JPH04328153A - 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
加熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH04328153A JPH04328153A JP12666791A JP12666791A JPH04328153A JP H04328153 A JPH04328153 A JP H04328153A JP 12666791 A JP12666791 A JP 12666791A JP 12666791 A JP12666791 A JP 12666791A JP H04328153 A JPH04328153 A JP H04328153A
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- organopolysiloxane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- Epoxy Resins (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱硬化性エポキシ樹
脂組成物に関する。
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物，多価カルボ
ン酸が代表的に使用されてきている。これらの中でも芳
香族多価カルボン酸は、耐熱性に優れ化学的に安定した
加熱硬化性エポキシ樹脂を与えるとされている。しかし
ながら、芳香族多価カルボン酸はその融点が高い上に有
機溶剤に対する溶解性が低いため、エポキシ樹脂への分
散性に劣ると言う欠点があった。一方、有機官能性オル
ガノポリシロキサンをエポキシ樹脂に配合した組成物も
知られている。例えば、特公平２−５９１８５号公報に
は、カルボン酸変性オルガノポリシロキサンとエポキシ
樹脂との反応生成物を配合したエポキシ樹脂組成物が開
示されている。このカルボン酸変性オルガノポリシロキ
サンは、両末端にのみカルボキシル基を有するジメチル
ポリシロキサンであり、その含有率が低いためエポキシ
樹脂との相溶性が悪く、これをエポキシ樹脂と前もって
反応させてから配合せねばならないという欠点があった
。本発明者らは上記問題点を解消するために研究した結
果、特定のカルボン酸変性オルガノポリシロキサンがエ
ポキシ樹脂との相溶性に優れ、これを配合してなるエポ
キシ樹脂組成物は優れた硬化特性を示すことを見出し本
発明に至った。
キシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物，多価カルボ
ン酸が代表的に使用されてきている。これらの中でも芳
香族多価カルボン酸は、耐熱性に優れ化学的に安定した
加熱硬化性エポキシ樹脂を与えるとされている。しかし
ながら、芳香族多価カルボン酸はその融点が高い上に有
機溶剤に対する溶解性が低いため、エポキシ樹脂への分
散性に劣ると言う欠点があった。一方、有機官能性オル
ガノポリシロキサンをエポキシ樹脂に配合した組成物も
知られている。例えば、特公平２−５９１８５号公報に
は、カルボン酸変性オルガノポリシロキサンとエポキシ
樹脂との反応生成物を配合したエポキシ樹脂組成物が開
示されている。このカルボン酸変性オルガノポリシロキ
サンは、両末端にのみカルボキシル基を有するジメチル
ポリシロキサンであり、その含有率が低いためエポキシ
樹脂との相溶性が悪く、これをエポキシ樹脂と前もって
反応させてから配合せねばならないという欠点があった
。本発明者らは上記問題点を解消するために研究した結
果、特定のカルボン酸変性オルガノポリシロキサンがエ
ポキシ樹脂との相溶性に優れ、これを配合してなるエポ
キシ樹脂組成物は優れた硬化特性を示すことを見出し本
発明に至った。
【０００３】本発明の目的は、硬化特性に優れた加熱硬
化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、（
Ａ）（ａ）１分子中に３個以上のカルビノール基を有す
るオルガノポリシロキサンと（ｂ）多価カルボン酸無水
物とを反応させてなる、１分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有するカルボン酸変性オルガノポリシロキサン
と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とよりなる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に
関する。
Ａ）（ａ）１分子中に３個以上のカルビノール基を有す
るオルガノポリシロキサンと（ｂ）多価カルボン酸無水
物とを反応させてなる、１分子中に３個以上のカルボキ
シル基を有するカルボン酸変性オルガノポリシロキサン
と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とよりなる加熱硬化性エポキシ樹脂組成物に
関する。
【０００５】本発明で用いられる（Ａ）成分のカルボン
酸変性オルガノポリシロキサンは、上記（ａ）成分と（
ｂ）成分とを反応させて得られるが、この（ａ）成分は
、１分子中に３個以上のカルビノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロ
キサンは１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化
水素基とカルビノール基とを有する不飽和アルコールと
１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンとを白金系触媒の存在下
で付加反応させることによって製造される。かかる製造
方法の１例としては、例えば特開昭６０−２０６８３４
号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、この
方法はトリメチルシリル基封鎖アリルアルコ−ルとケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
を付加反応させた後、脱シリル化反応させることによっ
てカルビノ−ル基含有オルガノポリシロキサンを得る方
法である。これを反応式で表わすと以下の通りである。 （１）付加反応
酸変性オルガノポリシロキサンは、上記（ａ）成分と（
ｂ）成分とを反応させて得られるが、この（ａ）成分は
、１分子中に３個以上のカルビノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロ
キサンは１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化
水素基とカルビノール基とを有する不飽和アルコールと
１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンとを白金系触媒の存在下
で付加反応させることによって製造される。かかる製造
方法の１例としては、例えば特開昭６０−２０６８３４
号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、この
方法はトリメチルシリル基封鎖アリルアルコ−ルとケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
を付加反応させた後、脱シリル化反応させることによっ
てカルビノ−ル基含有オルガノポリシロキサンを得る方
法である。これを反応式で表わすと以下の通りである。 （１）付加反応
【式１】
（２）脱シリル化反応
【式２】
ここで用いられる１分子中に少なくとも１個の脂肪族不
飽和炭化水素基とカルビノ−ル基とを有する不飽和アル
コ−ルとしては、アリルアルコ−ル，メタリルアルコ−
ル，エチレングリコ−ルモノアリルエ−テル，グリセリ
ンモノアリルエ−テル，グリセリンジアリルエ−テル，
トリメチロ−ルプロパンモノアリルエ−テル，トリメチ
ロ−ルプロパンジアリルエ−テル，トリメチロ−ルエタ
ンモノアリルエ−テル，トリメチロ−ルエタンジアリル
エ−テル，ペンタエリスルト−ルモノアリルエ−テル，
ペンタエリスルト−ルジアリルエ−テル等が挙げられる
。カルビノ−ル基をトリオルガノシリル基で封鎖するよ
うなシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン，ヘ
キサメチルジシラザン等が挙げられる。また、ここで使
用される１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、以下
に示すようなものが挙げられる。
飽和炭化水素基とカルビノ−ル基とを有する不飽和アル
コ−ルとしては、アリルアルコ−ル，メタリルアルコ−
ル，エチレングリコ−ルモノアリルエ−テル，グリセリ
ンモノアリルエ−テル，グリセリンジアリルエ−テル，
トリメチロ−ルプロパンモノアリルエ−テル，トリメチ
ロ−ルプロパンジアリルエ−テル，トリメチロ−ルエタ
ンモノアリルエ−テル，トリメチロ−ルエタンジアリル
エ−テル，ペンタエリスルト−ルモノアリルエ−テル，
ペンタエリスルト−ルジアリルエ−テル等が挙げられる
。カルビノ−ル基をトリオルガノシリル基で封鎖するよ
うなシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン，ヘ
キサメチルジシラザン等が挙げられる。また、ここで使
用される１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、以下
に示すようなものが挙げられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
上式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリ−ル
基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基で例示される
非置換の一価炭化水素基；クロロメチル基，トリフルオ
ロプロピル基，シアノメチル基等で例示される置換一価
炭化水素基であり、ｎとｍは正の整数である。これらの
中でもメチル基が望ましい。このオルガノポリシロキサ
ンの分子量は、特に規定されないが望ましくは１４４か
ら１００００である。 （ａ）成分は上記の１分子中に少なくとも１個の脂肪族
不飽和炭化水素基とカルビノ−ル基とを有する不飽和ア
ルコ−ルと１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合
水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを、白金系
触媒存在下で付加反応させて、カルビノ−ル基を導入す
ることによって製造されるのであるが、ここで使用され
る白金系触媒としては、塩化白金酸，白金オレフィン錯
体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等が挙げら
れる。この付加反応は、前者の不飽和アルコ−ルのモル
数が、後者のポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結
合水素原子のモル数よりも若干過剰になるような条件下
で行うのがよい。付加反応後、過剰の不飽和アルコ−ル
は蒸留等によって容易に取り除くことが出来る。また、
この付加反応は、室温から１５０℃の温度にて行うこと
が出来るが、６０〜１５０℃の範囲で行うことが、反応
時間を短縮出来るので望ましい。さらに、この付加反応
は、有機溶剤を使用して行ってもよい。使用される溶剤
としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系
炭化水素類、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等
のエ−テル類が好適である。トリオルガノシリル基で封
鎖されていない不飽和アルコ−ルを直接付加させた場合
には、脱シリル化反応は必要ないが、トリオルガノシリ
ル基で封鎖された不飽和アルコ−ルを付加させた場合に
は、付加反応後、酸あるいはアルカリ等によって脱シリ
ル化を行って本発明で使用される（ａ）成分のカルビノ
−ル基含有オルガノポリシロキサンを得る。
基等のアルキル基；フェニル基，トリル基等のアリ−ル
基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基で例示される
非置換の一価炭化水素基；クロロメチル基，トリフルオ
ロプロピル基，シアノメチル基等で例示される置換一価
炭化水素基であり、ｎとｍは正の整数である。これらの
中でもメチル基が望ましい。このオルガノポリシロキサ
ンの分子量は、特に規定されないが望ましくは１４４か
ら１００００である。 （ａ）成分は上記の１分子中に少なくとも１個の脂肪族
不飽和炭化水素基とカルビノ−ル基とを有する不飽和ア
ルコ−ルと１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合
水素原子を有するポリオルガノシロキサンとを、白金系
触媒存在下で付加反応させて、カルビノ−ル基を導入す
ることによって製造されるのであるが、ここで使用され
る白金系触媒としては、塩化白金酸，白金オレフィン錯
体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体等が挙げら
れる。この付加反応は、前者の不飽和アルコ−ルのモル
数が、後者のポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結
合水素原子のモル数よりも若干過剰になるような条件下
で行うのがよい。付加反応後、過剰の不飽和アルコ−ル
は蒸留等によって容易に取り除くことが出来る。また、
この付加反応は、室温から１５０℃の温度にて行うこと
が出来るが、６０〜１５０℃の範囲で行うことが、反応
時間を短縮出来るので望ましい。さらに、この付加反応
は、有機溶剤を使用して行ってもよい。使用される溶剤
としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族系
炭化水素類、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等
のエ−テル類が好適である。トリオルガノシリル基で封
鎖されていない不飽和アルコ−ルを直接付加させた場合
には、脱シリル化反応は必要ないが、トリオルガノシリ
ル基で封鎖された不飽和アルコ−ルを付加させた場合に
は、付加反応後、酸あるいはアルカリ等によって脱シリ
ル化を行って本発明で使用される（ａ）成分のカルビノ
−ル基含有オルガノポリシロキサンを得る。
【０００６】本発明で使用される（ｂ）成分の多価カル
ボン酸無水物としては、無水こはく酸，無水シトラコン
酸，無水イタコン酸，無水ドデセニルこはく酸，無水マ
レイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテト
ラヒドロフタル酸，無水フタル酸，無水トリメリット酸
，無水ピロメリット酸，無水メチルナジック酸，無水３
，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
が挙げられる。エポキシ樹脂との相溶性を付与するため
には、芳香族無水多価カルボン酸の使用が望ましい。こ
こで重要なことは、多価カルボン酸無水物とカルビノ−
ル基含有オルガノポリシロキサンとの反応で１分子中に
３個以上のカルボキシル基を導入しなければならないこ
とである。２個以下のカルボキシル基を有すオルガノポ
リシロキサンは、市販エポキシ樹脂の硬化剤として十分
な性能を示さないためである。
ボン酸無水物としては、無水こはく酸，無水シトラコン
酸，無水イタコン酸，無水ドデセニルこはく酸，無水マ
レイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテト
ラヒドロフタル酸，無水フタル酸，無水トリメリット酸
，無水ピロメリット酸，無水メチルナジック酸，無水３
，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
が挙げられる。エポキシ樹脂との相溶性を付与するため
には、芳香族無水多価カルボン酸の使用が望ましい。こ
こで重要なことは、多価カルボン酸無水物とカルビノ−
ル基含有オルガノポリシロキサンとの反応で１分子中に
３個以上のカルボキシル基を導入しなければならないこ
とである。２個以下のカルボキシル基を有すオルガノポ
リシロキサンは、市販エポキシ樹脂の硬化剤として十分
な性能を示さないためである。
【０００７】（Ａ）成分のカルボン酸変性オルガノポリ
シロキサンは上記のようなカルビノ−ル基含有オルガノ
ポリシロキサンと無水多価カルボン酸との反応によって
、オルガノポリシロキサンにカルボキシル基を導入する
ことによって製造されるが、その反応式を以下に示す。
シロキサンは上記のようなカルビノ−ル基含有オルガノ
ポリシロキサンと無水多価カルボン酸との反応によって
、オルガノポリシロキサンにカルボキシル基を導入する
ことによって製造されるが、その反応式を以下に示す。
【式３】
（上式中、Ｒ１とＲ２とは二価の炭化水素基である。）
この反応においてはカルビノ−ル基１当量当り、無水カ
ルボン酸基１当量の比率で反応させるのが副反応を抑え
るためにも望ましい。無水カルボン酸の部分エステル化
反応によって、カルボキシル基を、オルガノポリシロキ
サンに導入する反応は、比較的温和な条件で進行し、５
０〜２００℃以上の温度で行うのが望ましい。また、必
要があれば反応促進触媒として、トリエタノ−ルアミン
，テトラメチルブタンジアミン，テトラメチルペンタン
ジアミン，トリエチレンジアミン，ジメチルアニリン，
ジメチルベンジルアミン等の三級アミンを使用してもよ
い。この反応は、一般的に無溶剤で行なうが、溶剤を使
用してもよい。このような溶剤としては、多価カルボン
酸無水物およびカルビノ−ル基含有オルガノポリシロキ
サンをよく溶解させるテトラヒドロフラン等が望ましい
。このようにして得られたカルボキシル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、各種エポキシ樹脂と良好な相溶性を
示し、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有すので
、前段階の反応等不要で（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に単
に混合するだけで加熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得ら
れる。
この反応においてはカルビノ−ル基１当量当り、無水カ
ルボン酸基１当量の比率で反応させるのが副反応を抑え
るためにも望ましい。無水カルボン酸の部分エステル化
反応によって、カルボキシル基を、オルガノポリシロキ
サンに導入する反応は、比較的温和な条件で進行し、５
０〜２００℃以上の温度で行うのが望ましい。また、必
要があれば反応促進触媒として、トリエタノ−ルアミン
，テトラメチルブタンジアミン，テトラメチルペンタン
ジアミン，トリエチレンジアミン，ジメチルアニリン，
ジメチルベンジルアミン等の三級アミンを使用してもよ
い。この反応は、一般的に無溶剤で行なうが、溶剤を使
用してもよい。このような溶剤としては、多価カルボン
酸無水物およびカルビノ−ル基含有オルガノポリシロキ
サンをよく溶解させるテトラヒドロフラン等が望ましい
。このようにして得られたカルボキシル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、各種エポキシ樹脂と良好な相溶性を
示し、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有すので
、前段階の反応等不要で（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に単
に混合するだけで加熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得ら
れる。
【０００８】本発明に用いられ（Ｂ）成分のるエポキシ
樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの
であり、その分子構造、分子量等に制限はなく、従来か
ら知られている種々のものを使用することが出来る。例
えば、エピクロルヒドリンとビスフェノ−ルから合成さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂，各種ノボラック樹
脂から合成されるエポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂あ
るいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポ
キシ樹脂が挙げられる。
樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの
であり、その分子構造、分子量等に制限はなく、従来か
ら知られている種々のものを使用することが出来る。例
えば、エピクロルヒドリンとビスフェノ−ルから合成さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂，各種ノボラック樹
脂から合成されるエポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂あ
るいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポ
キシ樹脂が挙げられる。
【０００９】本発明組成物においては、（Ａ）成分のカ
ルボン酸変性オルガノポリシロキサンのカルボキシル基
当量と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基当量と
の比率は、硬化体を与える範囲であればよく、（Ｂ）成
分のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分のカルボキ
シル基０．４〜４．０当量の範囲が望ましく、０．５〜
３．０当量の範囲がさらに望ましい。
ルボン酸変性オルガノポリシロキサンのカルボキシル基
当量と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基当量と
の比率は、硬化体を与える範囲であればよく、（Ｂ）成
分のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分のカルボキ
シル基０．４〜４．０当量の範囲が望ましく、０．５〜
３．０当量の範囲がさらに望ましい。
【００１０】本発明組成物には、用途、目的等に応じて
本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を加えても
よい。かかる他の成分として、補強性無機質充填剤，増
量性無機充填剤，脂肪酸，ワックス類等の離型剤，着色
剤，エポキシシラン等の接着促進剤，アンチモン化合物
等の難燃剤等を挙げることができる。
本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を加えても
よい。かかる他の成分として、補強性無機質充填剤，増
量性無機充填剤，脂肪酸，ワックス類等の離型剤，着色
剤，エポキシシラン等の接着促進剤，アンチモン化合物
等の難燃剤等を挙げることができる。
【００１１】以上のような本発明の加熱硬化性エポキシ
樹脂組成物は硬化速度が速く、硬化後は各種基材に対し
て密着性に優れ、透明な硬化物になるので、かかる特性
を生かしてコーティング剤，ポッティング剤，成形材料
として有用である。
樹脂組成物は硬化速度が速く、硬化後は各種基材に対し
て密着性に優れ、透明な硬化物になるので、かかる特性
を生かしてコーティング剤，ポッティング剤，成形材料
として有用である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例にて、本発明をより詳細に説明
する。実施例および参考例中「部」とあるのは「重量部
」のことである。これらの実施例は本発明の範囲につい
て限定をするものではない。
する。実施例および参考例中「部」とあるのは「重量部
」のことである。これらの実施例は本発明の範囲につい
て限定をするものではない。
【００１３】
【参考例１】（１）カルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの合成 表１に示す仕込み比で、ＭｅＨＳｉＯ単位モルパ−セン
トと重合度の異なる表２に示す通りの３種のポリオルガ
ノシロキサンＡ，Ｂ，Ｃとアリルアルコ−ルのシリル化
物との付加反応によって、カルビノ−ル基含有ジメチル
シロキサン３種を合成した。すなわち、滴下ロ−ト，還
流冷却管，攪拌装置，温度計を取り付けた１リットルの
四つ口フラスコに式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３
で表わされるアリルアルコールのシリル化物１０５ｇ仕
込んだ。フラスコ内温度を８０℃まで昇温し、塩化白金
酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとより
調製した白金ビニルシロキサン錯体（白金濃度 ４．４
重量パ−セント）０．００５ｇを仕込んだ。次いで、滴
下ロ−トから表１の式で表されるからケイ素原子結合水
素原子含有ポリオルガノシロキサンを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、反応温度を１１０〜１３０℃に保
持し、更に１時間反応させた。サンプリングした反応混
合物中に、ケイ素原子結合水素原子の存在が確認されな
くなってから、未反応物及び低沸点物を減圧下で蒸留す
ることにより除去した。この後、室温まで冷却し、メタ
ノ−ルと酢酸との混合物を仕込んだ。徐々に昇温し、低
沸点物を留去させながら約１時間脱シリル化反応を行な
った。脱シリル化後、過剰のメタノ−ル、酢酸などの低
沸点物を減圧下で留去させ、目的のカルビノ−ル基含有
ジメチルポリシロキサン１、２、３を得た。各々のカル
ビノ−ル基含有率は計算値によく一致しており、副反応
もなく高純度のカルビノ−ル基含有ジメチルポリシロキ
サンが得られた。
ロキサンの合成 表１に示す仕込み比で、ＭｅＨＳｉＯ単位モルパ−セン
トと重合度の異なる表２に示す通りの３種のポリオルガ
ノシロキサンＡ，Ｂ，Ｃとアリルアルコ−ルのシリル化
物との付加反応によって、カルビノ−ル基含有ジメチル
シロキサン３種を合成した。すなわち、滴下ロ−ト，還
流冷却管，攪拌装置，温度計を取り付けた１リットルの
四つ口フラスコに式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３
で表わされるアリルアルコールのシリル化物１０５ｇ仕
込んだ。フラスコ内温度を８０℃まで昇温し、塩化白金
酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとより
調製した白金ビニルシロキサン錯体（白金濃度 ４．４
重量パ−セント）０．００５ｇを仕込んだ。次いで、滴
下ロ−トから表１の式で表されるからケイ素原子結合水
素原子含有ポリオルガノシロキサンを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、反応温度を１１０〜１３０℃に保
持し、更に１時間反応させた。サンプリングした反応混
合物中に、ケイ素原子結合水素原子の存在が確認されな
くなってから、未反応物及び低沸点物を減圧下で蒸留す
ることにより除去した。この後、室温まで冷却し、メタ
ノ−ルと酢酸との混合物を仕込んだ。徐々に昇温し、低
沸点物を留去させながら約１時間脱シリル化反応を行な
った。脱シリル化後、過剰のメタノ−ル、酢酸などの低
沸点物を減圧下で留去させ、目的のカルビノ−ル基含有
ジメチルポリシロキサン１、２、３を得た。各々のカル
ビノ−ル基含有率は計算値によく一致しており、副反応
もなく高純度のカルビノ−ル基含有ジメチルポリシロキ
サンが得られた。
【表１】
１）水素原子結合ケイ素原子のジメチルポリシロキサン
中のモルパ−セント
中のモルパ−セント
【表２】
【００１４】（２）カルボン酸変性ジメチルポリシロキ
サンの合成 攪拌装置，還流冷却管，温度計，窒素導入管を取り付け
た５００ミリリットルの四ツ口フラスコに、参考例１（
１）で得られたカルビノール基含有ジメチルポリシロキ
サン１、２、３と無水トリメリット酸とを表３の比率で
仕込、窒素雰囲気中で徐々に１６０〜１８０℃まで昇温
した。この温度で２０〜３０分間反応させた。固体であ
った無水トリメリット酸は、反応とともに均一に溶解し
た。反応後、フラスコから取り出し、冷却して、カルボ
ン酸変性ジメチルポリシロキサン４、５、６が得られた
。得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン４、
５、６の酸価の測定値は、仕込み比からの計算値によく
一致していた。
サンの合成 攪拌装置，還流冷却管，温度計，窒素導入管を取り付け
た５００ミリリットルの四ツ口フラスコに、参考例１（
１）で得られたカルビノール基含有ジメチルポリシロキ
サン１、２、３と無水トリメリット酸とを表３の比率で
仕込、窒素雰囲気中で徐々に１６０〜１８０℃まで昇温
した。この温度で２０〜３０分間反応させた。固体であ
った無水トリメリット酸は、反応とともに均一に溶解し
た。反応後、フラスコから取り出し、冷却して、カルボ
ン酸変性ジメチルポリシロキサン４、５、６が得られた
。得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン４、
５、６の酸価の測定値は、仕込み比からの計算値によく
一致していた。
【表３】
【００１５】
【参考例２】カルボン酸変性ジメチルポリシロキサンの
合成参考例１（１）で得られたカルビノ−ル基含有ジメ
チルポリシロキサン１を１００部と無水フタル酸 ７５
．７部とを、攪拌装置，還流冷却管，温度計及び窒素導
入管を取り付けた５００ミリリットルの四ツ口フラスコ
に仕込み、１６０℃まで昇温した。この温度で３０分間
反応させ、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン７を
得た。得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン
７の酸価の測定値は、１６３であり、計算値１６３．４
によく一致していた。
合成参考例１（１）で得られたカルビノ−ル基含有ジメ
チルポリシロキサン１を１００部と無水フタル酸 ７５
．７部とを、攪拌装置，還流冷却管，温度計及び窒素導
入管を取り付けた５００ミリリットルの四ツ口フラスコ
に仕込み、１６０℃まで昇温した。この温度で３０分間
反応させ、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン７を
得た。得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン
７の酸価の測定値は、１６３であり、計算値１６３．４
によく一致していた。
【００１６】
【参考例３】（１）カルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの合成 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３で表わされるアリル
アルコ−ルのシリル化物１７１．６部を、滴下ロ−ト，
還流冷却管，攪拌装置，温度計を取り付けた１リットル
の四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコ内温度を８０℃
まで昇温し、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンとより調製した白金ビニルシロキサン錯
体（白金濃度４．４重量パ−セント）を、０．０２部仕
込んだ。次いで、
ロキサンの合成 ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＳｉＭｅ３で表わされるアリル
アルコ−ルのシリル化物１７１．６部を、滴下ロ−ト，
還流冷却管，攪拌装置，温度計を取り付けた１リットル
の四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコ内温度を８０℃
まで昇温し、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンとより調製した白金ビニルシロキサン錯
体（白金濃度４．４重量パ−セント）を、０．０２部仕
込んだ。次いで、
【化７】
で示される環状メチルハイドロジェンポリシロキサン７
２部を、滴下ロ−トから約３０分間かけて仕込んだ。滴
下終了後リフラックス温度で更に、２時間反応させた。 反応後、アリルアルコ−ルのシリル化物等の低沸点物を
留去させた。同じフラスコに、メタノ−ル３５０部と酢
酸２部との混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、低沸
点物を留去させながら、脱シリル化反応を行なった。脱
シリル化反応後、メタノ−ル等の低沸点物を減圧下で留
去させた。得られたカルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの測定カルビノ−ル基含有率は、１４．３重量
パ−セントであり、計算値１４．４重量パ−セントとよ
く一致していた。 （２）カルボン酸変性ジメチルポリシロキサンの合成上
記（１）で得られたカルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサン１００部と無水フタル酸１２４．４部とを、攪
拌装置，還流冷却管，温度計及び窒素導入管を取り付け
た５００ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込み、１６
０℃まで昇温した。この温度で３０分間反応させ、カル
ボン酸変性ジメチルポリシロキサン８を得た。得られた
カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン８の酸価の測定
は、２１０であり、計算値２１０．３によく一致してい
た。
２部を、滴下ロ−トから約３０分間かけて仕込んだ。滴
下終了後リフラックス温度で更に、２時間反応させた。 反応後、アリルアルコ−ルのシリル化物等の低沸点物を
留去させた。同じフラスコに、メタノ−ル３５０部と酢
酸２部との混合物を仕込み、攪拌しながら昇温し、低沸
点物を留去させながら、脱シリル化反応を行なった。脱
シリル化反応後、メタノ−ル等の低沸点物を減圧下で留
去させた。得られたカルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの測定カルビノ−ル基含有率は、１４．３重量
パ−セントであり、計算値１４．４重量パ−セントとよ
く一致していた。 （２）カルボン酸変性ジメチルポリシロキサンの合成上
記（１）で得られたカルビノ−ル基含有ジメチルポリシ
ロキサン１００部と無水フタル酸１２４．４部とを、攪
拌装置，還流冷却管，温度計及び窒素導入管を取り付け
た５００ミリリットルの四ツ口フラスコに仕込み、１６
０℃まで昇温した。この温度で３０分間反応させ、カル
ボン酸変性ジメチルポリシロキサン８を得た。得られた
カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン８の酸価の測定
は、２１０であり、計算値２１０．３によく一致してい
た。
【００１７】
【実施例１】液状のビスフェノール系エポキシ樹脂［油
化シェル化学（株）製；商品名エピコ−ト８２８，エポ
キサイド当量１８２〜１９４］［以下、エポキシ樹脂（
エピコート８２８）と呼ぶ］と参考例１で得られたカル
ボン酸変性ジメチルポリシロキサン４、５、６の、それ
ぞれ固形分５０重量パ−セントのテトラヒドロフラン溶
液を調製した。これらの溶液を表４の如く配合して加熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。これらの組成物
について１５０℃におけるホットプレ−トゲル化時間及
びエポキシ樹脂とカルボン酸変性ジメチルポリシロキサ
ン４、５、６との相溶性を調べた。これらの結果を表４
に示した。（ここで、カルボン酸変性ジメチルポリシロ
キサンを使用した組成物は比較例であり、これを比較例
１とする。）また、上記において、カルボン酸変性ジメ
チルポリシロキサンの替わりに無水トリメリット酸を配
合した以外は上記と同様にして加熱硬化性エポキシ樹脂
を製造した。この組成物の特性について、上記と同様に
測定した。この結果を第４表に比較例２として併記した
。これらの結果から、カルボン酸変性ポリシロキサン４
と５は、エポキシ樹脂（エピコート８２８）に対して相
溶性に優れていたが、比較例１のオルガノポリシロキサ
ン６は、エポキシ樹脂（エピコート８２８）とは相溶し
なかった。また、ホットプレ−トゲル化時間測定結果か
ら、エポキシ樹脂硬化剤としてのカルボン酸変性ジメチ
ルポリシロキサン４と５は、ジメチルポリシロキサン６
及び無水トリメリット酸よりも、硬化速度が速く、硬化
特性の点で優れていることが分かった。
化シェル化学（株）製；商品名エピコ−ト８２８，エポ
キサイド当量１８２〜１９４］［以下、エポキシ樹脂（
エピコート８２８）と呼ぶ］と参考例１で得られたカル
ボン酸変性ジメチルポリシロキサン４、５、６の、それ
ぞれ固形分５０重量パ−セントのテトラヒドロフラン溶
液を調製した。これらの溶液を表４の如く配合して加熱
硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。これらの組成物
について１５０℃におけるホットプレ−トゲル化時間及
びエポキシ樹脂とカルボン酸変性ジメチルポリシロキサ
ン４、５、６との相溶性を調べた。これらの結果を表４
に示した。（ここで、カルボン酸変性ジメチルポリシロ
キサンを使用した組成物は比較例であり、これを比較例
１とする。）また、上記において、カルボン酸変性ジメ
チルポリシロキサンの替わりに無水トリメリット酸を配
合した以外は上記と同様にして加熱硬化性エポキシ樹脂
を製造した。この組成物の特性について、上記と同様に
測定した。この結果を第４表に比較例２として併記した
。これらの結果から、カルボン酸変性ポリシロキサン４
と５は、エポキシ樹脂（エピコート８２８）に対して相
溶性に優れていたが、比較例１のオルガノポリシロキサ
ン６は、エポキシ樹脂（エピコート８２８）とは相溶し
なかった。また、ホットプレ−トゲル化時間測定結果か
ら、エポキシ樹脂硬化剤としてのカルボン酸変性ジメチ
ルポリシロキサン４と５は、ジメチルポリシロキサン６
及び無水トリメリット酸よりも、硬化速度が速く、硬化
特性の点で優れていることが分かった。
【表４】
５）溶液状態での相溶性。比較例２は、エポキシ樹脂（
エピコ−ト８２８）と無水トリメリット酸とを混合後直
ちに評価したので、均一に溶解していなかった。
エピコ−ト８２８）と無水トリメリット酸とを混合後直
ちに評価したので、均一に溶解していなかった。
【００１８】
【実施例２】実施例１で使用したエポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）と常温で固体のエポキシ樹脂［油化シェル
化学（株）製；商品名エピコート１００１，融点６４〜
７４℃，エポキサイド当量４５０〜５００］［以下、エ
ポキシ樹脂（エピコ−ト１００１）と呼ぶ］と参考例１
で得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン４と
の、それぞれ２０重量パ−セントのテトラヒドロフラン
溶液を調製し、これらを表５に示すように配合して、コ
−ティング剤組成物を得た。これらの組成物を、ステン
レス板に塗布した。風乾後、１７０℃１時間の条件で硬
化させ、硬化皮膜の特性を評価した。これらの結果を表
５に示した。これらの結果から、カルボン酸変性ジメチ
ルポリシロキサン４は、エポキシ樹脂の硬化剤として優
れており、良好な皮膜硬度と基材に対する密着性を与え
た。
ート８２８）と常温で固体のエポキシ樹脂［油化シェル
化学（株）製；商品名エピコート１００１，融点６４〜
７４℃，エポキサイド当量４５０〜５００］［以下、エ
ポキシ樹脂（エピコ−ト１００１）と呼ぶ］と参考例１
で得られたカルボン酸変性ジメチルポリシロキサン４と
の、それぞれ２０重量パ−セントのテトラヒドロフラン
溶液を調製し、これらを表５に示すように配合して、コ
−ティング剤組成物を得た。これらの組成物を、ステン
レス板に塗布した。風乾後、１７０℃１時間の条件で硬
化させ、硬化皮膜の特性を評価した。これらの結果を表
５に示した。これらの結果から、カルボン酸変性ジメチ
ルポリシロキサン４は、エポキシ樹脂の硬化剤として優
れており、良好な皮膜硬度と基材に対する密着性を与え
た。
【表５】
５）２０重量パ−セント テトラヒドロフラン溶液
【０
０１９】
０１９】
【実施例３】参考例２で得られたカルボン酸変性ジメチ
ルポリシロキサン７を１８部と実施例１で使用したエポ
キシ樹脂（エピコート８２８）１０部とを室温で混合し
た後、この混合物１７０℃オ−ブン中で１時間放置して
硬化させたところ、気泡の抱き込みもなく、透明な硬化
体を与えた。
ルポリシロキサン７を１８部と実施例１で使用したエポ
キシ樹脂（エピコート８２８）１０部とを室温で混合し
た後、この混合物１７０℃オ−ブン中で１時間放置して
硬化させたところ、気泡の抱き込みもなく、透明な硬化
体を与えた。
【００２０】
【実施例４】実施例２で使用したエポキシ樹脂（エピコ
−ト８２８）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１
）と、参考例３で得られたカルボン酸変性ジメチルポリ
シロキサン８との、それぞれ２０重量パ−セントのテト
ラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液を表６に示す
ように配合して、コ−ティング剤組成物を得た。これら
の組成物を、ステンレス板に塗布した。風乾後、１７０
℃３０分間の条件で硬化させ、硬化皮膜硬度の特性を評
価した。これらの結果を表６に示した。これらの結果か
ら、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン８を硬化剤
としてなるエポキシ樹脂は、良好な皮膜硬度と基材に対
する密着性を与えた。
−ト８２８）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１
）と、参考例３で得られたカルボン酸変性ジメチルポリ
シロキサン８との、それぞれ２０重量パ−セントのテト
ラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液を表６に示す
ように配合して、コ−ティング剤組成物を得た。これら
の組成物を、ステンレス板に塗布した。風乾後、１７０
℃３０分間の条件で硬化させ、硬化皮膜硬度の特性を評
価した。これらの結果を表６に示した。これらの結果か
ら、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン８を硬化剤
としてなるエポキシ樹脂は、良好な皮膜硬度と基材に対
する密着性を与えた。
【表６】
【００２１】
【発明の効果】本発明の加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は、（Ａ）（ａ）１分子中に３個以上のカルビノール基
を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）多価カルボン
酸無水物とを反応させてなる、１分子中に３個以上のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸変性オルガノポリシロ
キサンと、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂とよりなるので、硬化速度が速く、硬
化後は各種基材に対して密着性に優れ透明な硬化体とな
り得るという特徴を有する。
は、（Ａ）（ａ）１分子中に３個以上のカルビノール基
を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）多価カルボン
酸無水物とを反応させてなる、１分子中に３個以上のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸変性オルガノポリシロ
キサンと、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂とよりなるので、硬化速度が速く、硬
化後は各種基材に対して密着性に優れ透明な硬化体とな
り得るという特徴を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）１分子中に３個以上のカ
ルビノール基を有するオルガノポリシロキサンと（ｂ）
多価カルボン酸無水物とを反応させてなる、１分子中に
３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸変性オル
ガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂とよりなる加熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3126667A JP3012358B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| EP19920107398 EP0511670A3 (en) | 1991-04-30 | 1992-04-30 | Thermosetting epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3126667A JP3012358B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328153A true JPH04328153A (ja) | 1992-11-17 |
| JP3012358B2 JP3012358B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=14940892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3126667A Expired - Lifetime JP3012358B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0511670A3 (ja) |
| JP (1) | JP3012358B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087834A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2011155613A1 (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7807012B2 (en) * | 2004-10-25 | 2010-10-05 | Dow Corning Corporation | Moldable compositions containing carbinol functional silicone resins or anhydride functional silicone resins |
| WO2015044757A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd. | A self-healing epoxy resin composition |
| CN120572468B (zh) * | 2025-08-04 | 2025-11-25 | 邵阳三泰科技有限公司 | 一种树脂金刚石线用树脂结合剂、树脂金刚石线及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3003992A (en) * | 1957-12-06 | 1961-10-10 | Devoe & Raynolds Co | Glycidyl ester copolymer-carboxy substituted silicone composition and metallic article coated with same |
| BE621668A (ja) * | 1961-08-24 | 1900-01-01 |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3126667A patent/JP3012358B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-30 EP EP19920107398 patent/EP0511670A3/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087834A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2011155613A1 (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3012358B2 (ja) | 2000-02-21 |
| EP0511670A3 (en) | 1992-11-19 |
| EP0511670A2 (en) | 1992-11-04 |
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