JPH0511146B2 - - Google Patents

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JPH0511146B2
JPH0511146B2 JP60045656A JP4565685A JPH0511146B2 JP H0511146 B2 JPH0511146 B2 JP H0511146B2 JP 60045656 A JP60045656 A JP 60045656A JP 4565685 A JP4565685 A JP 4565685A JP H0511146 B2 JPH0511146 B2 JP H0511146B2
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organic acid
pas
formula
melting point
arylene sulfide
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Takayuki Katsuto
Yukio Ichikawa
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Kureha Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 技術分野 本発明は、易結晶性アリーレンスルフイド樹脂
（以下PASと略称する）の樹脂組成物の製造方法
に係るものである。更に詳しくは、本発明は、ガ
ラス状態及び溶融状態からの結晶化が非常に急速
であり、微細な球晶組織となり、結晶化度が高い
など、極めて結晶化しやすい、易結晶性PAS樹
脂組成物の製造方法に関するものである。 従来の技術 ポリフエニレンスルフイドなどに代表される
PASは、耐熱性、難燃性、耐薬品性などのすぐ
れたエンジニアリングプラスチツクとして多種の
分野に利用されている。 PASは典型的な結晶性高分子であり、機能を
充分に発揮するためにはその結晶性を充分に高め
て結晶状態を最適なものとする必要がある。しか
し、従来のPASは、ガラス状態あるいは溶融状
態からの結晶化が遅くて、粗大な球晶を生成する
という欠点を有していた。 一般に、結晶性ポリマーの結晶化を促進するた
め、タルクとかシリカ系のいわゆる結晶核剤を添
加することが知られているが、PASの場合はこ
のような核剤は効果が乏しかつた。PASの結晶
化に影響を与える方法として周期律表第Ａ族お
よび第Ａ族の金属の酸化物または水酸化物から
選ばれた水溶性化合物を加えて加熱する方法が特
開昭59−78257号公報に開示されている。しかし、
この方法は溶融結晶化速度を更に遅くすることを
目的とするものである。また、PASの熱安定性
を改良するために無機酸や酢酸、安息香酸のよう
な有機酸でPASを洗浄乃至これらの酸を添加す
ることは特開昭58−152019号公報で知られてい
る。 発明の概要 要 旨 本発明者等は上記の欠点を改良すべく鋭意検討
の結果、PASに高沸点もしくは高融点の有機酸
もしくは有機酸無水物を添加し、PASの融点以
上で熱処理することにより極めて結晶化し易い易
結晶性PAS樹脂組成物を製造し得ることを見出
して本発明に到達した。 すなわち、本発明による易結晶性アリーレンス
ルフイド樹脂組成物の製造法は、アリーレンスル
フイド重合体100重量部に対して270℃以上の沸点
もしくは200℃以上の融点を有する有機酸もしく
は有機酸無水物を0.01〜10.0重量部添加し、該ア
リーレンスルフイド重合体の融点以上の温度に加
熱すること、を特徴とするものである。 効 果 本発明の方法によつて、下記のような特色を有
する、非常に結晶化し易くしかも結晶化状態の優
れたPASを得ることができた。 (1) ガラス状態および溶融状態からの結晶化が速
やかに進行する。 (2) 生成する球晶組織は多数の小さな球晶からな
る微細な組織構造となる。 (3) 結晶化度が大となる。 このように、本発明によつて得られた結晶化し
易くしかも結晶状態の優れたPAS樹脂組成物は、
成形加工性が容易であり且つ成形品は優れた機械
的性質を有するものであつた。例えば、射出成形
の場合には結晶化度の高く微細な結晶組織構造を
もつ機械的性質の優れた成形品を容易にしかも短
かい成形サイクルで製造することができる。ま
た、フイルム、糸等に成形する場合も高度の結晶
性の機械的性質の優れたものを容易に得ることが
できる。 更に、本発明の方法によれば、PASの結晶化
を促進して結晶性を改良するのみならず、ポリマ
ーの流動特性をも制御することが可能である。 すなわち、例えば、ステアリン酸のような長鎖
脂肪族カルボン酸は、ポリマーの溶融粘度を大巾
に低下させることができて、高流動性のPAS樹
脂組成物を得ることが可能である。 発明の具体的説明 PAS樹脂組成物の製造 PAS 本発明に用いられるPASは、式―（Ar−Ｓ―）の
繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー
またはコポリマーである。この繰り返し単位を主
要構成単位とする限り
【式】 等であらわされる少量の分岐結合または架橋結合
を含むこともできる。 Arとしては、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】、
【式】 （Ｒ：アルキル基またはアルコキシ基。特にC1
〜C4程度。）などがあり、A′rとしては
【式】、
【式】などがあ る。
【式】は、
【式】が好まし い。 特に好ましく用いられるPASとしては、ポリ
マーの主構成単位としてｐ−フエニレンスルフイ
ド単位
【式】を90モル％以上含有す るポリパラフエニレンスルフイド（PPS）及びフ
エニレンスルフイドブロツクポリマーがあげられ
る。 PPSは10モル％未満の他の共重合構成単位を含
んでいてもよく、このような共重合体単位として
はメタフエニレンスルフイド単位
【式】、ジフエニルケトンスルフ イド単位
【式】、ジ フエニルスルホンスルフイド単位
【式】、ジフエニル エーテルスルフイド単位
【式】、ビフエニル スルフイド単位
【式】、 ２，６−ナフタレンスルフイド単位
【式】三官能単位
【式】、などがあげられる。ただ し、三官能単位は１モル％以下が望ましい。 このようなPPSとしては、公知の方法によつて
合成されたものを用いることができる。合成法と
しては、例えば、米国特許第3354129号明細書に
開示されている方法がある。この方法は、例え
ば、PPSを生成させる為にＮ−メチルピロリドン
（NMP）中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ソー
ダとを反応させる方法である。特公昭52−12240
号公報に記載されているように、NMP中でのジ
クロルベンゼンと硫化ソーダとの反応時に酢酸リ
チウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカ
リ金属塩を共存させることによるより高分子量の
PPSを得る方法も好適である。より高分子量の
PPSを得る為に用いられる他の方法、例えば
NMP中での重合反応時に炭酸リチウムや水酸化
カルシウムなどのような無機塩を共存させる方法
あるいは共存H2O量、重合温度のコントロール
による方法（特願昭59−126725号）等も用いられ
る。また、重合仕上りのポリマーを粉末状態で酸
素共存下（好ましくは空気中）で融点以下の温度
で加熱して溶融粘度を増加させたものも用いるこ
とができる。 フエニレンスルフイドブロツクコポリマーとし
ては、パラフエニレンスルフイドとメタフエニレ
ンスルフイドとブロツクコポリマーが好適であ
る。このブロツクコポリマーは、繰返し単位(A)
【式】と繰返し単位(B)
【式】とから実質的になり、繰り返 し単位(A)が平均20〜5000個結合したブロツクとし
て分子鎖中に存在するブロツクコポリマーであつ
て、繰返し単位(A)のモル分率(X)が0.50〜0.98の範
囲にあるものが好ましく用いられる。繰返し単位
(A)と共にブロツクコポリマーを構成すべき繰返し
単位(B)は、実質的にメタフエニレンスルフイド繰
返し単位
【式】からなるものであ る。ここで「実質的に」とは、
【式】単位が80モル％以上、好まし くは90〜100モル％、を占めることを意味し、こ
の繰返し単位以外の構成単位としては
【式】、
【式】、
【式】、 等の１種もしくは２種以上がある。 このブロツクコポリマーは、繰り返し単位(A)
【式】と繰り返し単位
【式】とのブロツクからなる限り、 各ブロツクの形成および両ブロツクの結合が可能
な限り任意の方法によつて製造することができ
る。例えば、特願昭59−134633号明細書に示され
た方法が用いられる。具体的な製造法としては、
一方のブロツクを形成させてからそこで他方のブ
ロツクを形成させて両ブロツクの結合を同時に実
現する方法、および両ブロツクをそれぞれ形成さ
せておいてから結合させる方法、を挙げることが
できる。このようにブロツクの形成および結合な
らびにフエニレンスルフイド繰返し単位の種類に
配慮することを除けば、また必要に応じて行なう
べき改変を除けば、本発明に用いるブロツクコポ
リマーの製造法は従来のフエニレンスルフイドポ
リマーの製造法と本質的には異ならないというこ
とができる。すなわち、本発明ブロツクポリマー
の製造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物（主としてｐ−およびｍ−ジハロベンゼン
からなる）との非プロトン性極性有機溶媒（たと
えばNMP）中での加熱による縮合（脱アルカリ
金属ハロゲン化物）からなるものである。なお、
このブロツクコポリマーは、310℃／剪断速度200
（秒）-1の条件で測定した溶融粘度が50〜100000ポ
イズの範囲にあることが望ましい。 有機酸ないしその無水物 本発明の方法において使用される有機酸または
有機酸無水物は、沸点の高いものもしくは融点の
高いものであることが必要であつて、270℃以上
の沸点もしくは200℃以上の融点をもつものであ
る。沸点の低いものでは、有機酸または有機酸無
水物を添加後にPASの融点以上で熱処理した時
気化して添加効果が小さくなる他、泡の原因にな
るなど好ましくい。また、これらの有機酸および
有機酸無水物には沸点を示さないものもあるの
で、その場合は高融点を示すものが用いられる。
なお、あまりに高融点であつて加熱処理工程で融
解せずに固体で留まつているのは不適当である。
従つて、本発明で使用すべき「有機酸または有機
酸無水物」は、加熱処理条件下で実質的に液体で
あるものが好ましい。 このような有機酸および有機酸無水物として
は、ナフタレン系のものが沸点もしくは融点が高
くて好ましい。ナフタレン系化合物の具体例をい
くつか示せば、下記の通りである。
【表】 ナフタレン系以外の沸点もしくは融点の高い有
機酸および有機酸無水物の具体例をいくつか示せ
ば、下記の通りである。下記のように、ベンゼン
環を有するポリカルボン酸あるいは水酸基置換ベ
ンゼン環を有するカルボン酸、およびそれらの無
水物が好適である。
【表】 ボン酸無水物
また、C12以上の長鎖脂肪族カルボン酸（ステ
アリン酸など）も有効である。 以上の有機酸および有機酸無水物は、１種類だ
け単独で用いることも２種類以上を混合して用い
ることもできる。 上記のような酸または酸無水物の添加量は、添
加すべきPASの性状により異なり、最適添加量
は所与のPASについて適当に定められる。一般
的には、PAS100重量部に対し少なくとも0.01重
量部、添加する必要がある。一方、10.0重量部以
上添加することは、生成PAS組成物の機械的物
性面から好ましくない。 本発明を実施するに際しPASに有機酸ないし
有機酸無水物を添加する方法としては、顔料を添
加する場合と同様に種々の方法が考えられる。た
とえば、PAS粉末に高沸点有機酸ないし有機酸
無水物をそのまま添加混合する方法、溶剤に溶解
してPAS粉末に添加してから乾燥する方法、成
形時に添加する方法、PASの重合後にその重合
体スラリーに添加してから脱水乾燥する方法等、
がある。 熱処理 このようにして得られたPASと有機酸もしく
は有機酸無水物の混合物をPASの融点以上で加
熱する。加熱時間は、５時間以内であることが好
ましい。 加熱は、PASの溶融状態で混練することによ
つて行なうことが好ましい。混練は、撹拌下もし
くはロールで行つてもよいし、溶融押出機中で行
なつてもよい。この後者の場合は、溶融成形加工
と同時にこの熱処理を行なうこともできる。 PAS粒子の形状、密度などの性状によつて添
加効果はかなり左右されるので、溶融混練処理す
る方法が効果的であり、また対象PASの結晶性
を制御する上からも最も好ましい方法である。 PAS樹脂組成物 本発明により得られる易結晶性PASは、極め
て結晶化しやすいこと、粗大球晶が生成しにくい
こと、結晶化度が大きくなりやすいことなどの特
徴を活かして種々の分野に利用することができ
る。例えば、射出成形による種々の成形物品、押
出成形によるシート、フイルム、パイプ、繊維等
に好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物は易
結晶化性であるので、射出成形法は成形サイクル
が短かくなる特徴もあつて、特に好ましく用いら
れる成形法である。 PASは本質的には熱可塑性樹脂であり、従つ
て本発明によつて得られるPAS樹脂組成物は熱
可塑性樹脂に慣用されているところに従つて種々
の添加物を配合することができる。具体的には、
たとえば、マイカ、TiO2、SiO2、Al2O3、
CaCO3、カーボン黒、タルク、CaSiO2、MgCO3
などの粉末状無機充填材あるいはガラス、炭素、
黒鉛、アラミドなどの材料からなる繊維状充填材
などと溶融混合して組成物とすることができる。
また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポ
リフエニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリテトラフルオルエチレン、エトラフル
オルエチレンコポリマー、などとブレンドして組
成物とすることもできる。 これらの充填材の他に、少量のカツプリング
材、抗酸化材、着色料、その他等も用いることが
できる。 本発明による樹脂組成物もしくはこれから得ら
れる組成物から成形される耐熱性フイルムないし
シートは、例えば電子・電気分野ではプリント基
板、磁気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプなど）、
絶縁テープ、フロツピーデイスクなどとして有用
である。押出成形物（プレート、パイプ、プロフ
イルなど）は例えば電子・電気分野ではプリント
基板、集合配線用保護管など、化学工業分野で
は、各種耐食耐熱配管などとして有用である。こ
の組成物を被覆した電線は、耐熱・耐食電線とし
て有用である。射出成形物としては電子・電気分
野ではプリント基板IC封止材、コネクター、マ
イクロ波機器部品などとして、化学工業分野では
大型ポンプ、大型パルプ、シール材、ライニング
材などとして有用である。 実験例 特性の評価方法 (1) 結晶化温度の測定 島津製作所製「差動走査熱量計DSC−30」
を用い、急冷試料10mgを窒素気流中で室温から
10℃／分の昇温速度で昇温した時の発熱ピーク
をガラス状態からの結晶化温度Tc1とし、さら
に300℃まで昇温してから10℃／分の冷却速度
で冷却した時の発熱ピークをもつて溶融状態か
らの結晶化温度Tc2とした。 Tc1が低いこと、Tc2が高いことおよび発熱
曲線が鋭いことは、結晶化速度の速いことを意
味するものである。 (2) 球晶サイズ 試料を340℃で５分溶融後、２℃／分で降温
結晶化した時に、球晶が互いに衝突した時の大
きさをHeating atage（リンカム社製顕微鏡用
冷却加熱装置TH−600型）付きの偏光顕微鏡
を用いて測定した。 (3) 結晶化度Ci 広角Ｘ線回折パターンから2θ＝17〜23゜での
結晶性散乱強度Acと非晶性散乱強度Aaとを分
離しCi〔Ac／（Ac＋Aa）〕×100の式より計算
した。この点に関する詳細は、「ジヤーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス」
（J.Applied Polymer Sci.）20、2541（1976）
を参照されたい。なお、AcおよびAaは、ポリ
マーを融点より約30℃高い温度で溶融プレス
し、冷水で急冷して0.1〜0.2mm厚さのシートを
調製し、このシートを260℃で20分熱処理、結
晶化、させた熱処理シートについて測定したも
のである。 (4) 溶融粘度 高化式フローテスターで310℃／剪断速度200
秒-1の溶融粘度を測定した。 実施例 １ 10リツトルオートフレープにNMP4.5Kgと、
46.02重量％のNa2Sを含むNa2S・5H2O1.696Kg
（Na2Sとして10モル）とを仕込み、N2雰囲気下
に徐々に202℃まで昇温しながら水683ｇ、
NMP417ｇおよび0.31モルのH2Sを溜出させた。
この場合、系中の水の量は、Na2S1モルあたり約
1.33モルである。130℃まで冷却後、パラジクロ
ルベンゼン（PDCB1.439Kg（PDCB／Na2Sモル
比1.01／1.00）とNMP0.75Kgとを加えて、210℃
で10時間重合を行なつた。次いで、この重合スラ
リーに水466ｇをN2で圧入し（全水量として
Na2S1モルあたり４モルとなる）、260℃に昇温し
て10時間重合を続けた。冷却後、パール状ポリパ
ラフエニレンスルフイド（PPPS）をNMP、
PPSオリゴマー等から篩別した。次いで、脱イオ
ン水でくり返し洗浄し、100℃で３時間乾燥して、
PPPSを得た。このポリマーの収率は88％であ
り、310℃／200秒-1での溶融粘度は4000ポイズで
あり、差動走査熱量計で測定した融点は283〜285
℃であつた。 このPPPS100重量部に対して表１に示す有機
酸等を粉末でブレンドし、小型エクスルーダーで
ペレツト状に押出して、溶融混練処理を行つた
（押出温度320℃、平均滞留時間３分）。 得られたポリマーの特性を調べた結果は、表１
に示す通りであつた。
【表】 上記の結果から、本発明のものは、溶融状態か
らの結晶化温度Tc2が高くかつピークが鋭くな
り、非常に結晶化しやすくなつていることがわか
る。 一方本発明外のものは、安息香酸は沸融点が
249℃と低いため効果がなく、有機酸の塩となつ
ているものも効果が顕著ではない。いわゆる結晶
核剤として知られているタルク、アエロジルにつ
いても効果がみられないことがわかる。 実施例 ２ 実施例１の260℃に昇温後の重合時間を８時間
にした他は、同様の方法で重合を行なつて、ポリ
パラフエニレンスルフイドを得た。 このポリマーの収率は87％であり、310℃／200
秒-1での溶融粘度は3300ポイズであつた。 このPAS100重量部に対して表２に示す有機酸
等を粉末でブレンドして、小型エクスルーダーで
ペレツト状に押出して、溶融混練処理を行なつた
（押出温度320℃、平均滞留時間３分）。 得られたポリマーの特性を調べた結果は、表２
に示す通りであつた。
【表】 上記の結果から、本発明の方法で製造したもの
はいずれも未添加のものと比べてTc1が低下し、
Tc2が上昇して、それぞれガラス状態および溶融
状態からの結晶化が非常におこり易くなつている
ことがわかる。また、260℃×20分結晶化させた
シートの結晶化度も未添加のものと比べて大巾に
上昇している。 さらに、溶融状態から結晶化させた時の球晶サ
イズも3μレベル以下であつて非常に微細な球晶
組識構造をとるものとなつており、結晶状態は機
械的強度を高度に発現するために最適なものとな
つていることがわかる。 また、ステアリン酸添加の場合は、上記結晶性
の改善効果のみならず、ポリマー溶融粘度を、大
巾に低下させて流動性を良くする効果も大きいこ
とがわかる。 実施例 ３ 〔A〕 10リツトルオートクレープにNMP4Kgと
45.9重量％のNa2Sを含むNa2S・5H2O1.870Kg
（Na2Sとして11モル）を仕込み、N2雰囲気下
に徐々に200℃まで昇温しながらH2O762ｇ、
NMP742ｇおよび９ｇのH2Sを溜出させた。こ
の場合、系中のH2Oの量はNa2S1モル当り1.24
モルである。130℃に冷却後、メタジクロルベ
ンゼン（MDCB）1547ｇ（Ｍ−DCB／Na2Sモ
ル比0.98／1.00）、NMP2110ｇおよびH2O50ｇ
（Na2S1モルあたりのH2O量が1.5モルとなる）
を加えて220℃で２時間重合を行ない、更に230
℃で７時間重合を行なつた。少量サンプリング
したポリマーの末端Cl量から算出した平均重合
度は、80であつた。 〔B〕 20リツトルオートクレープにNMP7.5Kgと
45.9重量％のNa2Sを含むNa2S・5H2O3.060Kg
（18モル）を仕込み、N2雰囲気下に徐々に200
℃まで昇温して、H2O1.268Kg、NMP1.354Kg
およびH2S17.3ｇを溜出させた。この場合、系
内のH2O量はNa2S1モル当り1.17モルとなる。
140℃まで冷却後、PDCB2.636Kg（PDCB／
Na2Bモル比が1.025となる）、NMP2.5Kgおよ
びH2O103.3ｇ（Na2S1モル当りのH2O量が1.5
モルとなる）ならびに〔Ａ〕で得られたポリメ
タフエニレンスルフイド（PMPS）スラリー
2315ｇ（PMPSポリマーを3.087モル含有）を
加えて、220℃で10時間重合させた。 その後更にH2Oを1.296Kg圧入し（全水量と
してNa2S1モル当り５モルとなる）260℃で５
時間重合を継続した。実施例１および２と同様
に後処理して、溶融粘度1600ポイズ（310℃／
200秒-1）のフエニレンスルフイドブロツクコ
ポリマーを収率85％で得た。赤外吸収スペクト
ルによるパラ／メタの比は85／15であり、ｍ−
フエニレンスルフイド繰返し単位の鎖長140と
モル比0.85とから計算して得られたｐ−フエニ
レンスルフイド繰返し単位の鎖長は約450であ
つた。また、結晶融点は273℃であつた。 このフエニレンスルフイドブロツクコポリマ
ー100重量部に対して表３に示す有機酸等を粉
末でブレンドして小型エクスルーダーでペレツ
ト状に押出して、溶融混練処理を行なつた（押
出温度320℃、平均滞留時間３分）。 得られたポリマーの特性を調べた結果は、表
３に示す通りであつた。
【表】 ボン酸＋テレフタル酸
上記の結果から、フエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーも本発明の方法によれば、非常に結
晶化しやすくなつて微細な球晶組織構造となるこ
とが判る。 実施例 ４ 実施例２および３に用いてポリパラフエニレン
スルフイドおよびポリフエニレンスルフイドブロ
ツクコポリマー各100重量部に対して表４に示す
有機酸等を添加し、樹脂温度340℃、平均滞留時
間３分で混練後、金型温度120℃、射出圧1000
Kg／cm2、金型保持時間40秒で射出成型を行なつ
た。 有機酸を未添加のものは結晶化の進行が不充分
で金型離型性および形状保持性が悪いのに対し、
本発明の有機酸等を添加したものは金型離型性お
よび形状保持性が良好でまた表面荒のないものを
得ることができる。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アリーレンスルフイド重合体100重量部に対
    して270℃以上の沸点もしくは200℃以上の融点を
    有する有機酸もしくは有機酸無水物を0.01〜10.0
    重量部添加し、該アリーレンスルフイド重合体の
    融点以上の温度に加熱することを特徴とする、易
    結晶性アリーレンスルフイド樹脂組成物の製造
    法。 ２ 270℃以上の沸点もしくは200℃以上の融点を
    有する有機酸もしくは有機酸無水物がナフタレン
    環を有するものである、特許請求の範囲第１項記
    載のアリーレンスルフイド樹脂組成物の製造法。 ３ 270℃以上の沸点もしくは200℃以上の融点を
    有する有機酸がベンゼン環を有するポリカルボン
    酸である、特許請求の範囲第１項記載のアリーレ
    ンスルフイド樹脂組成物の製造法。 ４ 270℃以上の沸点もしくは200℃以上の融点を
    有する有機酸が水酸基置換ベンゼン環を有するカ
    ルボン酸である、特許請求の範囲第１項記載のア
    リーレンスルフイド樹脂組成物の製造法。 ５ 270℃以上の沸点もしくは200℃以上の融点を
    有する有機酸がC12以上の長鎖脂肪族カルボン酸
    である、特許請求の範囲第１項記載のアリーレン
    スルフイド樹脂組成物の製造法。
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