JPH05125150A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来のエポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂の欠
点を改良した、適度の可撓性が付与されるとともに、密
着性、耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な可撓
性を有する硬化型樹脂組成物を提供すること。 【構成】エポキシ基を含有する重合体とエポキシ樹脂お
よび光カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を用
いた光硬化型樹脂組成物。および加熱によってカチオン
を発生する化合物エポキシ基を含有する重合体とからな
る硬化性樹脂組成物。 【効果】エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂に適度の可
撓性が付与されるとともに、密着性、耐水性、耐熱性に
優れ、且つ、極めて良好な可撓性を有する硬化型樹脂組
成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線を照射、また
は、加熱して硬化することにより、可撓性に優れた硬化
膜を提供することができる、エポキシ基を含有する重合
体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含むこと
を特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の硬
化性樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、紙印
刷、フィルムコ−ティング、金属コ−ティング、家具塗
装等の種々のコ−ティング分野、ＦＲＰ、ライニング、
接着剤、さらにはエレクトルニクス分野における絶縁ワ
ニス、絶縁シ−ト、積層板、プリント基盤、レジストイ
ンキ、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能で
ある。

【０００２】

【従来技術】紫外線や電子線の輻射線を照射することに
より硬化する輻射線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗
料関係、電気絶縁関係等種々の用途に開発され実用的に
使用されている。

【０００３】その長所は、 無溶剤で低公害型である。

【０００４】硬化速度が極めて速く製品の生産性が高
い。

【０００５】 100％固形分として硬化するので硬化前
後に於ける体積変化が極めて小さい。 素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
ため、プラスチック、紙、木、無機質素材等の塗料、接
着剤にも種々開発されている。

【０００６】などである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような特徴をもつ
輻射線硬化型の塗料、インキ、接着剤等には密着性、耐
水性、耐熱性等に優れた特性を示す。エポキシ樹脂のエ
ポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を開環反応させた
エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂が広く用いられてい
る。しかし、汎用的にに用いられているこのエポキシ
（メタ）アクリレ−ト樹脂は、硬くてもろいという欠点
を有している。たとえば、紙面印刷用のインキとして用
いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部
分に亀裂が生じる。また、鉄やアルミ等の金属上への塗
料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加
工をすると、塗膜が割れてしまい、加工できない。

【０００８】一方、光硬化性エポキシ樹脂は、ラジカル
重合型の感光性樹脂のように酸素により硬化に影響を受
けず、硬化物の物性や接着性が他の樹脂より優れている
という特徴を有している。しかし、多くの場合、可とう
性、粘り強さおよび衝撃強度が十分でなく、実用に耐え
ないものとなっている。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、このようなエポキシ（メタ）
アクリレ−ト樹脂の欠点を改良した、適度の可撓性が付
与されるとともに、密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且
つ、極めて良好な可撓性を有する硬化型樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、優れた硬化物性を有する光硬化性樹脂の開発を
鋭意研究した結果、本発明のエポキシ基を含有する重合
体とエポキシ樹脂および光カチオン重合開始剤を含むこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いることにより、
適度の可撓性が付与されるとともに、密着性、耐水性、
耐熱性に優れ、且つ、極めて良好な可撓性を有する光硬
化型樹脂組成物を得るに至った。

【００１１】また、光カチオン重合開始剤の代わりに加
熱によってカチオンを発生する化合物を用いると、同様
に優れた硬化物性を有する熱硬化型樹脂組成物を得るに
至った。すなわち、本発明は、適度の可撓性が付与され
るとともに、密着性、耐水性、耐熱性に優れ、且つ、極
めて良好な可撓性を有する本発明のエポキシ基を含有す
る重合体とエポキシ樹脂およびカチオン重合開始剤を含
むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１２】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およ
びＲ³ は、水素原子または一般的には１〜９個の炭素原
子を含有するアルキル基で同時に各々の基に換えること
ができる。たとえば、アクリル酸エステルの場合はＲ¹
は水素原子であり、メタクリル酸エステルの場合はＲ¹
はメチル基である。また、Ｒ² およびＲ³ は原料のアル
コ−ルに依存する。たとえば、１，２，３，６−テトラ
ヒドロベンジルアルコ−ルを原料とした場合、Ｒ² およ
びＲ³ はすべて水素原子である。また、２−メチル−
１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコ−ルを原
料とした場合、Ｒ² は水素原子でＲ³ はメチル基であ
る。

【００１４】Ｒ^a およびＲ^b は、水素原子または一般に
は１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、
これは原料のラクトンに依存する。

【００１５】たとえば、ε−カプロラクトンを原料とし
た場合Ｒ^a およびＲ^b はすべて水素原子である。また、
β−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲ^a お
よびＲ^b はメチル基および水素原子、３−エチルカプロ
ラクトンを用いた場合はＲ^a およびＲ^b はエチル基およ
び水素原子になる。

【００１６】またｃは４〜８の整数であるが、これも原
料ラクトンにより決まる。たとえば、ε−カプロラクト
ンの場合ｃ＝５、バレロラクトンの場合ｃ＝４、シクロ
オクタノンラクトンの場合ｃ＝７である。ｎは０以上の
整数を表わすが、付加したラクトンのモル数である。た
とえば、ラクトンが全く付加していないときはｎ＝０、
５モル付加のときはｎ＝５である。また、一般式（Ｉ）
で表わされる組成物においてｎは単一の整数である必要
はなく、一般式（Ｉ）で表わされる組成物はnの異なる
混合物であってもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる組成物は、特願
平２−３２０２５５号に示されている合成方法によって
合成することができる。また、これらの市販品として
は、たとえば、ダイセル化学工業社製ＣＹＣＬＯＭＥＲ
Ａ−２００、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００、ＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ｍ−１０１などが有り、それらを使用する
ことができる。さらに、一般式（Ｉ）で表わされる組成
物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用いて
もよい。このような一般式（Ｉ）で表わされる組成物
を、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合し、本
発明の成分であるエポキシ基を含有する重合体を得るこ
とができる。また、必要に応じて溶剤を用いる。 一般
式（Ｉ）で表わされる組成物のみをラジカル重合しても
よいし、必要に応じて一般式（Ｉ）で表わされる組成物
とビニル系単量体を共重合してもよい。 一般式（Ｉ）
で表わされる組成物と共重合しうるビニル系単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル
類、ビニルエ−テル類、およびスチレン誘導体などがあ
る。これらの少なくとも１種以上の化合物を共重合する
ことができる。

【００１８】次に、本発明の他の成分であるエポキシ基
を１個以上有するエポキシ樹脂組成物について説明す
る。本発明のエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂
組成物としては、一般式(IV)、(VIII)または(IX)で表わ
される脂肪族環状エポキシ樹脂組成物や、エポキシ基と
ビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１個以上の
活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエ−
テル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂組成
物の他に、エピクロルヒドリンとビスフェノ−ルＡなど
から合成されるエピビス型のエポキシ樹脂、ノボラック
型のエポキシ樹脂、イミドエポキシ化合物、ウレタンエ
ポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、および、下
式で表わされるエポキシ樹脂などをあげることができ
る。これらは、１種類、または、２種類以上を同時に用
いてもよい。

【００１９】 《ただし、Ｐｈは置換フェニル基を示す》 《ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は有機化合物残基を示す》。

【００２０】一般式(IV)において、Ｒは炭素数が１〜３
０であり、ｍ価の有機化合物残基である。この有機化合
物残基は、脂環式あるいは直鎖でもよく二重結合を有し
ていてもよい。また芳香族化合物でもよい。Ｒ^a および
Ｒ^b は、水素原子または一般には１〜９個の炭素原子を
含有するアルキル基であるがこれは原料のラクトンに依
存する。たとえば、ε−カプロラクトンを原料とした場
合、Ｒ^a およびＲ^b はすべて水素原子である。また、β
−メチル−δ−バレロラクトンを用いたときはＲ^a およ
びＲ^b はメチル基および水素原子、３−エチルカプロラ
クトンを用いた場合はＲ^a およびＲ^b はエチル基および
水素原子になる。

【００２１】またｃも原料ラクトンにより決まる。たと
えば、ε−カプロラクトンの場合ｃ＝５、バレロラクト
ンの場合ｃ＝４、シクロオクタノンラクトンの場合ｃ＝
７である。nmは付加したラクトンのモル数である。たと
えば、ラクトンが全く付加していないときはn1＋n2＋・
・・＋nm＝０、５モル付加のときはn1＋n2＋・・・＋nm
＝５である。また、一般式(IV)で表わされる組成物にお
いてn1＋n2＋・・・＋nmは単一の整数である必要はな
く、一般式(IV)で表わされる組成物はn1＋n2＋・・・＋
nmの異なる混合物であってもよい。ｍは多官能脂環式エ
ステルの数であり、用いる原料カルボン酸および酸無水
物の官能基数に対応する。

【００２２】一般式(IV)で示される脂肪族環状エポキシ
樹脂としては、たとえば、ｍが１の場合、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレ−トおよびそのカプロラクトン変性
物［一般式（Ｖ）］や、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レ−トのトリメチルカプロラクトン変性物［一般式
（Ｘ）および（Ｘ）´］や、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレ−トのバレロラクトン
変性物［一般式(XI)

【００２３】(XI)′］

【化１２】

【００２４】などがあげられる。

【００２５】ｍが１の場合、一般式（Ｖ）で表わされる
組成物は、特願平２−１４０７３２号に示されている合
成方法によって合成することができる。また、これらの
市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製Ｃｅ
ｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０
８１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉ
ｄｅ ２０８５などが有り、それらを使用することがで
きる。さらに、一般式（Ｖ）で表わされる組成物は、１
種類のみ、または、２種類以上を同時に用いてもよい。
また、アジピン酸エステル系の脂肪族環状エポキシ樹脂
であるユニオンカ−バイド社製ＥＲＬ−４２８９、ＥＲ
Ｌ−４２９９なども、本発明のエポキシ基を１個以上有
するエポキシ樹脂組成物として使用することができる。
また、ｍが２の場合の例は、一般式(VI)で示されるエポ
キシ樹脂組成物や一般式化13（ＸＩＩ）

【００２６】

【化１３】

【００２７】で示されるエポキシ樹脂組成物などをあげ
ることができる。

【００２８】ｍが２の場合、一般式(IV)で表わされる組
成物は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成
方法によって合成することができる。また、これらの市
販品としては、たとえば、ダイセル化学工業社製ＥＰＯ
ＬＥＡＤＧＴ−３００、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０
１、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−３０２などが有り、それら
を使用することができる。

【００２９】また、ｍが４の場合の例としては、一般式
（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂組成物をあげること
ができる。この場合、一般式(IV)で表わされる組成物
は、特願平２−１８２１２４号に示されている合成方法
によって合成することができる。これらの市販品として
は、ダイセル化学工業社製ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０
０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＧＴ−４０１、ＥＰＯＬＥＡＤ
ＧＴ−４０３などが有り、それらを使用することができ
る。

【００３０】さらに、一般式(IV)、（Ｖ）、(VI)、（Ｖ
ＩＩ）、（Ｘ）、（Ｘ）′、(XI)、(XI)′、（ＸＩＩ）
において、Ｙｍおよび、

【００３１】

【化１４】

【００３２】また、本発明に用いることのできる、エポ
キシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物を１
個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させた
ポリエ−テル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ
樹脂組成物は、一般式（ＸＶＩ） 《ただし、（ＸＶＩ）式において、Ｚはエポキシ基とビ
ニル基をそれぞれ１個以上有する化合物のエポキシ基部
分が開環して生じたエ−テル結合部分で結合した構造で
あり、さらにビニル基がエポキシ化されたものである。
Ｒ^L は１個以上の活性水素を有する化合物残基である》
で表わされる。

【００３３】活性水素を有する有機化合物としては、ア
ルコ−ル類、フェノ−ル類、カルボン酸類、アミン類、
チオ−ル類等があげられる。

【００３４】アルコ−ル類としては、１価のアルコ−ル
でも多価アルコ−ルでもよい。

【００３５】たとえば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロ
パノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、
オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル、ベンジルアルコ−
ルのような芳香族アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジ
エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタ
ンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オキシピバリン酸ネオ
ぺンチルグリコ−ルエステル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ト
リメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエタン、ペンタ
エリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価ア
ルコ−ル等がある。 フェノ−ル類としては、フェノ−
ル、クレゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビスフェノ−ルＳ、フェノ−ル樹脂、クレ
ゾ−ルノボラック樹脂等がある。

【００３６】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００３７】また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００３８】アミン類としては、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
−ルアミン等がある。

【００３９】チオ−ル類としては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェ
ニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピ
オン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ−
ルエステル、たとえばエチレングリコ−ルジメルカプト
プロピオン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメ
ルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメ
ルカプトプロピオン酸等があげられる。

【００４０】さらに、その他の活性水素を有する化合物
としては、ポリビニルアルコ−ル、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロ−ス、セルロ−スアセテ
−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ヒドロキシエ
チルセルロ−ス、アクリルポリオ−ル樹脂、スチレンア
リルアルコ−ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重
合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹
脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトン
ポリオ−ル樹脂、ポリプロピレンポリオ−ル、ポリテト
ラメチレングリコ−ル等がある。

【００４１】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ−ル、アクリル酸、メタクリル酸、
３−シクロヘキセンメタノ−ル、テトラヒドロフタル酸
等がある。

【００４２】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００４３】エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上
有する化合物は、一般式(XVII) 《ｉは１から５の整数、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数が
１から５０のアルキル基または置換フェニル基、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ は水素原子または炭素数が１から５０のアルキル基
であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は環を巻いていてもよい》で表わさ
れる。

【００４４】一般式(XVII)で表わされる化合物の例は、
以下に示すような化合物である。４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキシド、５−ビニルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−２−オキシド、リモネンモノオ
キシド、トリビニルシクロヘキサンモノオキシド、ジビ
ニルベンゼンモノオキシド、ブタジエンモノオキシドや
１，２−エポキシ−９−デセンなどの一般式（ＸＶＩＩ
Ｉ） 《但し、r0は０から３０の整数》で表わされる化合物、
アリルグリシジルエ−テルなどの一般式（ＸＩＸ） 《但し、r1、r2は０から３０の整数》で表わされる化合
物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式(XX) で表わされる化合物など、さらに、以下の化合物なども
用いることができる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００４７】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンオキシドなどのモノエポキ
シドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなどを、上
記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビニル基
を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００４８】たとえば、活性水素を１個以上有する化合
物としてトリメチロ−ルプロパン、ビニル基とエポキシ
基をそれぞれ１個以上有する化合物として４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキシドを用いた場合、本発明に用
いることのできる、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１
個以上有する化合物を１個以上の活性水素を有する化合
物に開環付加重合させたポリエ−テル化合物をエポキシ
化して得られるエポキシ樹脂組成物は、次式 《ただし、一般式（ＸＸＩ）において、Ｚ¹ は４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキシドのエポキシ基部分が開
環して生じたエ−テル結合部分で結合した構造であり、
この場合、n1＋n2＋n3は反応に用いられるトリメチロ−
ルプロパンと４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド
との使用比率によって決まる》のようになる。

【００４９】エポキシ化反応の条件によって、Ｚ¹ は４
−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド中のビニル基の
エポキシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有するシ
クロヘキサンポリエ−テル構造（下式）

【００５０】

【化１６】

【００５１】やエポキシ化により生成してくるエポキシ
基を有するシクロヘキサンポリエ−テル構造（下式）

【００５２】

【化１７】

【００５３】なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキシドは変性された置換
基を含む下記のようなシクロヘキサンポリエ−テル構造
に変化する。この変性された置換基は生成したエポキシ
基と副生した酢酸から生じる

【００５４】。

【化１８】

【００５５】未反応のビニル基 −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、エポ
キシ化反応によって生じたエポキシ ３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ
化剤とオレフィン結合のモル比、反応条件などによって
定まる。

【００５６】一般式（ＸＶＩ）で表わされる組成物は、
特開昭６０−１６１９３号および特開昭６０−１６１９
７３号に示されている合成方法によって合成することが
できる。また、これらの市販品としては、たとえば、ダ
イセル化学工業社製ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−１
１５０、ＥＨＰＥ−３０７０、ＥＨＰＥ−１０３０、Ｅ
ＨＰＥ−３１００Ａ、ＥＨＰＥ−１１００Ａなどが有
り、それらを使用することができる。

【００５７】さらに、一般式（ＸＶＩ）で表わされる組
成物は、１種類のみ、または、２種類以上を同時に用い
てもよい。および変性された置換基を有するシクロヘキ
サンポリエ−テル構造の混合物が生成する。本発明に用
いることのできるウレタンエポキシ組成物は一般式(XXI
I) 《ただし、一般式(XXII)において、Ｒ^u は有機化合物残
基》で表わされ、市販品としては、たとえば、ダイセル
化学工業社製ＰＵＥ−１０１、ＰＵＥ−１０５、ＰＵＥ
−１０６、ＰＵＥ−１０７、ＰＵＥ−２０１などが有
り、それらを使用することができる。

【００５８】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物のもう
一つの必須成分（ｃ）であるカチオン重合開始剤は、カ
チオンを発生する物ならどんなものでもよい。本発明に
用いるカチオン重合開始剤としては、光の照射によって
カチオンを発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によ
ってカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、シラノ
−ル基を有するけい素化合物とアルミニウム化合物の混
合物の他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ−
ル類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、シュウ酸、シタラコン酸、アニコット酸等の有機酸
類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ−ト等の
アルカリ金属類のアルコラ−ト類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等
のアルカリ類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛
等の有機金属化合物、および、ＢＦ₃ 、ＺｎＣＬ₂ 、Ｆ
ｅＣＬ₃ 、ＡＬＣＬ₃ 、ＳｎＣＬ₄ 等のルイス酸又はそ
の錯体類をあげることができる。

【００５９】本発明に用いられる光カチオン重合開始剤
としては、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）、(XXIV)で示され
るようなジアゾニウム塩や、

【００６０】

【化１９】

【００６１】 下記一般式（ＸＸＶ）、(XXVI)、（ＸＸＶＩＩ）で示さ
れるようなスルホニウム塩、

【００６２】

【化２０】

【００６３】下記一般式(XXVIII)で示されるようなヨ−
ドニウム塩、 Ｒ⁴⁶−Ｉ⁺ −Ｒ⁴⁷・ＭＸ_n ^- ・・・・・(XXVIII) 下記一般式(XXIX)、（ＸＸＸ）で示されるような金属化
合物、

【００６４】

【化２１】

【００６５】下記一般式(XXXI)、（ＸＸＸＩＩ）で示さ
れるようなスルホニウムアセトン類などがある。

【００６６】

【化２２】

【００６７】Ｒ³¹〜Ｒ⁵⁸は、水素原子、アルキル基、フ
ェニル基、アリ−ル基、およびヒドロキシアルキル基を
示し、同一であっても異なっていても良い。

【００６８】ＭＸ_n は、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 、
ＢＦ₄ から選ばれる少なくとも１種である。これらのカ
チオン重合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対
し、０．２〜２００重量％、好ましくは１〜２０重量％
の範囲である。配合量が０．２重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、２００重量％を
超えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分
の分解生成物が問題の場合があるので好ましくない。

【００６９】さらに光照射によってシラノ−ル基を生ず
るけい素化合物、アルミニウム化合物の錯体などが光カ
チオン重合開始剤としてあげられる。このようなけい素
化合物としては、ペルオキシシラン基、ｏ−ニトロベン
ジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するけ
い素化合物であることが好ましい。これらけい素化合物
のうち、ペルオキシシラン基を有するものは次式 （Ｒ^x1）_ns−Ｓｉ（Ｏ−Ｏ−Ｒ^x2）_4-ns 《式中、Ｒ^x1、Ｒ^x2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基もしくはアリ−ル基を表わし、nsは０〜３の
整数を表わす》で示される。上記式中、炭素数１〜５の
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、クロルメチル基があげられ、アリ−
ル基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基、ベンジル基があげられ、炭素数１〜５の
アルキル基およびアリ−ル基は、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよ
い。このようなけい素化合物の具体例としては、次式 《ただし、Ｂはベンゼン核を表わす》で表わされる化合
物などである。

【００７０】けい素化合物のうち、Ｏ−ニトロベンジル
オキシ基を有するものは次式

【００７１】

【化２３】

【００７２】《上記式中Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、 ハロゲン原
子、ビニル基、アリル基、炭素数１〜１０の非置換もし
くは置換ア ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、非置換もしくは置換アリ−ル基、 アリ−ルオキシ
基、シロキシ基を表わし、Ｒ⁶⁴は、水素原子、炭素数１
〜１０ の非置換若しくは置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基を表わし、Ｒ ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ
⁶⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水
素 原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子、ア セチル基、アリル基、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、非置換若しくは置換アリ−ル基、アリ−ルオキシ基
を表わし、ｐ、ｑ、ｒ は、０≦ｐ、ｑ、ｒ≦３、１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。〕で示さ
れる。

【００７３】炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、
クロロエチル基、フルオロメチル基、シアノメチル基な
どがあげられ、炭素数１〜１０のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピキシ基、ｎ−
ブトキシ基などがあげられる。

【００７４】非置換若しくは置換アリ−ル基としては、
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルビニルメチル
フェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブ
チルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、
トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ
シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−ｏ
−ニトロベンジルオキシシラン、トリメチル［α−（ｏ
−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラ
ン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−
ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ
［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオ
キシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル
（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチ
ル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）
シラン、ジフェニルメチル（２，４−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメ
チルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５
−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサンおよびＳ
ｉＣL 含有シリコ−ン樹脂とｏ−ニトロベンジルアルコ
−ルとの反応により生成するけい素化合物などである。

【００７５】さらに、けい素化合物のうち、α−ケトシ
リル基を有するものは次式 《式中、l1、l2、l3は、０、１、２、３の数を表わし、
l1＋l2＋l3は３を超えることはなく、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、
Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アリル
基、ビニル基などの炭素化水素基、アリ−ルオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わし、 これらはハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂ 、−ＣＮ、−ＯＣＨ₃ などの置換
基を分子内 に有していてもよい》で示される。

【００７６】α−ケトシリル基を有する化合物の具体例
は、 これらのけい素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂お
よび一般式（Ｉ）の組成物分の和に対し、０．０１〜２
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。配
合量が０．０１重量％に満たない場合には、充分な硬化
特性が得られず、また、２０重量％を超えて用いること
も可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問
題の場合があるので好ましくない。

【００７７】また、これらのけい素化合物と同時に用い
るアルミニウム化合物の具体例としては、トリスメトキ
シアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリス
イソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミ
ニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イ
ソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスプロポキ
シアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリ
スステアラ−トアルミニウム、トリスブチラ−トアルミ
ニウム、トリスプロピオナ−トアルミニウム、トリスイ
ソプロピオナ−トアルミニウム、トリスアセチルアセト
ナ−トアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセ
トナ−トアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチル
アセトナ−トアルミニウム、トリスエチルアセトアセタ
−トアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダ−トアル
ミニウム、トリスジエチルマロラ−トアルミニウム、ト
リスプロピルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスブ
チルアセトアセタ−トアルミニウム、トリスジピバロイ
ルメタナ−トアルミニウム、ジアセチルアセトナ−トジ
ピバロイルメタナトアルミニウム

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】などがあげられる。

【００８９】これらのアルミニウム化合物は、１種もし
くは２種以上の混合系で用いてもよく、その添加配合量
は、エポキシ樹脂に対し重量比で、０．００１〜２０
％、好ましくは１〜１０％の範囲である。配合量が、
０．００１重量％に満たない場合には、皮膜の充分な硬
化特性が得られず、また、２０重量％を超えると、コス
ト高になるばかりではなく、耐湿性が低下する傾向が見
られるので好ましくない。また、アルミニウム化合物の
代わりに、同様の効果を有する、チタン、ジルコニウム
などの有機金属化合物を用いてもよい。

【００９０】本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる脂肪族環状エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を
必須成分とするが、さらに、全体の防錆性を高めるため
に各種の防錆顔料を添加することがより好ましい。この
ときの防錆顔料としては、ホウ酸塩、リン酸塩、クロム
酸塩、モリブデン酸塩があげられる。添加量は通常エポ
キシ樹脂の重量に対し１０〜５０％である。また、この
他に各種の着色染料、顔料、または、シリカ、アルミナ
などの添加物を配合しても何らの不都合は生じない。本
発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光硬化、加熱
光硬化、光硬化後のアフタ−キュアなどの方法によって
硬化して実用に供することができる。このとき、照射す
る光の波長は、ライニング組成物の組成によって異なる
が、通常１８０〜７００ｎｍである。とりわけ、紫外線
の照射は効果的である。

【００９１】光照射時間は、エポキシ樹脂の組成、触媒
の種類、光源などによって異なるが、通常１０秒〜３０
分好ましくは２０秒〜１分である。

【００９２】加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキ
シ樹脂の組成および触媒の種類によって異なるが、通常
２０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃である。光
源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カ−ボ
ンア−クランプ、キセノンランプ、アルゴングロ−放電
管、メタルハライドランプ等を使用できる。光硬化後ア
フタ−キュア−は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種
類によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは
１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時間、好ましくは
２〜５時間行なう。

【００９３】本発明に用いられる熱カチオン重合開始剤
としては、下記三フッ化ホウ素錯体、Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₂ ・
ＢＦ₃ （ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｐ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＮＨ₃ ⁺ ・ＢＦ₄ ^-

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】（sec-Ｂｕ）₂ ＮＨ・ＢＦ₃ （sec-Ｂｕ）₂ ＮＨ₂ ^＋・ＢＦ₄ ⁻ ＣＨ₃ ＮＨ₂ ・ＢＦ₃ ＣＨ₃ ＮＨ₃ ^＋・ＢＦ₄ ⁻ 下記金属フッ化物錯体、 Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ^＋・ＡｓＦ₆ ⁻ Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ^＋・ＢＦ₄ ⁻ Ｃ₆ Ｈ₅ ＮＨ₃ ^＋・ＰＦ₆ ⁻ 一般式（ＸＸＶ）、(XXVI)、（ＸＸＶＩＩ）で示される
ようなスルホニウム塩、一般式(XXVIII)で示されるよう
なヨ−ドニウム塩、一般式(XXIX)、（ＸＸＸ）で示され
るような金属化合物があげられる。これらのカチオン重
合開始剤の添加配合量は、エポキシ樹脂に対し、０．１
〜１００重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲であ
る。配合量が０．１重量％に満たない場合には、充分な
硬化特性が得られず、また、１００重量％を超えて用い
ることも可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成
物が問題の場合があるので好ましくない。

【００９７】さらに、加熱によってシラノ−ル基を生ず
るけい素化合物とアルミニウム化合物の錯体などの混合
物が熱カチオン重合開始剤として使用することができ
る。このようなけい素化合物としては、オルガノシラ
ン、オルガノシロキサンがある。このようなオルガノシ
ランは次式で表わされる。

【００９８】 《ただし、ＨｙはＯＨ基または加水分解によってＯＨ基
を生成する置換基であり、 Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、およびＲ
⁷⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５のア
ルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基などを表わす》 上記式中、炭素数１〜５
のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル
基、イロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、クロルメチル基などがあげら
れ、アリ−ル基としては、たとえば、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、アントラニル基などがあげられ、ア
ラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチ
ル基などがあげられ、アルケニル基としては、たとえ
ば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フテニル基な
どがあげられ、アシル基としては、たとえば、アセチル
基、ベンゾイル基などがあげられ、炭素数１〜５のアル
キル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
シル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキ
シ基等の置換基を有していてもよい。

【００９９】このようなけい素化合物の具体例として
は、たとえば、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジ
フェニルメチルメトキシシラン、フェニルビニルメチル
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ
（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチ
ルメトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、
ジフェニルプロピルエトキシシラン、ジフェニルメチル
アセトキシシラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシ
ラン、ジフェニルメチルトリフェニルアセトキシシラ
ン、トリ（パラニトロフェニル）メトキシシラン、フェ
ニルジビニルプロポキシシラン、２−フテニルジフェニ
ルメトキシシラン、ジ（２−ペンテニル）フェニルエト
キシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、トリ
（パラメトキシフェニル）エトキシシラン、パラメチル
ベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルト
リメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチル
エトキシシラン、トリブチルアセトキシシラン、 およびこれらの加水分解生成物があげられる。

【０１００】また、オルガノシロキサンは次式で表わさ
れる。

【０１０１】 《ただし、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、およびＲ⁸³
は、同一でも異なっていてもよく、同時に各々の基に変
えることができ、ＯＨ基、加水分解性基、炭素数１〜５
のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、アルケニル
基、アシル基、 および次式で表わされるオルガノシロ
キサン残基 などを表わす。

【０１０２】特に、構成単位の少なくとも一つがＯＨ基
および加水分解性基の少なくとも一つを含むものであ
る》上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、た
とえば、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロ
ルメチル基などがあげられ、アリ−ル基としては、たと
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニ
ル基などがあげられ、アラルキル基としては、たとえ
ば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられ、アルケ
ニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、フテニル基などがあげられ、アシル基として
は、たとえば、アセチル基、ベンゾイル基などがあげら
れ、炭素数１〜５のアルキル基、アリ−ル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アシル基は、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
よい。

【０１０３】上記オルガノシロキサンのうち、重合度が
５０以下でＯＨ基当量もしくは加水分解性基当量が１０
００以下のものが本発明に適し、さらにＯＨ基当量が５
０〜５００であるものが好ましい。

【０１０４】このようなオルガノシロキサンの具体例と
しては、たとえば、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメ
チル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジエ
トキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフ
ェニルトリシロキサン、１，７−ジメトキシ−１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニ
ルテトラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニ
ルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−ジメチ
ル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、
１，３，５−トリメトキシペンタフェニルトリシロキサ
ン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリシロキサン、

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】 およびこれらの加水分解生成物があげられ、またＱ１−
３０３７（メトキシ基含有量１８重量％、東芝シリコ−
ン社）やＳＨ６０１８（ＯＨ当量約４００、東レシリコ
−ン社）等の商品名で入手しうるシリコ−ン樹脂も該当
する。

【０１０７】また、上記オルガノシラン、オルガノポリ
シロキサン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用
いてもよい。

【０１０８】また、これらけい素化合物と同時に用いる
アルミニウム化合物としては、前述の光照射によってシ
ラノ−ル基を生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミ
ニウム化合物をそのまま用いることができる。これらの
カチオン重合開始剤の添加配合量は、けい素化合物、ア
ルミニウム化合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００
１〜１００重量％、好ましくは０．００５〜２０重量％
の範囲である。また、この場合の硬化温度は３０〜２０
０℃でよい。

【０１０９】さらに、本発明に用いうるシラノ−ル基を
有するけい素化合物は次式で表わされるけい素化合物で
ある。

【０１１０】 また、これらけい素化合物と同時に用いるアルミニウム
化合物としては、前述の光照射によってシラノ−ル基を
生ずるけい素化合物と同時に用いるアルミニウム化合物
をそのまま用いることができる。これらのカチオン重合
開始剤の添加配合量は、けい素化合物、アルミニウム化
合物、ともにエポキシ樹脂に対し０．００１〜１００重
量％、好ましくは０．００５〜２０重量％の範囲であ
る。また、この場合の硬化温度は０〜２００℃でよい。

【０１１１】次に、実施例をあげて本発明について説明
する。

【０１１２】以下、（部）および（％）はそれぞれ重量
基準である。

【０１１３】

【合成例１】 （部） エポキシ基含有メタクリレ−ト［Ａ］^＊ ５０ メチルメタクリレ−ト ３８ ２−エチルヘキシルアクリレ−ト １２ アゾビスイソブチルニトリル ２．０ の混合物をキシレン７０部とアゾビスイソブチルニトリ
ル０．２部の入ったフラスコに、８０℃、１時間で滴下
した後、さらに９０℃、４時間でラジカル重合させた。
不揮発分５９．９％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１１００
０、粘度（２５℃）６５００ｃｐ、エポキシ当量６６３
の樹脂溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ１］と表わす。

【０１１４】＊エポキシ基含有メタクリレ−ト［Ａ］は
一般式ＩＩＩでｎ＝０のものである

【０１１５】。

【合成例２】 （部） エポキシ基含有アクリレ−ト［Ｂ］^＊＊ ５０ メチルメタクリレ−ト ３８ ２−エチルヘキシルアクリレ−ト ２ スチレン １０ パ−ブチル Ｏ ２．０ の混合物をキシレン７０部とパ−ブチル Ｚ ０．５部
の入ったフラスコに、１００℃、２時間で滴下した後、
さらに１００℃、５時間でラジカル重合させた。不揮発
分６０．２％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ１５０００、粘度
（２５℃）１０５００ｃｐ、エポキシ当量６６８の樹脂
溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ２］と表わす。

【０１１６】＊＊エポキシ基含有アクリレ−ト［Ｂ］は
一般式IIでｎ＝０のものである。

【０１１７】

【合成例３】 （部） エポキシ基含有メタクリレ−ト［Ａ］ １００ パ−ブチル Ｏ ３．０ の混合物をキシレン７０部とパ−ブチル Ｚ ３．０部
の入ったフラスコに、１２０℃、３時間で滴下した後、
さらに１２０℃、３時間でラジカル重合させた。不揮発
分６２．３％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ７０００、粘度
（２５℃）２５００ｃｐ、エポキシ当量３４７の樹脂溶
液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ３］と表わ

【０１１８】す。

【合成例４】 （部） エポキシ基含有メタクリレ−ト［Ｃ］^＊＊＊ ５０ メチルメタクリレ−ト ３８ ２−エチルヘキシルアクリレ−ト ２ スチレン １０ パ−ブチル Ｏ ３．０ の混合物をキシレン７０部とパ−ブチル Ｚ ３．０部
の入ったフラスコに、１２０℃、３時間で滴下した後、
さらに１２０℃、３時間でラジカル重合させた。不揮発
分６０．５％、ＧＰＣ平均分子量Ｍｗ７２００、粘度
（２５℃）３０００ｃｐ、エポキシ当量１０５０の樹脂
溶液を得た。以下、樹脂溶液［Ａ４］と表わす。

【０１１９】＊＊＊エポキシ基含有メタクリレ−ト
［Ｃ］は一般式ＩＩＩでｎ＝１（平均）のものである。

【０１２０】

【実施例１〜５】および

【比較例１】エポキシ基を有する重合体として、合成例
１〜４で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ樹脂組成
物として、一般式Ｖでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エ
ポキシ樹脂［Ａ］と表わす）、一般式V でｎ＝３（平
均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｂ］と表わ
す）、一般式VIでｎ＝０のエポキシ樹脂（以下、エポキ
シ樹脂［Ｃ］と表わす）、一般式ＶＩＩでｎ＝３（平
均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｄ］と表わ
す）、および一般式ＸＸＩでn1＋n2＋n3＝７（平均）の
エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｅ］と表わす）
を、さらに、光カチオン重合開始剤として、ケイ素化合
物とアルミニウム化合物の錯体（有機アルミニウム化合
物としてトリスアセチルアセトナトアルミニウム（ＴＡ
ＡＡ）トリスエチルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥ
ＡＡＣＡ）有機ケイ素化合物としてはトリフェニル（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン（ＴＰＯＮＢＳ）ｔ−
ブチルジフェニル（５−メチル−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン（ＴＢＤＰＨ））、および、Ｄｅｇａｃｕ
ｒｅ Ｋ１２６（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を使用し表−１
に示した割合で配合し、ガラス板上に５０ｇ／ｍ² （Ｗ
ｅｔ）になるように塗布した後、溶剤を加熱除去し、８
０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ照射距離６．５ｃｍ
で１００秒照射した。さらに、１週間室温で養生した。

【０１２１】塗膜評価結果を表−１に示す。

【０１２２】 表−１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 比較例１ 樹脂溶液［Ａ１］ １００ １００ 樹脂溶液［Ａ２］ ５０ 樹脂溶液［Ａ３］ ２０ １００ 樹脂溶液［Ａ４］ １００ エポキシ樹脂［Ａ］ ５０ ５０ エポキシ樹脂［Ｂ］ １００ エポキシ樹脂［Ｃ］ ２０ エポキシ樹脂［Ｄ］ ５０ エポキシ樹脂［Ｅ］ ５０ ＴＡＡＡ ０．５ ０．１ ＴＥＡＡＣＡ ２．０ １．０ ＴＰＯＮＢＳ １．０ ０．４ ＴＢＤＰＨ ４．０ ２．０ Degacure K126 ２．０ ゲル分率（％） ９９ １００ ９８ ９７ ９９ ０ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ × 注）ゲル分率 ２０℃，６５％ＲＨ ＴＨＦ中２４時間
後のＴＨＦ不溶分 密着性 ２０℃，６５％ＲＨ クロスカットテ−プ剥
離テスト ○ 剥離せず × 不良

【０１２３】

【実施例６〜９】エポキシ基を有する重合体として、合
成例１〜４で得られた樹脂溶液を、また、エポキシ樹脂
組成物として、エポキシ樹脂［Ａ］、一般式Ｖでｎ＝５
（平均）のエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂［Ｆ］と
表わす）、およびエポキシ樹脂［Ｄ］を、さらに、熱カ
チオン重合開始剤として、ケイ素化合物とアルミニウム
化合物の錯体（有機アルミニウム化合物としてトリスエ
チルアセトアセタトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）有機
ケイ素化合物としてはジフェニルシランジオ−ルおよび
ジフェニルジメトキシシラン）、および、アニリン・三
フッ化ホウ素錯体を使用し表−２に示した割合で配合
し、ガラス板上に５０ｇ／ｍ² （Ｗｅｔ）になるように
塗布し、溶剤を加熱（８０℃、３分）除去した後、各温
度で後硬化した。さらに、１週間室温で養生した。硬化
物評価結果を表−２に示す。

【０１２４】 表−２ 実施例 ６ ７ ８ ９ 比較例２ 樹脂溶液［Ａ１］ １００ １００ 樹脂溶液［Ａ２］ ５０ 樹脂溶液［Ａ３］ ５０ 樹脂溶液［Ａ４］ １００ エポキシ樹脂［Ａ］ ２０ ５０ ２０ エポキシ樹脂［Ｆ］ １００ エポキシ樹脂［Ｄ］ ５０ ＴＥＡＡＣＡ １．０ ０．５ ０．１ ２．０ ジフェニルシランジオ−ル ２．０ ０．２ ２．０ ジフェニルジメトキシシラン ４．０ アニリン・三フッ化 １．０ ホウ素錯体 後硬化 温度（℃） − １４０ ５０ １４０ １４０ 時間（分） − ６０ １２０ ５ ６０ ゲル分率（％） ９５ １００ １００ ９９ ０ 密着性 ○ ○ ○ ○ × 注）ゲル分率 ２０℃，６５％ＲＨ ＴＨＦ中２４時間
後のＴＨＦ不溶分 密着性 ２０℃，６５％ＲＨ クロスカットテ−プ剥
離テスト ○ 剥離せず × 不良

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式化１(I) 【化１】 《Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ^a 、およびＲ^b は、水素原子ま
   たは一般的には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル
   基で同時に各々の基に換えることができる。cは４〜８
   の整数、n は０以上の整数を表わす》で表わされる組成
   物を重合して得られる重合体、または、下記一般式(I)
   で表わされる組成物とビニル系単量体を共重合して得ら
   れる共重合体 １００〜５重
   量部 （ｂ）エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂組成物
   ０〜９５重量部 （ｃ）カチオン重合開始剤
   ０〜２０重量部 を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる組成物の一部
   または全部が、一般式化２(II) 【化２】 で表わされる組成物である請求項１記載の硬化性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる組成物の一部
   または全部が、一般式化３（ＩＩＩ） 【化３】 で表わされる組成物である請求項１記載の硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
   が、下記一般式(IV) 《ただし、(IV)式において、Ｗは以下の構造 Ｙ¹ は以下化４の構造 【化４】 Ｙ² は以下化５の構造 【化５】 Ｙ^m は以下化６の構造 【化６】 を、Ｒは炭素数１〜３０のアルキルであり、ｍ価の有機
   化合物残基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ^m9は、水素原子または一
   般的には１〜９個の炭素原子を含有するアルキル基で同
   時に各々の基に換えることができる。ｎｍは０以上の整
   数、ｍは１以上の整数を表わす》で表わされる脂肪族環
   状エポキシ樹脂組成物である請求項１に記載の硬化性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式(IV)で表わされる脂肪族環状エポ
   キシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式化７（Ｖ） 【化７】 で表わされる組成物である請求項１に記載の硬化性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 一般式(IV)で表わされる脂肪族環状エポ
   キシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式化８(VI)で
   表わされる組成物である請求項１の硬化性樹脂組成物。 【化８】
7. 【請求項７】 一般式(IV)で表わされる脂肪族環状エポ
   キシ樹脂組成物の一部または全部が、一般式化９（ＶＩ
   Ｉ） 【化９】 で表わされる組成物である請求項 1に記載の硬化性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹
   脂組成物の一部または全部が、一般式化10(VIII) 【化１０】 で表わされる化合物である請求項１の硬化性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 エポキシ基を１個以上有するエポキシ樹
   脂組成物の一部または全部が、一般式化11(IX) 【化１１】 で表わされる化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化
    合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重
    合させて得られたポリエ−テル化合物をさらにエポキシ
    化して得られるエポキシ樹脂組成物である請求項１に記
    載の硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個
    以上有する化合物の一部または全部が、一般式(IX)で表
    わされる化合物である請求項１０に記載の硬化性樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、ウレタンエポキシ組成物である請求項１に記載の硬
    化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂組成物の一部または全部
    が、エポキシ化ポリブタジエンである請求項１に記載の
    硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ビニル系単量体の一部または全部が、
    アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびス
    チレン誘導体の少なくとも１種以上の化合物である請求
    項１に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 カチオン重合開始剤が、光または熱に
    よってカチオンを発生する化合物である請求項１に記載
    の硬化性樹脂組成物。