例８の分散剤は配合物中に10部のシ
リコーン変成剤が添加された場合には３部、及び
５部の該変成剤が用いられた場合には1.5部含有
された。 Versamine Ｆ−20（ニユージヤージ州メイウ
ツドのヘンケルコーポレーシヨン）はフエノール
−ホルムアルデヒド付加物、中程度の粘度、液体
及び固体エポキシ樹脂のための迅速硬化剤として
説明されている。この硬化剤を100部のエポキシ
樹脂に基づいて43部用い、試料を60℃で16時間硬
化させた。衝撃強度試験の結果は表に見られ
る。 ナデイツクメチル無水物（ニユージヤージ州ウ
エストパターソンのバツフアローカカラーコーポ
レーシヨン）はメチルシクロペンタジエンの無水
マレイン酸付加物と説明されている。この硬化剤
は共に100部のエポキシ樹脂に基づく２部の促進
剤としてのベンジルジメチルアミンと共に100部
用いられ、試料を100℃で24時間硬化させた。前
記D.E.R. 331に加えてエポキシノボラツク樹脂
D.E.N. 438（ミシガン州、ミツドランドのダウ
ケミカルカンパニー）も又用いられた。これらの
試料に対する試験結果を表に示す。 無水ヘキサヒドロフタル酸硬化剤を共に100部
のエポキシ樹脂に基づく12部の促進剤としてのオ
クタン酸第一スズと共に105部用い、試料を120℃
で１時間硬化させた。この系列におけるエポキシ
樹脂はAraldite CY179（ニユーヨーク州ホーソ
ン、チバ−ガイギーコーポレーシヨン）であり、
この樹脂は極めて低粘度の脂環式ジエポキシカル
ボキシレートと説明されている。これらの試料の
試験結果を表に示す。 殆んどの場合において、本発明の分散体に基づ
く硬化エポキシ組成物はその様に変成されなかつ
た対照例に比較して約50〜100％の範囲に及ぶ衝
撃強度の改良を示した。

【表】

【表】 〓対照例の衝撃
強度 〓

【表】 メチルシロキサンガム

【表】 ○Ｒ
＊ Versamine F−20(Henkel Corp.)で
硬化

【表】

【表】 ＊ チバガイギー社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分を含んでなることを特徴とする分散
   体： (a) 78〜94.5重量％の硬化性エポキシ樹脂、 (b) ５〜20重量％の、100〜250の平均重合度を有
   しかつ下記式で表わされる末端封鎖基を有する
   アルフア、オメガ−官能性ポリジメチルシロキ
   サン、 −C₁₀H₂₀COOH、 【式】及び／又 は 【式】及び (c) 0.5〜2.0重量％の、(a)中に分散した(b)を維持
   することのできる分散剤であつて、該分散剤が
   下記の共重合体よりなる群から選ばれたシロキ
   サン共重合体であるもの： (1) 本質的にSiO₂単位、（CH₃）₃SiO_1/2単位及び
   Ｄ（CH₃）₂SiO_1/2単位により構成され、Ｄが1000
   〜5000の分子量を有するポリオキシエチレン重
   合体或いは1000〜6000の分子量を有しポリオキ
   シプロピレン部分が共重合体の100モル％まで
   を占めるポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
   ピレン共重合体であり、該Ｄがケイ素−炭素結
   合を介してケイ素原子に結合されており、かつ
   SiO₂単位の（CH₃）₃SiO_1/2及びＤ（CH₃）₂SiO_1/2
   単位の合計に対する比が１：0.4〜１：1.2であ
   る共重合体、 (2) 本質的にSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2単位に
   より構成されSiO₂単位対（CH₃）₃SiO_1/2単位の
   比が１：0.4〜１：1.2であるシロキサン樹脂共
   重合体と、1000〜5000の範囲の分子量を有する
   ヒドロキシル化ポリオキシエチレン重合体、或
   いは1000〜6000の範囲の分子量を有しポリオキ
   シプロピレン部分が共重合体の100モル％まで
   を占めるヒドロキシル化ポリオキシエチレン−
   ポリオキシプロピレン共重合体との混合物を加
   熱することにより得られる反応生成物である共
   重合体、 (3) ポリジメチルシロキサン部分が1500〜2000の
   分子量を有し、かつ有機部分が本質的に1000〜
   2000の分子量を有するポリオキシエチレン重合
   体或いは1500〜4000の分子量を有しポリオキシ
   プロピレン部分が共重合体の有機部分の100モ
   ル％までを占めるポリオキシエチレン−ポリオ
   キシプロピレン共重合体により構成され、該有
   機部分がケイ素−炭素結合を介してケイ素原子
   に結合しているポリジメチルシロキサン−有機
   共重合体、及び (4) 1500〜2000の分子量を有するケイ素結合水素
   原子を含有するポリジメチルシロキサンと、
   1000〜2000の分子量を有するヒドロキシル化ポ
   リオキシエチレン或いは1500〜4000の分子量を
   有しポリオキシプロピレンが共重合体の有機部
   分の100モル％までを占めるヒドロキシル化ポ
   リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
   合体との混合物を加熱することにより生成され
   る反応生成物であるポリジメチルシロキサン−
   有機共重合体。 ２ 分散剤(c)が共重合体生成物(1)である特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 ３ 分散剤(c)が共重合体生成物(2)である特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 ４ 分散剤(c)が共重合体生成物(3)である特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 ５ 分散剤(c)が共重合体生成物(4)である特許請求
   の範囲第１項記載の分散体。 ６ 硬化性エポキシ樹脂の耐衝撃性を改良する方
   法において、 (A) 分散体として0.5〜2.0重量％の、 (1) 本質的にSiO₂単位、（CH₃）₃SiO_1/2単位及
   びＤ（CH₃）₂SiO_1/2単位により構成され、Ｄが
   1000〜5000の分子量を有するポリオキシエチ
   レン重合体或いは1000〜6000の分子量を有し
   ポリオキシプロピレン部分が共重合体の100
   モル％までを占めるポリオキシエチレン−ポ
   リオキシプロピレン共重合体であり、該Ｄが
   ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合
   されており、かつSiO₂単位の（CH₃）₃SiO_1/2
   及びＤ（CH₃）₂SIO_1/2単位の合計に対する比
   が１：0.4〜１：1.2である共重合体、 (2) 本質的にSiO₂単位及び（CH₃）₃SiO_1/2単位
   により構成されSiO₂単位対（CH₃）₃SiO_1/2単
   位の比が１：0.4〜１：1.2であるシロキサン
   樹脂共重合体と、1000〜5000の範囲の分子量
   を有するヒドロキシル化ポリオキシエチレン
   重合体、或いは1000〜6000の範囲の分子量を
   有しポリオキシプロピレン部分が共重合体の
   100モル％までを占めるヒドロキシル化ポリ
   オキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
   合体との混合物を加熱することにより得られ
   る反応生成物である共重合体、 (3) ポリジメチルシロキサン部分が1500〜2000
   の分子量を有し、かつ有機部分が本質的に
   1000〜2000の分子量を有するポリオキシエチ
   レン重合体或いは1500〜4000の分子量を有し
   ポリオキシプロピレン部分が共重合体の有機
   部分の100モル％までを占めるポリオキシエ
   チレン−ポリオキシプロピレン共重合体によ
   り構成され、該有機部分がケイ素−炭素結合
   を介してケイ素原子に結合しているポリジメ
   チルシロキサン−有機共重合体、及び (4) 1500〜2000の分子量を有するケイ素結合水
   素原子を含有するポリジメチルシロキサン
   と、1000〜2000の分子量を有するヒドロキシ
   化ポリオキシエチレン或いは1500〜4000の分
   子量を有しポリオキシプロピレンが共重合体
   の有機部分の100モル％までを占めるヒドロ
   キシ化ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
   ピレン共重合体との混合物を加熱することに
   より生成される反応生成物であるポリジメチ
   ルシロキサン−有機共重合体、 よりなる群から選ばれた共重合体を用いて、
   ５〜20重量％の100〜250の平均重合度を有し
   かつ下記式で表わされる末端封鎖基 −C₁₀H₂₀COOH、 【式】及び又は を有するアルフア、オメガー官能性ポリジメチル
   シロキサンをエポキシ樹脂中に乳化させて均質な
   分散体を形成し、 (B) 該分散体を適量のエポキシ樹脂用硬化剤と混
   合して均一な混合物を生成し、及び (C) 工程Ｂにおいて得られた混合物を硬化するこ
   とを特徴とする方法。