JPH0512377B2 - - Google Patents
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- JPH0512377B2 JPH0512377B2 JP61012889A JP1288986A JPH0512377B2 JP H0512377 B2 JPH0512377 B2 JP H0512377B2 JP 61012889 A JP61012889 A JP 61012889A JP 1288986 A JP1288986 A JP 1288986A JP H0512377 B2 JPH0512377 B2 JP H0512377B2
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- JP
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- resin
- polyarylene
- temperature
- molded product
- thioether
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Description
〔発明の背景〕
産業上の利用分野
本発明は、結晶化度を高めたポリアリーレンチ
オエーテル成形物の製造法に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は、ポリアリーレンチ
オエーテルの結晶化度をその成形物中において高
める方法の改良に関するものである。 従来技術 ポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬
品性等の物性が優れ、モールド品をはじめとし
て、フイルム、シート、繊維、パイプ、ボルト等
各種の成形物に加工することができる。 これ等の成形物に、ポリアリーレンチオエーテ
ル生得の高い耐熱性や高い機械的強度を付与する
ためには、溶融加工後に結晶化度を高める処理を
行う必要があつた。 低い結晶化度のまま用いると、本来目的とする
性質である耐熱性、耐薬品性等の物性を、いちじ
るしく損なつてしまうことがあり、また適正な比
重が出ないことや成形品表面の艶が悪くなる等ポ
リアリーレンチオエーテル由来の性能を十分に発
揮させることができない等の問題が起ることがあ
るからである。 その目的のためには、通常は金型のまま加熱し
たり加熱された成形物を緊張下、制限変形下、も
しくはフリーな状態で、使用樹脂の二次転移温度
（通常は70〜90℃）以上、融点以下の温度で加熱
すること（即ち、アニーリングまたは熱固定）を
行つていた。 しかし、この加熱による方法は、熱変形し易い
成形物や加熱が難かしい成形物ではできるだけ低
温度で結晶化させたいところ、低温ほど結晶化に
時間がかかるという問題点があつた。 〔発明の概要〕 要 旨 従来、樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動するこ
とによつて、配列して起こることから、ポリアリ
ーレンチオエーテル樹脂は、その二次転移温度
（通常70〜90℃）以上の温度でなければ、結晶化
はほとんど進行しないものと考えられていた。す
なわち、少なくとも70℃以上までは加熱しなけれ
ば実質的に結晶化を高めることができないと考え
られていた。 そこで、発明者は樹脂の二次転移温度以上に加
熱しないで、結晶化を高める方法がないものかど
うか探索してきた。その結果、おどろくべきこと
に、常温のような低い温度でも、ポリアリーレン
チオエーテル樹脂に対する有機液体または蒸気と
の接触下であれば当該成形物の結晶化度を高める
ことができることが判つた。 本発明は、この発見を基に完成したものであ
る。すなわち、本発明による結晶化度を高めた、
ポリアリーレンチオエーテル成形物の製造法は、
繰返し単位（―Ar−Ｓ）―、（Arはアリーレン基を
示す）を50モル％以上含むポリアリーレンチオエ
ーテルの有意量からなる樹脂の成形物を、当該樹
脂との親和性の高い有機物の液体または蒸気に、
当該有機物の凝固点以上であつて当該樹脂の融解
温度以下の温度で接触させること、を特徴とする
ものである。 効 果 本発明の結晶化度を上げた、ポリアリーレンチ
オエーテル成形物の製造法は熱変形し易い成形物
や、加熱が難かしい成形物では或る程度性能を犠
牲にして、低結晶化度のまま用いざるを得なかつ
たのに対して、常温もしくは樹脂の二次転移温度
以下で結晶化度を上げることができるようになつ
たことから、耐熱性、耐薬品性等の物性は、樹脂
の二次転移温度以上で加熱して結晶化度高めたも
のと同等に優れたものとなる。また、二次転移温
度以上で本法を用いた結晶化では、結晶化時間が
短時間ですむので、省エネルギーになり、さらに
は設備もより小型になるという効果も期待でき
る。 樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動することによ
つて生じることを考慮すれば、そのための下記温
度すなわち二次転移温度附近以下の温度で結晶化
が行ないえたということは思いがけなかつたこと
というべきである。 〔発明の具体的説明〕 素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、ポリアリーレ
ンチオエーテルの有意量からなるものである
（「有意量」の定義は後記）。 ポリアリーレンチオエーテル 本発明に用いられるポリアリーレンチオエーテ
ルは、式（―Ar−Ｓ）―の繰り返し単位を主要構成
単位とするホモポリマーまたはコポリマーであ
る。Arは、アリーレン基を示す。この繰り返し
単位を主要構成単位とする限り（―Ar′Ｓ Ｓ）＝等で
あらわされる少量の分枝結合または架橋結合を含
むこともできる。 Arとしては、
オエーテル成形物の製造法に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は、ポリアリーレンチ
オエーテルの結晶化度をその成形物中において高
める方法の改良に関するものである。 従来技術 ポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬
品性等の物性が優れ、モールド品をはじめとし
て、フイルム、シート、繊維、パイプ、ボルト等
各種の成形物に加工することができる。 これ等の成形物に、ポリアリーレンチオエーテ
ル生得の高い耐熱性や高い機械的強度を付与する
ためには、溶融加工後に結晶化度を高める処理を
行う必要があつた。 低い結晶化度のまま用いると、本来目的とする
性質である耐熱性、耐薬品性等の物性を、いちじ
るしく損なつてしまうことがあり、また適正な比
重が出ないことや成形品表面の艶が悪くなる等ポ
リアリーレンチオエーテル由来の性能を十分に発
揮させることができない等の問題が起ることがあ
るからである。 その目的のためには、通常は金型のまま加熱し
たり加熱された成形物を緊張下、制限変形下、も
しくはフリーな状態で、使用樹脂の二次転移温度
（通常は70〜90℃）以上、融点以下の温度で加熱
すること（即ち、アニーリングまたは熱固定）を
行つていた。 しかし、この加熱による方法は、熱変形し易い
成形物や加熱が難かしい成形物ではできるだけ低
温度で結晶化させたいところ、低温ほど結晶化に
時間がかかるという問題点があつた。 〔発明の概要〕 要 旨 従来、樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動するこ
とによつて、配列して起こることから、ポリアリ
ーレンチオエーテル樹脂は、その二次転移温度
（通常70〜90℃）以上の温度でなければ、結晶化
はほとんど進行しないものと考えられていた。す
なわち、少なくとも70℃以上までは加熱しなけれ
ば実質的に結晶化を高めることができないと考え
られていた。 そこで、発明者は樹脂の二次転移温度以上に加
熱しないで、結晶化を高める方法がないものかど
うか探索してきた。その結果、おどろくべきこと
に、常温のような低い温度でも、ポリアリーレン
チオエーテル樹脂に対する有機液体または蒸気と
の接触下であれば当該成形物の結晶化度を高める
ことができることが判つた。 本発明は、この発見を基に完成したものであ
る。すなわち、本発明による結晶化度を高めた、
ポリアリーレンチオエーテル成形物の製造法は、
繰返し単位（―Ar−Ｓ）―、（Arはアリーレン基を
示す）を50モル％以上含むポリアリーレンチオエ
ーテルの有意量からなる樹脂の成形物を、当該樹
脂との親和性の高い有機物の液体または蒸気に、
当該有機物の凝固点以上であつて当該樹脂の融解
温度以下の温度で接触させること、を特徴とする
ものである。 効 果 本発明の結晶化度を上げた、ポリアリーレンチ
オエーテル成形物の製造法は熱変形し易い成形物
や、加熱が難かしい成形物では或る程度性能を犠
牲にして、低結晶化度のまま用いざるを得なかつ
たのに対して、常温もしくは樹脂の二次転移温度
以下で結晶化度を上げることができるようになつ
たことから、耐熱性、耐薬品性等の物性は、樹脂
の二次転移温度以上で加熱して結晶化度高めたも
のと同等に優れたものとなる。また、二次転移温
度以上で本法を用いた結晶化では、結晶化時間が
短時間ですむので、省エネルギーになり、さらに
は設備もより小型になるという効果も期待でき
る。 樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動することによ
つて生じることを考慮すれば、そのための下記温
度すなわち二次転移温度附近以下の温度で結晶化
が行ないえたということは思いがけなかつたこと
というべきである。 〔発明の具体的説明〕 素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、ポリアリーレ
ンチオエーテルの有意量からなるものである
（「有意量」の定義は後記）。 ポリアリーレンチオエーテル 本発明に用いられるポリアリーレンチオエーテ
ルは、式（―Ar−Ｓ）―の繰り返し単位を主要構成
単位とするホモポリマーまたはコポリマーであ
る。Arは、アリーレン基を示す。この繰り返し
単位を主要構成単位とする限り（―Ar′Ｓ Ｓ）＝等で
あらわされる少量の分枝結合または架橋結合を含
むこともできる。 Arとしては、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（Ｒ：アルキル基またはアルコキシ基。特に
C1〜C4程度。）などがあり、A′rとしては
C1〜C4程度。）などがあり、A′rとしては
【式】などがある。
【式】は、
【式】が好ましい。
特に好ましく用いられるポリアリーレンチオエ
ーテルとしては、ポリマーの主構成単位としてｐ
−フエニレンチオエーテル単位
ーテルとしては、ポリマーの主構成単位としてｐ
−フエニレンチオエーテル単位
【式】を50モル％以上含有するポ
リパラフエニレンチオエーテル及びフエニレンチ
オエーテルコポリマーがあげられる。 コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から
特にブロツクコポリマーが好ましい。コポリマー
は共重合体単位としてはメタフエニレンチオエー
テル単位
オエーテルコポリマーがあげられる。 コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から
特にブロツクコポリマーが好ましい。コポリマー
は共重合体単位としてはメタフエニレンチオエー
テル単位
【式】ジフエニルケトンチ
オエーテル単位
【式】ジフエニルエ
ーテルチオエーテル単位
【式】ビフエニルチ
オエーテル単位
【式】
２，６−ナフタレンチオエーテル単位
【式】三官能単位
【式】などがあげられる。ただ
し、三官能単位は１モル％以下が望ましい。
このようなポリアリーレンチオエーテルとして
は、公知の方法によつて合成されたものを用いる
ことができる。合成法としては、例えば、米国特
許3354129号明細書に開示されている方法がある。
この方法は、例えば、ポリフエニレンチオエーテ
ルを生成させる為にＮ−メチルピロリドン
（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ソー
ダとを反応させる方法である。特公昭52−12240
号公報に記載されているように、NMP中でのジ
クロルベンゼンと硫化ソーダとの反応時に酢酸リ
チウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカ
リ金属塩を共存させることによる、より高分子量
のポリフエニレンチオエーテルを得る方法も好適
である。より高分子量のポリフエニレンチオエー
テルを得る為に用いられる他の方法、例えば
NMP中での重合反応時に炭酸リチウムや水酸化
カルシウムなどのような無機塩を共存させる方法
あるいは共存H2O量、重合温度のコントロール
による方法（特願昭59−126725号）等も用いられ
る。また、重合仕上りのポリマーを粉末状態で酸
素共存下（好ましくは空気中）で融点以下の温度
で加熱して溶融粘度を増加させたものも用いるこ
とができる。 フエニレンチオエーテルブロツクコポリマーと
しては、パラフエニレンチオエーテルとメタフエ
ニレンチオエーテルとのブロツクコポリマーが好
適である。 このブロツクコポリマーは、繰り返し単位
は、公知の方法によつて合成されたものを用いる
ことができる。合成法としては、例えば、米国特
許3354129号明細書に開示されている方法がある。
この方法は、例えば、ポリフエニレンチオエーテ
ルを生成させる為にＮ−メチルピロリドン
（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ソー
ダとを反応させる方法である。特公昭52−12240
号公報に記載されているように、NMP中でのジ
クロルベンゼンと硫化ソーダとの反応時に酢酸リ
チウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカ
リ金属塩を共存させることによる、より高分子量
のポリフエニレンチオエーテルを得る方法も好適
である。より高分子量のポリフエニレンチオエー
テルを得る為に用いられる他の方法、例えば
NMP中での重合反応時に炭酸リチウムや水酸化
カルシウムなどのような無機塩を共存させる方法
あるいは共存H2O量、重合温度のコントロール
による方法（特願昭59−126725号）等も用いられ
る。また、重合仕上りのポリマーを粉末状態で酸
素共存下（好ましくは空気中）で融点以下の温度
で加熱して溶融粘度を増加させたものも用いるこ
とができる。 フエニレンチオエーテルブロツクコポリマーと
しては、パラフエニレンチオエーテルとメタフエ
ニレンチオエーテルとのブロツクコポリマーが好
適である。 このブロツクコポリマーは、繰り返し単位
【式】と繰り返し単位
【式】とのブロツクからなる限り、
各ブロツクの形成および両ブロツクの結合が可能
な限り任意の方法によつて製造することができ
る。例えば、特願昭59−134633号明細書に示され
た方法が用いられる。具体的な製造法としては、
一方のブロツクを形成させてからそこで他方のブ
ロツクを形成させて両ブロツクの結合を同時に実
現する方法、および両ブロツクをそれぞれ形成さ
せておいてから結合させる方法、を挙げることが
できる。このようにブロツクの形成および結合な
らびにフエニレンスルフイド繰返し単位の種類に
配慮することを除けば、また必要に応じて行なう
べき改変を除けば、本発明に用いるブロツクコポ
リマーの製造法は従来のフエニレンチオエーテル
ポリマーの製造法と本質的には異ならないという
ことができる。すなわち、本発明ブロツクポリマ
ーの製造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物（主としてｐ−およびｍ−ジハロベンゼ
ンからなる）とを非プロトン性極性有機溶媒（た
とえばNMP）中での加熱による縮合（脱アルカ
リ金属ハロゲン化物）からなるものである。な
お、このブロツクコポリマーは、310℃／剪断速
度200（秒）-1の条件で測定した溶融粘度が50〜
100000ボイズの範囲にあることが望ましい。 ポリアリーレンチオエーテル樹脂 本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂
は、ポリアリーレンチオエーテルの有意量からな
るものである。ここで「有意量からなる」という
ことは、本発明による処理が有意に実現しうる量
以上にポリアリーレンチオエーテルを含むという
ことである。 このようなところから、ポリアリーレンチオエ
ーテルはそのまま用いることが好ましいが、成形
加工に支障を来たさない限度において、又、後述
の有機物と反応もしくは相溶しない無機フイラー
（シリカ粉末、アルミナ粉末、シリカアルミナ粉
末、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム粉末、珪
酸カルシウム粉末、タルク、カーボン黒、ウオラ
ストナイト、チタン酸カリウイスカーなど）、繊
維状フイラー（ガラス繊維、炭素繊維など）、結
晶核剤、結晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離
型剤などを添加して用いることも可能である。 また成形加工に支障を来たさない限度におい
て、又、後述の有機物と反応もしくは相溶しな
い、他のポリアリーレンチオエーテルや他の熱可
塑性樹脂をブレンドして用いることも可能であ
る。この樹脂ブレンドの場合はポリアリーレンチ
オエーテルはその優位量を占めるべきである。 高結晶化 有機物 本発明の結晶化ポリアリーレンチオエーテル又
はその組成物の成形物の製造法に使用する有機物
としては、ポリアリーレンチオエーテルに対して
親和性の優れたものが好ましい。これらは、液体
として、あるいはその蒸気として、用いられる。 有機重合物と溶剤との親和性に関しては、一般
にSP値（溶解度パラメーター）が有効な尺度と
なる。 ポリアリーレンチオエーテルのSP値は、未だ
明確でないが、SP値の小さな脂肪族炭化水素や、
SP値の大きすぎるものあるいは水素結合力の大
きな、水、アルコール類、アミン類などは好まし
くない。 従つて、本発明で使用する有機物としては、
SP値が８〜12、好ましくは8.4〜11、の間の水素
結合力の弱い有機物が好ましい。 本発明の結晶化度を上げたポリアリーレンチオ
エーテル成形物の製造法に適用する有機物として
は、二硫化炭素（本発明では、二硫化炭素を有機
物として考えるものとする）、ハロゲン化炭化水
素（クロロホルム、トリクレン、パークロロエチ
レン、エチレンジクロライド、ブロムベンゼンな
ど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、チ
オエーテル類（ジフエニールチオエーテルなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなど）、アミド類（ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）、エステル類（酢酸エチルなど
（芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン、デカリン、テトラリン、
エチルベンゼン、スチレン）などが挙げられる。
これらの有機物は、単独でも、あるいは２種以上
混合しても用いることができる。 これらの有機物の中で、CS2、クロロホルム、
トリクレンなどは結晶化効果が顕著に大きいので
特に好ましい。 結晶化成形物の製造 本発明の結晶化成形物を製造するには、ポリア
リーレンチオエーテルの有意量からなる樹脂を、
あらかじめ溶融成形しておくことが必要である。 この溶融成形物を当該樹脂と親和性の高い有機
物の液体または蒸気に接触させることによつて、
有機物分子を成形物内部へ分子拡散させ、当該樹
脂の結晶化を高めることができる。樹脂内部に拡
散した低分子有機物分子が一種のコロのような働
きをして、樹脂内重合物分子の運動を促進して高
分子の結晶化を促進するものと考えられる。たと
え二次転移点以下の温度であつてもこのコロの作
用は働くので、低分子量有機物分子の高分子成形
物内部への分子拡散が、結晶化の速度を律するも
のと考えられる。 従つて、この拡散を促進する手段としては、高
分子と親和性の高い有機物を選ぶこと及び温度を
高めて分子運動を高めてやる方法がある。 接触温度は、有機物分子が拡散できる凝固点以
上であれば、本質的には結晶化を起こさせること
ができる。しかし、温度はやはり高い方が、結晶
化を速めることができて都合がよい。ただし、ボ
リフエニレンチオエーテル樹脂の融解温度より高
い温度は樹脂の結晶構造が破壊されるので不適当
である。本発明は融解温度未満ならばいずれも実
施可能であるが、当該樹脂の二次転移温度以下が
好ましい。 結晶化に必要な接触時間は、接触温度との相関
で変動するが、低温ほど長時間を要し、高温ほど
短時間でよい。通常は、１秒〜100時間程度の範
囲、好ましくは３秒〜24時間の範囲、が用いられ
る。１未満では結晶化が不充分であり、100時間
超過では経済的見地から実用性がない。フイルム
或いはシート状のものでは短く、成形物では長い
時間が必要である。 本発明が樹脂の融解温度未満の温度で実施しう
ることは前記したところであり、従つて本発明の
方法を従来の糸やフイルムの融解温度以下の高温
度での熱固定処理に適用して、その際にこの低分
子有機物を併用すれば、熱固定温度を大巾に下げ
たり、あるいは熱固定時間を大巾に短縮すること
ができる。 低分子有機物と樹脂成形物との接触方法は、成
形物を低分子有機物中に浸漬する方法、成形物に
低分子有機物を塗布する方法、あるいは低分子有
機物の蒸気に曝す方法（蒸気曝露法）などが好ま
しい。この際、成形物が変形し易いもの、例えば
延伸フイルム、延伸シート、延伸糸などは緊張下
もしくは制限変形下で実施することが好ましい。
成形物がフイルム、シート、糸などのような場合
には、応力を加えて延伸させながら結晶化を同時
に行うこともできる。 結晶化ポリアリーレンチオエーテル樹脂成形物 本発明により得られる結晶化ポリアリーレンチ
オエーテル樹脂成形物はその耐熱性、耐薬品性、
難燃性などの特徴を活かして、種々の分野に利用
することができる。 例えば、種々の成形物品、シート、フイルム、
パイプ、繊維等に好ましく用いられる。 フイルムないしシートは、例えば電子・電気分
野ではプリント基板、磁気テープ（塗布タイプ、
蒸着タイプなど）、絶縁テープ、フロツピーデイ
スクなどとして有用である。押出成形物の結晶化
物（プレート、パイプ、プロフイルムなど）は例
えば電子・電気分野ではプリント基板、集合配線
用保護管など、化学工業分野では、各種耐食耐熱
配管などとして有用である。この樹脂成物を被覆
し結晶化させた電線は、耐熱・耐食電線として有
用である。射出成形物の結晶化物としては例えば
電子・電気分野ではプリント基板IC封止材、コ
ネクター、マイクロ波機器部品などとして、化学
工業分野では大型ポンプ、大型バルブ、シール
材、ライニング材などとして有用である。 実験例 ポリマーの合成 (A) 20リツトルオートクレーブにＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下NMPと略記する）11.0Kg
と46.02重量％のNa2Sを含むNa2S五水塩結晶
（長尾ソーダ社製）4.239℃（Na2Sとして25.0モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下に約２時間かけて
撹拌しながら徐々に200℃まで昇温して、水を
留出させた。 130℃まで冷却したのち、パラジクロルベン
ゼン（以下ｐ−DCBと略記する）3.6Kgと
NMP3.2Kgとを加え、220℃で４時間加熱して
重合させた。次いで、水1.3Kgを添加し、窒素
雰囲気下に265℃に昇温して、４時間重合させ
た。冷却後、得られたポリマーをオリゴマー等
から篩別し、次いで脱イオン水でくり返し洗浄
したのち、100℃で減圧乾燥した。 得られたポリマーＡは、ｐ−フエニレンスル
フイドストレートポリマーであつて、溶融粘度
η*＝5000ポイズ（310℃、剪断速度200（秒）-1）、
結晶融点Tm＝282℃の高結晶性のものであつ
た。このポリマーＡを330℃で溶融押出しして
ペレツトＡとした。 (B) 20リツトルオートクレーブにNMP11.0Kg、
46.02重量％のNa2Sを含むNa2S五水塩結晶
4.239Kgを仕込み、窒素雰囲気下に約２時間か
けて撹拌しながら徐々に200℃まで昇温して、
水を留出させた。これに、メタ−ジクロルベン
ゼン3.6KgとNMP3.0Kgとを加えて、220℃で８
時間重合させて、ポリ（メタフエニレンスルフ
イド）含有スラリーを得た。メタジクロルベン
ゼンはほぼ完全に重合した。得られたポリメタ
フエニレンスルフイドの重合度はほぼ20であつ
た（螢光Ｘ線により両末端Clの量を測定し、計
算により決定）。 別に、20リツトルオートクレーブにNMP9.0
KgおよびNa2S五水塩結晶3.604Kgを仕込み、窒
素雰囲気下約２時間かけて撹拌しながら徐々に
200℃まで昇温して、水を留出させた。これに、
パラジクロルベンゼン3.4KgとNMP3.0Kgおよ
び前記ポリ（メタフエニレンスルフイド）含有
スラリー2.8Kgとを仕込み、220℃に昇温して９
時間反応させた。次いで、水1.5Kgを添加し、
265℃に昇温して４時間反応させた。(A)と同様
の後処理をして、ポリマー(B)を回収した。 得られたポリマー(B)は
な限り任意の方法によつて製造することができ
る。例えば、特願昭59−134633号明細書に示され
た方法が用いられる。具体的な製造法としては、
一方のブロツクを形成させてからそこで他方のブ
ロツクを形成させて両ブロツクの結合を同時に実
現する方法、および両ブロツクをそれぞれ形成さ
せておいてから結合させる方法、を挙げることが
できる。このようにブロツクの形成および結合な
らびにフエニレンスルフイド繰返し単位の種類に
配慮することを除けば、また必要に応じて行なう
べき改変を除けば、本発明に用いるブロツクコポ
リマーの製造法は従来のフエニレンチオエーテル
ポリマーの製造法と本質的には異ならないという
ことができる。すなわち、本発明ブロツクポリマ
ーの製造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物（主としてｐ−およびｍ−ジハロベンゼ
ンからなる）とを非プロトン性極性有機溶媒（た
とえばNMP）中での加熱による縮合（脱アルカ
リ金属ハロゲン化物）からなるものである。な
お、このブロツクコポリマーは、310℃／剪断速
度200（秒）-1の条件で測定した溶融粘度が50〜
100000ボイズの範囲にあることが望ましい。 ポリアリーレンチオエーテル樹脂 本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂
は、ポリアリーレンチオエーテルの有意量からな
るものである。ここで「有意量からなる」という
ことは、本発明による処理が有意に実現しうる量
以上にポリアリーレンチオエーテルを含むという
ことである。 このようなところから、ポリアリーレンチオエ
ーテルはそのまま用いることが好ましいが、成形
加工に支障を来たさない限度において、又、後述
の有機物と反応もしくは相溶しない無機フイラー
（シリカ粉末、アルミナ粉末、シリカアルミナ粉
末、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム粉末、珪
酸カルシウム粉末、タルク、カーボン黒、ウオラ
ストナイト、チタン酸カリウイスカーなど）、繊
維状フイラー（ガラス繊維、炭素繊維など）、結
晶核剤、結晶化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離
型剤などを添加して用いることも可能である。 また成形加工に支障を来たさない限度におい
て、又、後述の有機物と反応もしくは相溶しな
い、他のポリアリーレンチオエーテルや他の熱可
塑性樹脂をブレンドして用いることも可能であ
る。この樹脂ブレンドの場合はポリアリーレンチ
オエーテルはその優位量を占めるべきである。 高結晶化 有機物 本発明の結晶化ポリアリーレンチオエーテル又
はその組成物の成形物の製造法に使用する有機物
としては、ポリアリーレンチオエーテルに対して
親和性の優れたものが好ましい。これらは、液体
として、あるいはその蒸気として、用いられる。 有機重合物と溶剤との親和性に関しては、一般
にSP値（溶解度パラメーター）が有効な尺度と
なる。 ポリアリーレンチオエーテルのSP値は、未だ
明確でないが、SP値の小さな脂肪族炭化水素や、
SP値の大きすぎるものあるいは水素結合力の大
きな、水、アルコール類、アミン類などは好まし
くない。 従つて、本発明で使用する有機物としては、
SP値が８〜12、好ましくは8.4〜11、の間の水素
結合力の弱い有機物が好ましい。 本発明の結晶化度を上げたポリアリーレンチオ
エーテル成形物の製造法に適用する有機物として
は、二硫化炭素（本発明では、二硫化炭素を有機
物として考えるものとする）、ハロゲン化炭化水
素（クロロホルム、トリクレン、パークロロエチ
レン、エチレンジクロライド、ブロムベンゼンな
ど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、チ
オエーテル類（ジフエニールチオエーテルなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなど）、アミド類（ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）、エステル類（酢酸エチルなど
（芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン、デカリン、テトラリン、
エチルベンゼン、スチレン）などが挙げられる。
これらの有機物は、単独でも、あるいは２種以上
混合しても用いることができる。 これらの有機物の中で、CS2、クロロホルム、
トリクレンなどは結晶化効果が顕著に大きいので
特に好ましい。 結晶化成形物の製造 本発明の結晶化成形物を製造するには、ポリア
リーレンチオエーテルの有意量からなる樹脂を、
あらかじめ溶融成形しておくことが必要である。 この溶融成形物を当該樹脂と親和性の高い有機
物の液体または蒸気に接触させることによつて、
有機物分子を成形物内部へ分子拡散させ、当該樹
脂の結晶化を高めることができる。樹脂内部に拡
散した低分子有機物分子が一種のコロのような働
きをして、樹脂内重合物分子の運動を促進して高
分子の結晶化を促進するものと考えられる。たと
え二次転移点以下の温度であつてもこのコロの作
用は働くので、低分子量有機物分子の高分子成形
物内部への分子拡散が、結晶化の速度を律するも
のと考えられる。 従つて、この拡散を促進する手段としては、高
分子と親和性の高い有機物を選ぶこと及び温度を
高めて分子運動を高めてやる方法がある。 接触温度は、有機物分子が拡散できる凝固点以
上であれば、本質的には結晶化を起こさせること
ができる。しかし、温度はやはり高い方が、結晶
化を速めることができて都合がよい。ただし、ボ
リフエニレンチオエーテル樹脂の融解温度より高
い温度は樹脂の結晶構造が破壊されるので不適当
である。本発明は融解温度未満ならばいずれも実
施可能であるが、当該樹脂の二次転移温度以下が
好ましい。 結晶化に必要な接触時間は、接触温度との相関
で変動するが、低温ほど長時間を要し、高温ほど
短時間でよい。通常は、１秒〜100時間程度の範
囲、好ましくは３秒〜24時間の範囲、が用いられ
る。１未満では結晶化が不充分であり、100時間
超過では経済的見地から実用性がない。フイルム
或いはシート状のものでは短く、成形物では長い
時間が必要である。 本発明が樹脂の融解温度未満の温度で実施しう
ることは前記したところであり、従つて本発明の
方法を従来の糸やフイルムの融解温度以下の高温
度での熱固定処理に適用して、その際にこの低分
子有機物を併用すれば、熱固定温度を大巾に下げ
たり、あるいは熱固定時間を大巾に短縮すること
ができる。 低分子有機物と樹脂成形物との接触方法は、成
形物を低分子有機物中に浸漬する方法、成形物に
低分子有機物を塗布する方法、あるいは低分子有
機物の蒸気に曝す方法（蒸気曝露法）などが好ま
しい。この際、成形物が変形し易いもの、例えば
延伸フイルム、延伸シート、延伸糸などは緊張下
もしくは制限変形下で実施することが好ましい。
成形物がフイルム、シート、糸などのような場合
には、応力を加えて延伸させながら結晶化を同時
に行うこともできる。 結晶化ポリアリーレンチオエーテル樹脂成形物 本発明により得られる結晶化ポリアリーレンチ
オエーテル樹脂成形物はその耐熱性、耐薬品性、
難燃性などの特徴を活かして、種々の分野に利用
することができる。 例えば、種々の成形物品、シート、フイルム、
パイプ、繊維等に好ましく用いられる。 フイルムないしシートは、例えば電子・電気分
野ではプリント基板、磁気テープ（塗布タイプ、
蒸着タイプなど）、絶縁テープ、フロツピーデイ
スクなどとして有用である。押出成形物の結晶化
物（プレート、パイプ、プロフイルムなど）は例
えば電子・電気分野ではプリント基板、集合配線
用保護管など、化学工業分野では、各種耐食耐熱
配管などとして有用である。この樹脂成物を被覆
し結晶化させた電線は、耐熱・耐食電線として有
用である。射出成形物の結晶化物としては例えば
電子・電気分野ではプリント基板IC封止材、コ
ネクター、マイクロ波機器部品などとして、化学
工業分野では大型ポンプ、大型バルブ、シール
材、ライニング材などとして有用である。 実験例 ポリマーの合成 (A) 20リツトルオートクレーブにＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下NMPと略記する）11.0Kg
と46.02重量％のNa2Sを含むNa2S五水塩結晶
（長尾ソーダ社製）4.239℃（Na2Sとして25.0モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下に約２時間かけて
撹拌しながら徐々に200℃まで昇温して、水を
留出させた。 130℃まで冷却したのち、パラジクロルベン
ゼン（以下ｐ−DCBと略記する）3.6Kgと
NMP3.2Kgとを加え、220℃で４時間加熱して
重合させた。次いで、水1.3Kgを添加し、窒素
雰囲気下に265℃に昇温して、４時間重合させ
た。冷却後、得られたポリマーをオリゴマー等
から篩別し、次いで脱イオン水でくり返し洗浄
したのち、100℃で減圧乾燥した。 得られたポリマーＡは、ｐ−フエニレンスル
フイドストレートポリマーであつて、溶融粘度
η*＝5000ポイズ（310℃、剪断速度200（秒）-1）、
結晶融点Tm＝282℃の高結晶性のものであつ
た。このポリマーＡを330℃で溶融押出しして
ペレツトＡとした。 (B) 20リツトルオートクレーブにNMP11.0Kg、
46.02重量％のNa2Sを含むNa2S五水塩結晶
4.239Kgを仕込み、窒素雰囲気下に約２時間か
けて撹拌しながら徐々に200℃まで昇温して、
水を留出させた。これに、メタ−ジクロルベン
ゼン3.6KgとNMP3.0Kgとを加えて、220℃で８
時間重合させて、ポリ（メタフエニレンスルフ
イド）含有スラリーを得た。メタジクロルベン
ゼンはほぼ完全に重合した。得られたポリメタ
フエニレンスルフイドの重合度はほぼ20であつ
た（螢光Ｘ線により両末端Clの量を測定し、計
算により決定）。 別に、20リツトルオートクレーブにNMP9.0
KgおよびNa2S五水塩結晶3.604Kgを仕込み、窒
素雰囲気下約２時間かけて撹拌しながら徐々に
200℃まで昇温して、水を留出させた。これに、
パラジクロルベンゼン3.4KgとNMP3.0Kgおよ
び前記ポリ（メタフエニレンスルフイド）含有
スラリー2.8Kgとを仕込み、220℃に昇温して９
時間反応させた。次いで、水1.5Kgを添加し、
265℃に昇温して４時間反応させた。(A)と同様
の後処理をして、ポリマー(B)を回収した。 得られたポリマー(B)は
【式】ユ
ニツトと
【式】ユニツトとのブロツ
ク共重合体であり、溶融粘度η*＝4200ボイズ、
結晶融点＝272℃の高結晶性のものであつた。な
お、このブロツク共重合体の組成はFT−IRによ
り測定の結果、メタ／パラ＝15／85（モル比）で
あつた。このポリマー(B)も320℃で溶融押出を行
つて、ペレツト(B)とした。 ポリマーの成形 ペレツト(A)及び(B)について、310〜320℃で溶融
押出し、急冷して、厚さ0.2mmのＴダイシート(A)
及び(B)を調製した。 結晶化物の製造 Ｔダイシート(A)及び(B)の、短冊形サンプルをそ
れぞれ各種低分子有機物液体に浸漬し、30℃で24
時間保持した。 結晶化度の測定 溶媒処理したサンプルを恒量に達するまで減圧
乾燥した後、密度勾配管を用いて密度を測定し、
その値から結晶化度を算出した（但し、結晶部密
度＝1.43、非結晶部密度＝1.32として計算した）。 得られた結果は下記表１に示す通りであつた。
結晶融点＝272℃の高結晶性のものであつた。な
お、このブロツク共重合体の組成はFT−IRによ
り測定の結果、メタ／パラ＝15／85（モル比）で
あつた。このポリマー(B)も320℃で溶融押出を行
つて、ペレツト(B)とした。 ポリマーの成形 ペレツト(A)及び(B)について、310〜320℃で溶融
押出し、急冷して、厚さ0.2mmのＴダイシート(A)
及び(B)を調製した。 結晶化物の製造 Ｔダイシート(A)及び(B)の、短冊形サンプルをそ
れぞれ各種低分子有機物液体に浸漬し、30℃で24
時間保持した。 結晶化度の測定 溶媒処理したサンプルを恒量に達するまで減圧
乾燥した後、密度勾配管を用いて密度を測定し、
その値から結晶化度を算出した（但し、結晶部密
度＝1.43、非結晶部密度＝1.32として計算した）。 得られた結果は下記表１に示す通りであつた。
【表】
【表】
組成物の成形及び結晶化物の製造
ポリマー(B)90重量部にガラス繊維チヨツプ（日
東紡(株)製CS3PE−471S）10重量部を添加し、320
℃で溶融押出してペレツトとし、これを310〜320
でホツトプレスし、急冷して、厚さ0.25mmのシー
トを調製した。これをCS2に25℃／24時間浸漬
し、それから恒量に達するまで減圧乾燥したの
ち、密度勾配管を用いて密度を測定し、その値か
ら結晶化度を算出した（但し、ガラス繊維密度＝
2.54）。その結果、結晶化度は28（％）であつた。
東紡(株)製CS3PE−471S）10重量部を添加し、320
℃で溶融押出してペレツトとし、これを310〜320
でホツトプレスし、急冷して、厚さ0.25mmのシー
トを調製した。これをCS2に25℃／24時間浸漬
し、それから恒量に達するまで減圧乾燥したの
ち、密度勾配管を用いて密度を測定し、その値か
ら結晶化度を算出した（但し、ガラス繊維密度＝
2.54）。その結果、結晶化度は28（％）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位（―Ar−Ｓ）―（Arはアリーレン基
を示す）を50モル％以上含むポリアリーレンチオ
エーテルの有意量からなる樹脂の成形物を、当該
樹脂との親和性の高い有機物の液体または蒸気
に、当該有機物の凝固点以上であつて当該樹脂の
融解温度以下の温度で接触させることを特徴とす
る、結晶化度を高めたポリアリーレンチオエーテ
ル成形物の製造法。 ２ ポリアリーレンチオエーテルがポリフエニレ
ンチオエーテルである、特許請求の範囲第１項記
載のポリアリーレンチオエーテル成形物の製造
法。 ３ ポリアリーレンチオエーテルの有意量からな
る樹脂の成形物と、当該樹脂と親和性の高い有機
物との接触温度が、当該有機物の凝固点以上であ
つて、当該樹脂の二次転移温度以下である、特許
請求の範囲第１項もしくは第２項記載のポリアリ
ーレンチオエーテル成形物の製造法。 ４ 樹脂との親和性の高い有機物が、二硫化炭
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、チオエー
テル類、ケトン類、アミド類、エステル類および
芳香族炭化水素の中から選らばれた、少なくとも
１種である、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれか１項に記載のポリアリーレンチオエーテ
ル成形物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012889A JPS62172033A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 結晶化度を高めたポリアリ−レンチオエ−テル成形物の製造法 |
| EP87100743A EP0233494A3 (en) | 1986-01-23 | 1987-01-20 | Method for producing high-crystallinity polyarylene thioether formed products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012889A JPS62172033A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 結晶化度を高めたポリアリ−レンチオエ−テル成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172033A JPS62172033A (ja) | 1987-07-29 |
| JPH0512377B2 true JPH0512377B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=11817964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012889A Granted JPS62172033A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 結晶化度を高めたポリアリ−レンチオエ−テル成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62172033A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0747295B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-05-24 | 呉羽化学工業株式会社 | 易滑性ポリアリ−レンチオエ−テルフイルムおよびその製造法 |
| KR100418202B1 (ko) * | 1994-09-09 | 2004-07-05 | 쇼죠 고야마 | 분자발현기능의억제방법 |
| JP2023158769A (ja) * | 2022-04-19 | 2023-10-31 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法及び処理方法 |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61012889A patent/JPS62172033A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62172033A (ja) | 1987-07-29 |
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