JPH0512474B2

JPH0512474B2 -

Info

Publication number: JPH0512474B2
Application number: JP11870284A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tanaka; Ryuzo Onooka; Noriko Suda; Tsune Nagasaka; Shinko Yano
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPS61682A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、タンパク繊維やタンパク繊維を含む
糸、織布、不織布のような製品の処理方法、さら
に詳しくいえば、防しわ性、防縮性、耐光性、耐
薬品性、防かび性などの性質を恒久的に改善する
ための処理方法に関するものである。従来の技術従来、タンパク質製品にエポキシ化合物を反応
させて防しわ性、防縮性、耐光性、耐薬品性など
を向上させることは知られている。しかしながら、このような改質に際しては、水
酸化アルカリ、炭酸アルカリなどの強アルカリ
や、四塩化スズ、三フツ化ホウ素のような強酸性
物質を触媒として用いなければならないため、繊
維が劣化するのを免れない。このような欠点を改
良するものとして、有機アミンを用いる方法も提
案されているが（特開昭38−25198号公報）、この
方法では十分な改質効果が得られない。発明が解決しようとする課題本発明者らは、このような従来のエポキシ化合
物によるタンパク繊維の改質方法における欠点を
克服するために種々研究を重ね、先に中性塩触媒
の存在下でタンパク繊維のエポキシ化を行う方法
を提案した（特公昭47−24199号公報、特公昭52
−38131号公報）。しかしながら、この方法ではタンパク繊維に対
し、10倍以上という大量の処理液を必要とするた
め、エポキシ化合物の使用量はタンパク繊維と同
量もしくはそれ以上になり、また加熱処理する際
に多量のエネルギーと時間を要するという欠点が
ある。本発明の目的は、処理液の量をできるだけ少な
くし、少ないエネルギー消費で、かつ短時間で効
率よくタンパク繊維のエポキシ化を行い得る方法
を提供するものである。課題を解決するための手段本発明者らは、タンパク繊維のエポキシ化を少
ない処理液により迅速かつ効果的に行う方法を開
発するために、鋭意研究を重ねた結果、高濃度で
エポキシ化合物を含む処理液を泡状で含浸させ、
そのまま予備乾燥することなしにマイクロ波照射
処理することによりその目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。すなわち、本発明に従えば、タンパク繊維又は
その製品に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の中から選ばれた金属の中性塩又は弱塩基性塩と
エポキシ化合物と起泡剤及び場合によりさらに染
料を含む泡状組成物を含浸させ、そのままマイク
ロ波照射処理することにより、タンパク繊維又は
その製品の長所をそこなうことなく効率よく改質
を行うことができる。本発明方法においては、エポキシ化触媒とし
て、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の中性塩
又は弱塩基性塩を用いる必要かあるが、このよう
なものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、オスミウムのようなアルカリ金
属やベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金
属の水溶性中性塩ないしは弱塩基性塩で、１規定
水溶液のPHが5.5〜9.0の範囲内にあるものが望ま
しい。このアルカリ金属の塩としては、例えばフ
ツ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、亜硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム及び相当するリチウム
塩、カリウム塩、オスミウム塩、ルビジウム塩
を、また、アルカリ土類金属の塩としては、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、ヨ
ウ化カルシウム、塩化バリウム、塩化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化マグネシウムなどがある。これらの塩は、通常0.1〜３規定の濃度で用い
られる。これよりも低い濃度では、反応促進効果
が不十分であるし、またこれよりも高い濃度で
は、マイクロ波照射、繊維の処理条件によつて繊
維が部分的に溶解する危険がある。一般に、羊毛や兎毛など獣毛繊維の場合で0.1
〜0.5規定、絹繊維の場合で0.1〜1.5規定の範囲が
望ましい。次に本発明方法で用いるエポキシ化合物として
は、これまでタンパク繊維のエポキシ化に通常使
用されているものの中から任意に選ぶことができ
る。このような化合物としては、例えば一般式（ただし、R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子また
は式化合物を安定に存在せしめ、かつタンパク繊
維との反応を妨げない任意の有機残基で、相互に
連結して環を形成することもできる基で、それら
の有機残基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルコキシル基、エポキシ
基や、それらの基を置換したあるいは置換しない
アルキル、アルケニル、アルキニル、アラリキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ア
リルなどの基である）で表わされる化合物を挙げることができる。これ
らの化合物には、例えばプロピレンオキシド、ブ
タジエンモノオキシド、スチレンオキシド、ビニ
ルシクロヘキサンオキシドのようなアルキレンオ
キシド類、フエニルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテルなどのグリシジルエーテル類、安息香酸グ
リシジル、グリシジルメタクリレートのようなグ
リシジルエステル類、10，11−エポキシウンデカ
ン酸エチルのようなエポキシ酸のエステルやアミ
ド類、アルキルグリシジルウレタン類、グリシジ
ルメチルスルホネートやジメチルアルキル２、３
−エポキシアルキルオキシシランのようなスルホ
ン酸グリシジルエステル類やエポキシシラン類、
グリシドールのようなエポキシアルコール類、グ
リシジルアニリンのようなエポキシアミン類、グ
リシジル安息香酸のようなエポキシ酸類、エピク
ロルヒドリンやエピブロモヒドリンなどのハロゲ
ン化エポキシド類、グリシジルアルデヒドのよう
なカルボニルエポキシド類などが包含される。これらのエポキシ化合物は１種又は２種以上混
合して使用することができるが、エポキシ化合物
分子中のエポキシ基の数、反応性、エポキシ化合
物の相互作用を考慮し、かつ加工タンパク繊維の
種類と使途に適応するごとく選択して、適宜反応
する処理条件を決定することが肝要である。かかるエポキシ化合物はそのまま使用できる
が、適当な溶媒に溶解してもよい。すなわち水溶
性の場合は、そのまま水溶液として使用される
が、水不溶性のものは、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、ジオキサンな
どの水溶性溶剤と水との混合溶媒に溶解するか、
又は適当な方法で乳化分散液として、適当な非水
溶媒に溶解して使用できる。使用するエポキシ化
合物の量は、タンパク繊維の種類、組織などの
他、エポキシ化合物の種類によつても異なるが、
タンパク繊維の重量に対して２〜30％、好ましく
は６〜20％である。なお、本発明における処理工程は、タンパク繊
維に塩とエポキシ化合物とを含む泡状組成物を泡
含させて圧搾消泡し、マイクロ波照射処理後洗浄
するものであるが、マイクロ波照射時間は、タン
パク繊維の種類や組織、使途及びエポキシ化合物
の反応性、加工処理液に含まれる非水溶媒や添加
物の種類や量によつても異なる。また、当然のこ
とながら、マイクロ波の出力（通常使用できるの
では、2450MHz〜25kw及び900MHz〜25kwであ
る）や加熱方式の差異（箱型オーブンや導波管オ
ーブンなど）によつても異なるが、10秒〜10分、
好ましくは30秒〜５分である。このような条件で
の処理では触媒が中性塩もしくは弱塩基性塩であ
り、かつ単時間での処理のためタンパク繊維の黄
変は起らない。本発明で採用した泡加工法、すなわち、泡を形
成しうる少量の処理液に繊維状及び他の多孔性基
質を接触させて均一な仕上品を得る方法は公知で
あるが、起泡剤の存在下0.25：１〜５：（重量）
の処理液の材料に対する比率で繊維材料に触媒と
エポキシ化合物とを接触させ、触媒とエポキシ化
合物とが繊維材料全体に均一に分配されるような
工程である。処理液の材料に対する比率は好まし
くは0.5：１〜３：１（重量）であり、さらに好ま
しくは１：１〜1.5：１（重量）である。本工程は
パツテイング又は浸漬加工し得るすべての種類の
多孔性、特に繊維状、織物状材料例えばバラ毛フ
イラメント、篠、糸、編物、織物またはタフテツ
ド製品、不織布、ビロアド、カーペツト及びフエ
ルトなどに適用できる。起泡剤は公知のもの、す
なわちアニオン性、カチオン性、両性又は非イン
オ性剤が用いられるが、本発明で使用するエポキ
シ化合物と相容性を有するものでなけれはならな
いが、処理工程中不活性でなくてはならないの
で、一般には非イオン性起泡剤が好ましい。使用
する起泡剤の種類は処理液のPH、用いる触媒、エ
ポキシ化合物の他に、後述のような染料を併用す
る場合には、染料又は他の添加剤との相容性や相
互作用の有無によつて選択される。起泡剤としては、部分カルボキシメチル化アル
キル−、アリール−、アルキルアリール−又はア
リールアルキル−ポリグリコールエーテル、アル
カン−、アルキルベンゼン−及びアルキルナフタ
リンスルホネート、第一又は第二アルキルサルフ
エート、アルキルポリグリコール−、アルキル−
フエニルポリグリコール−及びジアルキルフエニ
ルポリグリコールエーテルサルフエート、スルホ
ン化又は硫酸化油、脂肪酸タウリド、及び脂肪酸
サルフエートエチルアミドなどのアニオン性剤が
ある。適当な非イオン性起泡剤としてはエチレン
オキシド８〜50モルと脂肪酸アルコール、脂肪
酸、脂肪酸アミド、アルキルメルカプタン又はア
ルキルフエノールとを反応させた水溶性付加物が
ある。エチレンオキシド８〜100モルと脂肪族ア
ルキルアミン又は脂肪族アルキルポリアミドとの
反応により得られる付加物及びそれら四級化誘導
体などのカチオン性起泡剤や、脂肪酸サルフエー
ト−エチルアミノエチルアミド、脂肪酸γ−スル
ホ−β−ヒドロキシ−プロピルアミノエチルアミ
ドなどの両性起泡剤がある。本発明に用いる泡状組成物は、上記触媒塩、エ
ポキシ化合物、起泡剤及び水や有機溶媒の他に、
必要ならば加工助剤例えば乳化剤、のり剤、他の
塩類、キヤリヤーなどを加えてもよい。泡状組成
物は通常市販の発泡装置によつて、空気もしくは
任意の不活性ガスを使用して得られる。すなわち
一般的に計量された量の不活性ガスと、繊維に塗
布すべき処理剤を含有する処理液とを混合し、該
混合物を泡に変えることのできる機器ならすべて
用いることができる。泡を製造するのに用いられる組成物は起泡剤を
0.2〜５重量％、好ましくは0.4〜２重量％の濃度
で、濃度にして0.1〜３規定の触媒塩と、エポキ
シ化合物を５〜80重量％、好ましくは10〜60重量
％、有機溶剤１〜５重量％を含有し、水が全組成
の残余重量を補充している。随意成分として
0.001〜２重量％、好ましくは0.01〜1.0重量％の
湿潤剤を加えることもできるが、発泡剤が十分に
湿潤作用を提供する場合には全く加える必要はな
い。起泡性のあるエポキシ化合物を用いる場合に
は起泡剤の量を減らすか、全く添加する必要のな
い場合もある。泡の密度は１c.c.当り0.005〜0.3
ｇ、好ましくは１c.c.当り0.01〜0.2ｇにわたつて
変動することができるし、泡の平均径は0.05〜
0.5mm、好ましくは0.08〜0.45mmである。このようにしてエポキシ化合物と反応させた、
タンパク繊維は常法に従つてソーピング、水洗し
たのち乾燥させる。本発明方法により処理された
タンパク繊維は耐アルカリ性、耐酸性、耐変色
性、防しわ性、防縮性が著しく改善されている。
なお、塩類と同時に、タンパク繊維を染色し得る
染料を同時に添加したエポキシド含有処理用泡組
成物をタンパク繊維に包含させた後、マイクロ波
照射処理をすれば、前記タンパク繊維の恒久的改
質の他に染色をも同時に実施することができる。使用できる染料としてはプロシオンスカーレツ
トHR、プロシオンブルーH5RS、プロシオンブ
リリアントオレンジGSなどプロシオン系、ミカ
シオンスカーレツト2G、ミカシオンレツドＢな
どミカシオン系レマゾールゴールデンエローＧな
どレマゾール系、ダイヤミラブリリアントレツド
BB、ダイヤミラブリリアントオレンジGGDなど
ダイヤミラ系などを挙げることができる。発明の効果本発明に従えば、タンパク繊維に反応触媒及び
エポキシ化合物を含む処理液を泡状で含浸させた
のち、そのまま予備乾燥せずにマイクロ波照射処
理を行うことにより、少ない量の処理液及びエポ
キシ化合物で効率よく改質処理を行うことができ
るので原料ロスを大巾に防ぐことができる上、時
間面、エネルギー面でも従来の方法よりもはるか
に節約をはかることができる。実施例次に実施例によつて本発明を詳しく説明する。実施例１ビニルシクロヘキセンジオキシド10重量部、二
量化リノール酸ジグリシジエステル20重量部、フ
エニルグリシジルエーテル10重量部、酸素数11〜
15の鎖状第二アルコールのエチレンオキシド20モ
ル付加物からなる起泡剤1.3重量部、ｎ−オクタ
ン５重量部、炭素数11〜15の鎖状第二アルコール
のエチレンオキシド９モル付加物からなる安定剤
0.5重量部、低分子量ポリエチレンと非イオン性
界面活性剤とを含む乳濁液15重量部、シリコーン
系湿潤剤0.2重量部に、濃度が1Nになるように
Na₂S₂O₃水溶液を加えた処理液を市販のオークス
型混合機中で発泡させた。該泡状組成物を、精練
漂白した16匁付絹羽二重にアプリケーターを用い
て塗布含浸させ150％に圧搾含浸させた。該処理
液含浸繊維を予備乾燥することなくそのままガラ
ス容器内に密閉し、2450MHz箱型オーブンに入
れ、600Wで３分マイクロ波処理した。処理液洗
剤を含む80℃の熱水で洗浄、水洗して乾燥した。
処理織物の重量増加率は13％、モンサント法によ
る防しわ度（たて方向）は乾燥時で71％、湿潤時
69％であり、未処理織物のそれぞれ59％、55％に
比して大巾に増加していた。また１規定の
NaOH溶液による65℃、１時間のアルカリ溶解
度試験の結果は未処理試料57％に対して11％、３
規定HCl溶液による65℃、１時間の酸溶解度試験
の結果は、未処理試料の48％に対して6.4％で大
巾な耐薬品性の向上が得られた。収縮率は未処理
の2.5％に対して1.4％であつた。実施例２〜13 実施例１のNa₂S₂O₃の代りに種々の塩（濃度
0.8N）を触媒として添加した、実施例１と同様
の組成からなる泡状組成物を用いて、実施例１と
同様に処理した絹織物の重量増加率と耐アルカリ
性とを使用した塩の種類、マイクロ波処理条件に
対して示すと第１表のようになる。これらはいず
れも未処理のものと白度、風合は変らず、アルカ
リ溶解度はもとより、酸溶解度、防しわ性共に未
処理織物よりもすぐれていた。

【表】実施例 14 ２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フエニル〕プロパン10重量部、レゾルシン
ジグリシジルエーテル30重量部、パークレン３重
量部、脂肪酸アミド系起泡剤1.5重量部、炭素数
11〜15の鎖状第二アルコールノエチレンオキシド
７モル付加物からなる湿潤安定剤0.6重量部の他
実施例１と同様な乳濁液、界面活性剤とからなる
処理液に、濃度0.4NになるようにKCl水溶液を添
加した組成物を実施例１と同様な市販の発泡機で
発泡させた。該泡状組成物を精練した羊毛フラン
ネルに塗布180％に圧搾含浸させ、予備乾燥する
ことなく、そのままガラス容器内に密閉、2450M
Hz導波管オーブンに入れ400Wで２分マイクロ波
処理した。処理後洗剤を含む60℃の熱水で洗浄、
水洗して乾燥した。処理布の風合、色調は未処理
布とほとんど変らず、重量増加は10％であつた。
処理布を0.1N NaOH水溶液65℃１時間処理した
時の重量減少率及び1N HCl溶液に１時間浸漬し
た時の重量減少率は共に０％であつた。また処理
布を石鹸による繰返し10回の洗濯後もその風合は
変化しなかつた。実施例 15 エチレングリコールジグリシジルエーテル20重
量部、グリセリントリグリシジルエーテル10重量
部、トルエン３重量部の他に、実施例１と同様な
起泡剤、乳濁液、湿潤剤、安定剤を含む組成物に
0.3NになるようにNaSCN水溶液を添加した処理
液を実施例１と同様に発泡させた。該泡状組成物
を精練した兎毛に塗布150％に圧搾含浸させ、予
備乾燥することなくそのままガラス容器内に入れ
密閉、2450MHz導波管オーブンに入れ600Wで80
秒マイクロ波処理をした。処理後洗剤を含む60℃
の熱水で洗浄、水洗して乾燥した。処理繊維の風
合、色調は未処理布とほとんど変わらず重量増加
は11％であつた。処理繊維を0.1N NaOH水溶液
に65℃で１時間処理した時の重量減少率及び1N
HCl水溶液に１時間浸漬した時の重量減少率は共
に０％であつた。実施例 16 エピクロルヒドリン５重量部、グリシドール５
重量部、フエニルグリシジルエーテル10重量部、
グリセリントリグリシジルエーテル10重量部、ト
ルエン２重量部、イプロパノール１重量部、
Mikacion Brilliant Blue RS1重量部の他に実施
例１と同様な起泡剤、安定剤、乳濁液とからなる
組成物に0.5NになるようにNaHCO₃水溶液を加
えた処理液を実施例１と同様に発泡させた該泡状
組成物を精練した羊毛フランネルに塗布し160％
に圧搾含浸、そのまま密閉容器に入れ2450MHz導
波管オーブンに入れた。800Wで55秒マイクロ波
処理をした。処理後洗剤を含む60℃の熱水で洗
浄、水洗して乾燥した。処理織物は鮮明な青色に
染色されフエルト化は全く起らなかつた。処理繊
維の重量増加率は約8.3％であり、耐アルカリ、
耐酸性共に顕著に向上した。洗濯堅ろう度、変退
色ともに５級であり、未処理布に比較して非常に
すぐれていた。実施例 17 ジグリシジルテレフタレート10重量部、フエニ
ルグリシジンエーテル20重量部、キシレン２重量
部ミツイブリリアントミリングレツドBL0.6重量
部の他に、実施例15と同様の起泡剤、実施例１と
同様の安定剤、乳濁剤、湿潤剤とからなる組成物
に0.3規定になるようにK₂S₂O₃水溶液を加えた処
理液を発泡させて、精練した兎毛布に塗布、150
％に圧搾含浸した。予備乾燥せずそのまま2450M
Hz箱型オーブンに入れ、600Wで150秒マイクロ波
処理した。処理後沸騰アセトンで洗浄、石鹸水と
水でさらに洗浄後乾燥した。重量増加率９％、濃
色に均染された処理布が得られたが、洗濯堅ろう
度、変退色ともに５級で非常にすぐれた結果を示
した。実施例 18〜24 エチレングリコールジグリシジルエーテル20重
量部、１，２−エポキシ−２，３−ジクロロプロ
パン５重量部、ビニルシクロヘキセンジオキシド
５重量部、イソプロパノール２重量部、0.7重量
部の種々染料を含む他、実施例１と同様な起泡
剤、安定剤、湿潤剤、0.3N KSCN水溶液とから
なる処理液を発泡させて、精練したタンパク繊維
に塗布150％に圧搾含浸させた。次いでそのまま
2450MHz導波管オーブンに入れ、600Wで90秒マ
イクロ波処理した。処理後実施例16と同様に処理
し乾燥した。結果を第２表にまとめた。処理絹繊
維の場合、モンサントしわ回復角は130〜140度、
収縮率1.5〜1.9％、アルカリ溶解度14〜19％、酸
溶解度10〜15％と未処理布のおのおの122度、2.5
％、53％、20％の値を比較して性質が著しく改善
された。また、処理羊毛布の耐アルカリ溶解度は
10〜12％と未処理布の29％と比較して著しく向上
した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１タンパク繊維又はその製品に、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の中から選ばれた金属の中
性塩又は弱塩基性塩とエポキシ化合物と起泡剤と
を含む泡状組成物を含浸させ、そのままマイクロ
波照射処理することを特徴とするタンパク繊維又
はその製品の処理方法。２タンパク繊維又はその製品に、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の中から選ばれた金属の中
性塩又は弱塩基性塩と染料とエポキシ化合物と起
泡剤とを含む泡状組成物を含浸させ、そのままマ
イクロ波照射処理することを特徴とするタンパク
繊維又はその製品の処理方法。