JPH0512367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは
金属を対象とした被覆用組成物として、特に缶内
面用塗料として有用な水性樹脂分散体に関する。 （従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は、
加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ、缶用塗
料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹
脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。 一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公
害等の観点から水系の缶用塗料が検討されてお
り、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料に
ついても種々の提案がなされている。 例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を
用いて水中に分散させる方法が知られているが、
界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜
物性に悪影響を及ぼす傾向がある。 芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つ
アクリル系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂が種々提案されている。 例えば、特開昭53−14963号公報および特開昭
55−9433号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エ
ポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の
部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在下
で水性媒体中に安定に分散し得ることが示されて
いる。特開昭57−105418号公報および特開昭58−
198513号公報には、芳香族系エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中に
エポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化
合物と、アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含
むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されてい
る。また、特開昭53−1228号公報には、芳香族系
エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイ
ドなどのフリーラジカル発生剤を用いてカルボン
酸モノマーを含むモノマー混合物を重合すること
により得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が
塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得ること
が示されている。 上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂は塗料中に界面活性剤を含まないので
それ自体強固な塗膜が得られるが、実用的により
速い硬化速度を得るために、通常、硬化性の良い
水溶性のアミノ樹脂が配合される。アミノ樹脂を
配合することにより、ある程度までは、塗膜の物
性を低下させることなく塗料の硬化速度を向上さ
せることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下
し、特に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理
によつて缶内容物中にアミノ樹脂に起因する低分
子化合物が溶出し衛生面における問題点を有して
いた。 また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフエ
ノール樹脂を配合することも知られているが、通
常のフエノール樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性
の改良には寄与できないと考えられていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ
樹脂塗料の硬化速度を向上させることである。 さらに、本発明の目的としは、塗膜の密着性お
よび加工性をを向上させることである。 さらに、本発明の目的としては、水溶性アミノ
樹脂を併用することに伴う衛生上の問題点を克服
したものである。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、一分子中に、12〜70重量
％の一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分
として含むアクリル系樹脂(A)部分と、芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)部分とを有するカルボキシル基過剰
のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結
合物をPHが４〜11となる量のアンモニアもしくは
アミンの存在下に水性媒体中に分散せしめた後、
一般式が下記式（）で表されるメチロール化フ
エノール化合物をアクリル系樹脂(A)と芳香族系エ
ポキシ樹脂(B)との合計量100重量部に対して３な
いし100重量部配合し、均一に分散せしめてなる
水性樹脂分散体である。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
ないし12のアルキル基、水酸基またはフエニル基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ１ないし３の整
数であり、ｎ＋ｍは２ないし５の整数である。） 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物は、一分子中に、少なくとも
アクリル系樹脂(A)部分と、エポキシ系樹脂(B)とを
有するものである。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物の第一の製造方法としては、
一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量％含む
共重合性モノマー混合物を共重合せしめてなるア
クリル系樹脂(A)と一分子中に平均1.1個ないし2.0
個のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂(B)
とを、好ましくはアミン系のエステル化触媒の存
在下あるいは無触媒下で部分反応する。 上記アクリル系樹脂(A)は、アクリル酸、メタア
クリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマーとそ
の他の共重合性モノマーからなるモノマー混合物
を有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカル重
合開始剤を用いて80℃ないし150℃の温度で共重
合せしめることにより得ることができる。 上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニ
トリルなどの１種又は２種以上から選択すること
ができる。 一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノ
マー量に対して12ないし70重量％であつて、12重
量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性およびフレーバー適性などがいずれも悪
くなるので好ましくなく、逆に、70重量％より多
いと、塗膜の耐水性および耐ボイル性などが悪く
なる。 アクリル系樹脂(A)は重量平均分子量で3000ない
し80000の範囲のものが好ましく、重量平均分子
量が3000より小さいと塗膜の架橋密度が増大する
結果、加工性に支障をきたし、また、40000、特
に80000より大きくなると芳香族系エポキシ樹脂
(B)との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向があ
る。 本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂(B)はビス
フエノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリ触
媒の存在下に縮合させて得られるものが好まし
く、１分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポキシ
基を有し、数平均分子量が300以上、好ましくは
900以上のものが使用される。市販品としては、
シエル化学株式会社のエピコート828、エピコー
ト1001、エピコート1004、エピコート1007、エピ
コート1009などがある。また、芳香族系エポキシ
樹脂として上記ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフエ
ノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキ
シ樹脂を使用することもできる。 アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)と
の部分反応物は、親水性有機溶剤中で、アクリル
系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)とを固形分比
で２対１ないし１対６使用して、アンモニアある
いはアミンの存在下において60℃ないし170℃で
10分間ないし２時間程度反応させことにより得る
ことができる。反応は、オキシラン％の測定、粘
度測定あるいはゲルバーミエシヨンクロマトグラ
フイ（GPC）による分子量分布の測定等により
制御することができる。 部分反応物の最終的なオキシラン基の含有率
は、芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に
対する減少率として５ないし95％、より好ましく
は30ないし70％である。オキシラン基の減少率が
５％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分反応物が水性媒体中に十分に自己乳
化できず保存中に分離する傾向があり、また95％
より大きいと塗膜の加工性が悪くなる傾向があ
る。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物の第２の製造方法は、芳香族
系エポキシ樹脂(B)と、（メタ）アクリル酸のよう
な一塩基性カルボン酸モノマーとを部分反応して
なる一分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキ
シ基とを有する低分子量化合物に、一塩基性カル
ボン酸モノマーと上述した共重合モノマーとを含
むモノマー混合物をラジカル重合する。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物の第３の製造方法は、芳香族
エポキシ樹脂(B)の存在下に一塩基性カルボン酸モ
ノマーを12〜70重量％含む共重合性モノマー混合
物をベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸
化物を比較的多量使用して重合せしめる。この場
合、アクリル系樹脂がグラフトされた芳香族エポ
キシ樹脂が得られる。 本発明おいて予備的な水性分散体の調整は、前
記アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結
合物に最終組成物のPHが４ないし11となる量のア
ンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散
せしめればよい。 上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、
モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用で
きる。 本発明において水性媒体とは少なくとも10重量
％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物である。 親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール等のエーテルアルコー
ル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエーテルエステル類、その
他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセ
トンアルコール等が使用される。 本発明における水性樹脂分散体は上述したアク
リル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部分結合物によ
る水性の分散体に、さらに、下記一般式（）で
表されるメチロール化フエノール化合物を配合す
ることによつて得られる。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
ないし12のアルキル基、水酸基またはフエニル基
であり、ｎおよびｍは、それぞれ１ないし３の整
数であり、ｎ＋ｍは２ないし５の整数である。） この際、メチロール化フエノール化合物は、ア
クリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
の水性分散体を撹拌しながら添加する。この操作
により、それ自体は水に対する溶解性ないし分散
性を有しないメチロール化フエノール化合物は、
部分結合物の分散微粒子内に入り込み、部分結合
物との会合状態となつて安定な樹脂の分散体が得
られるものと考えられる。 本発明のメチロール化フエノール化合物（）
は、以下に述べるフエノール類とホルムアルデヒ
ドとを、フエノール類１モルに対してホルムアル
デヒドを２ないし６モルおよびアルカリ触媒0.4
ないし３モルを使用して、比較的温和な反応条
件、すなわち、反応温度30ないし70℃で30分間な
いし４時間、より好ましくは45〜55℃で１〜２時
間反応させることにより得ることができる。ここ
で、フエノール類としては、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−エチルフエノール、２，３−キシレノール、ｐ
−フエニルフエノール等の２官能フエノール、石
炭酸、ｍ−エチルフエノール、３，５−キシレノ
ール、ｍ−メトキシフエノール等の３官能フエノ
ールを用いることができる。また、２官能フエノ
ールと３官能フエノールを併用することもでき
る。 メチロール化フエノール化合物（）の合成に
用いられるアルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸
ナトリウム等も単独あるいは混合で使用すること
ができる。 ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドとしても使用することができる。 この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルム
アルデヒドのフエノール類に対する付加反応のみ
を起こさせることであり、そのために反応温度は
できるだけ低く、ホルムアルデヒドはフエノール
類の当量数以上使用する。 反応の終点はGPC測定により求められるが、
石炭酸の反応のように縮合の程度によつて淡黄色
から暗赤色まで色相の変化するものについては、
色相の管理によつて求めることもできる。また反
応条件を十分管理できるなら反応時間で求めるこ
ともできる。反応生成物からメチロール化フエノ
ール化合物（）を単離するには、反応混合物を
塩酸、硫酸などで溶液を酸性側にして析出物を濾
過、水洗いすることにより得ることができる。ｐ
−フエニルフエノールのように有機溶剤への溶解
度の高い反応生成物の場合は、有機溶剤と酸を同
時に加え、溶剤中へ抽出することもできる。抽出
した反応生成物は必要に応じて酸、アルカリ、水
等で洗浄して精製することができる。 本発明では、メチロール化フエノール化合物
（）は、実質的に純粋のものを使用してもよい
が、フエノール樹脂の主成分として配合されてい
るものを用いても良い。 メチロール化フエノール化合物（）の含有量
は、アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)
の樹脂合計量100重合部に対して、３〜100重量部
を配合することが好ましく、３重量部より少ない
と、速硬化性、塗膜の密着性に劣り、100重量よ
り多いと、加工性が劣る傾向がある。 本発明に係る水性樹脂分散体は、必要に応じて
塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤など
を添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着
塗装なども可能である。また焼付条件は、温度
150℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の
範囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じ
て塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤な
どを添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗
装なども可能である。また焼付条件は、温度150
℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の範
囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 （実施例） 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン 300部 アクリル酸エチル 210 メタクリル酸 90 ブチルセロソルブ 288 過酸化ベンゾイル 12 上記組成物の混合物の1/4を窒素ガス置換した
４つ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、その
温度に保ちつつ残りの3/4を２時間かけて除々に
滴下し、滴下終了後、更にその温度で２時間かき
まぜた後冷却し、酸価93（固形分換算、以下同
じ）、固形分59.7％、粘度4100cps（25℃、以下粘
度はすべて25℃における測定結果を示す）カルボ
キシル基含有樹脂溶液を得た。 〔エポキシ樹脂溶液の調製〕 エピコート1007 500部 ブチルセロソルブ 333.3 窒素ガス置換した４つ口フラスコに全量仕込
み、除々に加熱して内温を100℃まで上げ、１時
間撹拌完全に溶解した後80℃まで冷却し、固形分
60％のエポキシ樹脂溶液を得た。 〔フエノール樹脂(i)溶液の調製〕 ｐ−クレゾール108部、37％ホルムアルデヒド
水溶液162部、25％水酸化ナトリウム水溶液160部
をフラスコに仕込み50℃にて２時間反応させた
後、塩酸酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン
＝1/1の混合溶液で抽出し30％のフエノール樹脂
溶液を得た。GPCで分析した結果、反応生成物
の約90がｐ−クレゾールのジメチロール化物であ
つた。 〔フエノール樹脂(ii)溶液の調製〕 石炭酸94ｇ（１モル）、37％ホルマリン405ｇ
（５モル）、25％水酸化ナトリウム211ｇ（1.32モ
ル）を混合し、50℃で２時間反応した後、酢酸エ
チル100ｇとｎ−ブチルアルコール100ｇを加え、
続いて20％塩酸200ｇ（1.1モル）を加え、60℃で
10分間撹拌後静置したところ、上層が黄金色の有
機層で下層が黄色の水層の２層に分かれた。有機
層を水150ｇで２回洗浄した。この時の水層のPH
は4.2であつた。有機層の収量は120ｇ、固形分
14.3％であつた。溶剤を一部除去し、固形分30％
とした。この有機層は、石炭酸の１核体のポリメ
チロール化物混合物が54％、多核体ポリメチロー
ル化物が46％のフエノール樹脂(ii)であつた。 〔フエノール樹脂(iii)溶液の調製〕 石炭酸94ｇ（１モル）、37％ホルマリン324.3ｇ
（４モル）、25％水酸化ナトリウム211ｇ（1.32モ
ル）を混合し、50℃で２時間反応した後、さらに
70℃で４時間反応させたところ暗赤色透明な溶液
が得られた。この溶液に酢酸エチル100ｇとｎ−
ブチルアルコール100ｇを加え、続いて20％塩酸
200ｇ（1.1モル）を加えた。以後実施例１と同操
作により最終的に褐色の透明な有機層を得た。有
機層の収量は311ｇ、固形分35.6％であつた。ｎ
−ブチルアルコールを加え、固形分30％とした。
有機層が石炭酸の１核体9.6％、２核体26.7％、
多核体63.7％のメチロール化物の混合物であるフ
エノール樹脂(iii)溶液を得た。 比較例 １ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記アクリル樹脂溶液 50 部 上記エポキシ樹脂溶液 100 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8 イオン交換水 205.2 ，，を反応容器に仕込み、撹拌しながら
80℃で70分反応後、撹拌しながらを１時間で滴
下したところ、固形分2.5％、粘度6300cpsの乳白
色の予備分散体を得た。この予備分散体をイオン
交換水90部で希釈し、最終的に固形分20％、粘度
125cpsの樹脂分散体を得た。 実施例 １ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散柱体 360部 上記フエノール樹脂(i)溶液 60 イオン交換水 120 を撹拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度50cpsの樹脂分散
体を得た。 この組成物中にはｐ−クレゾールジメチロール
はアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量100部に
対して27.1部が配合されている。 実施例 ２ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散体 360部 上記フエノール樹脂(i)溶液 30 イオン交換水 105 を撹拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度75cpsの樹脂分散
体を得た。 この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチ
ロールはアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量
100部に対して13.6部が配合されている。 実施例 ３ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散体 360部 上記フエノール樹脂(i)溶液 10 イオン交換水 95 を撹拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度80cpsの樹脂分散
体を得た。 この組成物においては、ｐ−クレゾールジメチ
ロールはアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量
100部に対して4.5部が配合されている。 実施例 ４ 実施例１においてフエノール樹脂(i)溶液に代え
てフエノール樹脂(ii)を使用した他は実施例１と同
様にして樹脂分散体を得た。固形分20％、粘度
45cpsであつた。 この組成物においては、石炭酸のポリメチロー
ルはアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量100部
に対して10.8部が配合されている。 比較例 ２ 実施例１においてフエノール樹脂(i)溶液に代え
てフエノール樹脂(iii)を使用した他は実施例１と同
様にして樹脂分散体を得た。固形分20％、粘度
60cpsであつた。 実施例 ５ 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕 エピコート1009 646部 ブチルセロソルブ 349 10％水酸化ナトリウム １ ハイドロキノン 0.02 メタクリル酸 ４ ，を仕込み、110℃で２時間撹拌し、溶解、
確認後冷却した。100℃でを添加し、加熱しな
がらを添加した。130℃で５時間反応させ、酸
価が0.3mgKOH／ｇまで下がつた時点で終点と
し、冷却後取り出した。 生成物の数平均分子量は3800、エポキシ当量は
2750、１分子当りのエポキシ基の数は平均1.38、
固形分65％50℃における粘度は8000cpsであつた。 〔水性樹脂分散体の調製〕 メチルエチルケトン 40部 上記エポキシアクリレート樹脂溶液 171 スチレン 16.7 アクリル酸エステル 19.5 メタクリル酸酸 19.5 ブチルセロソルブ 33.4 アゾビスイソブチロニトリル 2.4 アゾビスイソブチロニトリル 0.6 メチルエチルケトン 10 ２−ジメチルアミノエタノール10％水溶液
7.0 イオン交換水 505.8 フエノール樹脂(i)溶液 111.1 をフラスコに仕込み加熱、還流させ、その中
にからまでの混合溶液を３時間かけて少しづ
つ添加した。添加終了後90℃に昇温し、を添加
し反応を続けた。サンプリングした溶液が55％に
なつたのでを添加し、さらに90℃で２時間反応
を続けた後、冷却しながらを添加し、60℃にな
つた時点でを添加した後、得られた樹脂分散体
にを除々に添加した。固形分20％、粘度15cps
の水分散体を得た。 この組成物中にはｐ−クレゾールジメチロール
はアクリル樹脂とエポキシ樹脂の合計量100部に
対して18.0部が配合されている。 比較例 ３ 実施例１においてフエノール樹脂(i)溶液に代え
て、サイメル325（三井東圧(株)製水溶性アミノ樹
脂、固形分80％）を22.5部使用した他は、実施例
１と同様にして樹脂分散体を得た。得られた樹脂
分散体は、固形分20％、粘度130cpsであつた。 塗装試験 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた水
性樹脂分散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ
4.6％、水72.4％、固形分23％の樹脂分散体にし
た。その後25％アンモニア水を少量ずつ添加し、
すべての樹脂分散体の固形分が21〜22.5％、粘度
が800〜1200cpsになるよう調製した。この調製後
の樹脂分散体はいずれも、50℃で３ケ月の保存で
粘度変化もなく、沈降も認められず、極めて安定
性のあることが確認できた。 次ぎに、調製した樹脂分散体を、ブリキ板上に
８〜10μになるように塗布し、165℃および200℃
で各々５分間焼付け乾燥して試験パネルを作成し
た。また内容量250mlブリキ２ピース缶の内面に
上記水性分散体をスプレーにて塗布し、165℃お
よび200℃で各々５分間焼付け乾燥して内面塗装
缶を作成しその諸耐性を試験した。試験法は下記
のとおりである。 (1) 密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mm
の巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘粘着テープを密
着させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離
数を分子に表わす。 (2) 耐レトルト性：125℃−30分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判
定した。 (3) 加工性：特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験機
を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接
触面が平な重さ１Kgの鉄の錘りを高さ50cmから
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀
裂の長さを測定した。 (4) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切
り目を入れた試験片を１％食塩水中で125℃−
30分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を
判定した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶に
イオン交換水250mlを充填し、巻締を行い、60
℃−30分および100℃−30分の処理を行い、食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。 (6) 食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水
250mlを充填し、巻締を行つた後、ダンボール
箱につめ（30缶入の箱に15缶）振動機にて５時
間振動を与え、缶同士を衝突させた後25℃にて
１ケ月保存した。以上のテスト缶を開缶し原子
吸光法により食塩水中の鉄溶出量を測定した。
（ｎ：15の平均） (7) 風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水250
mlを充填し巻締を行い、100℃−30分の殺菌処
理後、更に50℃−６ケ月間保存して得た缶内溶
液について風味試験を行つた。 試験結果 (1) 密着性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、100/100であ
つた。 (2) 耐レトルト性：判定結果を表１に、異常のな
いも（〇）：わずかに白化もしくは塗膜剥離の
見られるもの（△）：著しく白化もしくは塗膜
剥離見られるもの（×）で示した。 (3) 加工性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長
さが10mm以下であり、合格であつた。 (4) 耐蝕性：判定結果を表１に、異常のないもの
（〇）：わずかに腐食の見られるもの（△）：著
しく腐食の見られるもの（×）で示した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：表１に数値
（ppm）で示した。 (6) 食塩水保存テスト：表１に数値（ppm）で示
した。 (7) 風味保存性：比較例３の内面塗装缶で若干の
変化が認められたが、その他の実施例および比
較例の内面塗装缶は何ら変化は認められなかつ
た。 〔発明の効果〕 本発明において得られる水性樹脂分散体は、金
属用塗料として短時間で硬化し、しかも得られた
塗膜は耐蝕性に優れている。また、缶用塗料とし
て、塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性に優れ
ている。また、塗膜中に未反応の低分子量物を含
まないので、缶用内面用塗料として用いた場合、
食品内容物中に未反応の低分子量物が移行するこ
となく、フレーバーの保持性も優れる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一分子中に、12〜70重量％の一塩基性カルボ
   ン酸モノマー単位を必須成分として含むアクリル
   系樹脂(A)部分と、芳香族系エポキシ樹脂(B)部分と
   を有するカルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−
   芳香族系エポキシ樹脂部分結合物をPHが４〜11と
   なる量のアンモニアもしくはアミンの存在下に水
   性媒体中に分散せしめた後、一般式が下記式
   （）で表されるメチロール化フエノール化合物
   をアクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)と
   の合計量100重量部に対して３ないし100重量部配
   合し、均一に分散せしめてなる水性樹脂分散体。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
   ないし12のアルキル基、水酸基またはフエニル基
   であり、ｎおよびｍは、それぞれ１ないし３の整
   数であり、ｎ＋ｍは２ないし５の整数である。） ２ アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
   結合物が、アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ
   樹脂(B)とを部分反応せしめてなるカルボキシル基
   過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部
   分反応物である特許請求の範囲第１項記載の水性
   樹脂分散体。 ３ アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量が3000な
   いし80000である特許請求の範囲第２項記載の水
   性樹脂分散体。 ４ 芳香族系エポキシ樹脂(B)の数平均分子量が
   900ないし6000である特許請求の範囲第２項記載
   の水性樹脂分散体。 ５ アクリル系樹脂(A)と芳香族系エポキシ樹脂(B)
   との固形分比を２対１ないし１対６とする特許請
   求の範囲第２項記載の水性樹脂分散体。 ６ アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
   結合物が、芳香族系エポキシ樹脂(B)と（メタ）ア
   クリル酸とを部分反応してなる一分子中に（メ
   タ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する低分
   子量化合物に、一塩基性カルボン酸モノマーを含
   むモノマー混合物をラジカル重合して得られる部
   分結合物である特許請求の範囲第１項記載の水性
   樹脂分散体。