JPH05125185A - ポリアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロツクコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未反応のポリアルキレンオキサイド類を殆ど
含まない、オキサゾリンブロック部分の分子量の規制さ
れたポリアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロック
コポリマーの製造方法、および新規なポリアルキレンオ
キサイド−オキサゾリンブロックコポリマーを提供する
こと。 【構成】 ポリアルキレンオキサイドの片末端または両
末端の水酸基をハロ酢酸エステルに変換した構造の化合
物を重合開始剤として用い、２−オキサゾリン類モノマ
ーを重合させるポリアルキレンオキサイド−オキサゾリ
ンブロックコポリマーの製造方法、およびポリアルキレ
ンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非イオン性高分子界面
活性剤、表面改質剤、分散剤、相溶化剤、帯電防止剤、
接着剤、バインダーあるいは生体適合材料などとして有
用なポリアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロック
コポリマー、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ま
たはポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）は、２−オキサ
ゾリン類モノマーのカチオン重合により、以下の反応式
（ｉ）にしたがって合成できることが知られている
〔Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔａｌ．，Ｅｎｃｙｃ
ｌｏ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．４，２ｎ
ｄＥｄ．，５２５（１９８６）〕。

【０００３】

【化７】 （式中、Ｒ’は、水素原子または低級アルキル基；Ｒ”
は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
アリール基；Ｚは、Ｂｒ、ＩまたはＲＳＯ₃等の親電子
性の基；Ｒは、１価の有機基；ｐは、正の整数；を表わ
す。）そして、このような重合体のリビング成長末端
は、水、アンモニア、または第一アミンのような求核試
薬と反応させることによって失活させ、重合の停止がで
きることが知られている〔小林ら、日本化学会第５３秋
季年会講演予稿集第４１７頁（１９８６）〕。この場合
の第一アミンを用いた停止反応は、以下の反応式（ｉ
ｉ）に示すとおりである。

【０００４】

【化８】 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｚおよびｐは、反応式（ｉ）にお
けるものと同じものを表わす。また、Ｒ₀は、１価の有
機基を表わす。〕このような２−オキサゾリン類から誘
導されるポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）またはポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）ブロック（以下、両者
を「オキサゾリンブロック」と略記）とポリエチレンオ
キサイドブロックとを含むブロックコポリマーは、公知
のものであり、界面活性剤として有用である。

【０００５】このようなブロックコポリマーの製造法と
しては、例えば、前記反応式（ｉ）におけるＲＺの代わ
りに、下記の一般式（ｉｉｉ）で示されるハロゲン化ポ
リエチレンオキサイドを重合開始剤として用いて２−オ
キサゾリン類を重合する方法が提案されている（特開昭
４７−４３０００号）。 −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−Ｘ （ｉｉｉ） （式中、Ｘは、ＢｒまたはＩを表わす。）

【０００６】また、一般式（ｉｖ）で示されるポリエチ
レンオキサイドスルホン酸エステルを重合開始剤として
用いて２−オキサゾリン類を重合する方法が提案されて
いる〔特開昭４９−８５１９９号、Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ
ｅｔ ａｌ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．１
９，Ｎｏ．１０／１１，９５５（１９８３）〕。 −（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＳＯ₂Ｒ （ｉｖ）

【０００７】しかしながら、これら従来の方法では、重
合の成長反応速度に比べ開始反応速度が遅いため、２−
オキサゾリン類モノマーが完全に消費された後も、重合
開始剤として用いたポリエチレンオキサイド類が未反応
のままで反応系に多量に残存する。したがって、合成さ
れたブロックコポリマーのオキサゾリンブロック部分の
分子量規制が困難であり、また、未反応ポリエチレンオ
キサイド類の除去も困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、未反応のポリアルキレンオ
キサイド類を殆ど含まない、オキサゾリンブロック部分
の分子量の規制されたポリアルキレンオキサイド−オキ
サゾリンブロックコポリマーを容易に製造できる方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、新規なポ
リアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリ
マーを提供することにある。

【０００９】本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリア
ルキレンオキサイドの片末端または両末端の水酸基をハ
ロ酢酸エステルに変換した構造の化合物を重合開始剤と
して用い、２−オキサゾリン類モノマーを重合させる
と、重合はカチオン・リビング的に速やかに開始・進行
し、未反応のポリアルキレンオキサイド類を殆ど含まな
い、オキサゾリンブロック部分の分子量が規制されたポ
リアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリ
マーの得られることを見出し、その知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）で示されることを特徴とするポリアル
キレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリマーが
提供される。

【００１１】

【化９】

【００１２】また、本発明によれば、一般式（２）で示
されることを特徴とするポリアルキレンオキサイド−オ
キサゾリンブロックコポリマーが提供される。

【００１３】

【化１０】

【００１４】さらに、本発明によれば、一般式（３）で
示される少なくとも１種の２−オキサゾリン類を、一般
式（４）で示される化合物をカチオン重合開始剤として
重合させることを特徴とするポリアルキレンオキサイド
−オキサゾリンブロックコポリマーの製造方法が提供さ
れる。

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】さらにまた、本発明によれば、一般式
（３）で示される少なくとも１種の２−オキサゾリン類
を、一般式（５）で示される化合物をカチオン重合開始
剤として重合させることを特徴とするポリアルキレンオ
キサイド−オキサゾリンブロックコポリマーの製造方法
が提供される。

【００１８】

【化１３】

【００１９】これら一般式（１）〜（５）における各記
号の意味は、以下のとおりである。 Ｒ¹は、（置換）アルキル基または（置換）アリール
基である。具体的には、メチル基、エチル基、ラウリル
基、ステアリル基、フェニル基等が挙げられる。 Ｒ²およびＲ³は、両者ともに水素原子であるか、ある
いはいずれか一方がメチル基である。 Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子、（置換）アルキル基およ
び（置換）アリール基から、それぞれ独立に選択され
る。

【００２０】Ｒ⁶は、水素原子、（置換）アルキル基
または（置換）アリール基である。具体的には、水素、
メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、フェニル基等が挙げられる。 Ｘは、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉまたは水酸基である。 Ｙは、Ｃ１、ＢｒまたはＩである。 ａは、５〜１００００の整数であり、望ましくは１０
〜５０００の整数である。 ｂは、３〜１００００の整数であり、望ましくは１０
〜５０００の整数である。

【００２１】以下、本発明について詳述する。本発明に
おける一般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイ
ド−オキサゾリンブロックコポリマーは、一般式（３）
で示される少なくとも１種の２−オキサゾリン類を、一
般式（４）で示される化合物を重合開始剤としてカチオ
ン開環重合させることにより製造することができる。一
般式（１）で示されるポリアルキレンオキサイド−オキ
サゾリンブロックコポリマーの中で末端が水酸基のもの
は、末端ハロゲンを水分の作用で加水分解することによ
り得ることができる。

【００２２】一般式（３）で示される２−オキサゾリン
類は、Ｒ⁶が水素原子、（置換）アルキル基または（置
換）アリール基である２−置換または未置換の２−オキ
サゾリンである。

【００２３】Ｒ⁶としては、水素原子；炭素原子数が通
常１〜１８、好ましくは１〜１２の飽和アルキル基、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂−等の不飽和アルキル基、またはＣ₂Ｆ₅
−、ＣＣｌ₃等のハロゲン置換アルキル基などの（置
換）アルキル基；フェニル基等のアリール基、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
Ｈ₂−等のアラルキル基などの（置換）アリール基が挙
げられる。

【００２４】このような２−オキサゾリン類としては、
例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾ
リン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル２
−オキサゾリン、２−イソプロピル２−オキサゾリンな
どが好ましい例として挙げることができる。

【００２５】２−オキサゾリン類は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。２−オキサゾリン類を２種以上組み合わせて使用す
る場合には、ランダム共重合でも、ブロック共重合でも
よい。

【００２６】したがって、一般式（１）におけるオキサ
ゾリンブロック−［Ｎ（Ｒ⁶ＣＯ）ＣＨ₂ＣＨ₂］_b−は、
１種類の２−オキサゾリン類のホモポリマーのみなら
ず、２−位置の置換基（Ｒ⁶）の異なる２種以上の２−
オキサゾリン類を組み合わせて使用したランダム共重合
体またはブロック共重合体をも意味する。

【００２７】オキサゾリンブロックの重合度ｂは、３〜
１００００、好ましくは１０〜５０００である。ここ
で、重合度ｂは、オキサゾリンブロックが２種以上の２
−オキサゾリン類を組み合わせて使用したランダム共重
合体またはブロック共重合体の場合には、各２−オキサ
ゾリン類から誘導される繰り返し単位の合計量である。
重合度ｂが１００００を越える重合体は合成が困難であ
り、また、重合度ｂが３未満のものは界面活性剤等の用
途に不適当である。

【００２８】一般式（４）で示される化合物は、ポリア
ルキレンオキサイドハロ酢酸エステル（片末端ハロ酢酸
エステル）であり、２−オキサゾリン類のカチオン重合
開始剤として作用し、かつ、ポリアルキレンオキサイド
ブロックを形成する。

【００２９】ポリアルキレンオキサイドハロ酢酸エステ
ルは、ポリアルキレンオキサイドに、塩基の存在下、ハ
ロ酢酸無水物またはハロ酢酸クロライドを作用させるこ
とにより容易に合成できる。ハロゲンとしては、塩素
（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）が使用され
る。

【００３０】ここで、ポリアルキレンオキサイドとして
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイ
ドの共重合体が使用される。共重合体には、ブロック共
重合体およびランダム共重合体がある。

【００３１】したがって、一般式（４）における繰り返
し単位−（ＣＲ²ＨＣＲ³ＨＯ）_a−は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_a−および−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_a−のみなら
ず、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−
（ただし、ｍ＋ｎ＝ａ）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−（ただし、２
ｍ＋ｎ＝ａ）等で表わされるランダム共重合体またはブ
ロック共重合体を包含するものとする。一般式（１）に
おけるポリアルキレンオキサイドブロックは、一般式
（４）におけるポリアルキレンオキサイドと同じであ
る。

【００３２】また、使用するポリアルキレンオキサイド
の重合度ａは、５〜１００００、好ましくは１０〜５０
００である。重合度ａは、ポリアルキレンオキサイドが
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの
ブロック共重合体またはランダム共重合体の場合には、
各繰り返し単位の合計量である。重合度ａが１００００
を越える重合体は合成が困難であり、また、重合度ａが
５未満のものは界面活性剤等の用途に不適当である。

【００３３】一般式（４）において、他方の末端（Ｒ¹
Ｏ−）は、アルキルエーテルまたはアリールエーテルで
あり、Ｒ¹としては、炭素原子数が通常１〜１８、好ま
しくは１〜１２の飽和アルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−
等の不飽和アルキル基、またはＣ₂Ｆ₅−、ＣＣｌ₃等の
ハロゲン置換アルキル基などの（置換）アルキル基；フ
ェニル基等のアリール基、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−等のアラルキ
ル基などの（置換）アリール基が挙げられる。一般式
（１）におけるＲ¹Ｏ−は、一般式（４）におけるのと
同じである。

【００３４】また、一般式（４）において、Ｒ⁴および
Ｒ⁵としては、水素原子；炭素原子数が通常１〜１８、
好ましくは１〜１２の飽和アルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂−等の不飽和アルキル基、またはＣ₂Ｆ₅−、ＣＣｌ₃
等のハロゲン置換アルキル基などの（置換）アルキル
基；フェニル基等のアリール基、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−等のア
ラルキル基などの（置換）アリール基が挙げられる。一
般式（１）におけるＲ⁴ およびＲ⁵は、一般式（４）にお
けるのと同じである。

【００３５】ところで、ポリアルキレンオキサイドクロ
ロ酢酸エステルは、塩素（Ｃｌ）を他の活性ハロゲン、
例えば、ヨウ素（Ｉ）や臭素（Ｂｒ）と置換すると、２
−オキサゾリン類化合物との反応性を高めることができ
る。具体的には、ポリアルキレンオキサイドクロロ酢酸
エステルをヨウ化ナトリウムや臭化カリウムなどと、メ
チルエチルケトンなどの溶媒中で反応させ、抽出、再沈
により精製すれば、目的とするヨウ素置換体あるいは臭
素置換体を得ることができる。ヨウ素置換体あるいは臭
素置換体を単離せずに、反応混合物をそのまま２−オキ
サゾリン類化合物との反応に用いてもよい。さらに、ポ
リアルキレンオキサイドクロロ酢酸エステルと、ヨウ化
ナトリウムまたは臭化カリウムなどを重合反応系に同時
に加えても２−オキサゾリン類化合物との反応性を高め
ることができる。

【００３６】２−オキサゾリン類とポリアルキレンオキ
サイドハロ酢酸エステルの反応は、アルゴンなどの不活
性ガス雰囲気下、不活性有機溶媒好ましくはアセトニト
リルなどの非プロトン性有機溶媒中で行われる。この時
の反応温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃
に設定される。反応時間は、２−オキサゾリン類が実質
的に完全に重合するに足る時間とするが、通常、１〜１
００時間、好ましくは５〜５０時間である。反応終了
後、反応液を多量のジエチルエーテルに投入して沈殿さ
せたり、あるいは減圧下で溶媒を留去させるなどの方法
により、生成ポリマーを単離する。

【００３７】本発明における一般式（２）で示されるポ
リアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリ
マーは、一般式（３）で示される少なくとも１種の２−
オキサゾリン類を、一般式（５）で示される化合物を重
合開始剤としてカチオン開環重合させることにより製造
することができる。一般式（２）で示されるポリアルキ
レンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリマーの中
で末端が水酸基のものは、末端ハロゲンを水分の作用で
加水分解することにより得ることができる。

【００３８】２−オキサゾリン類は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。２−オキサゾリン類を２種以上組み合わせて使用す
る場合には、ランダム共重合でも、ブロック共重合でも
よい。

【００３９】一般式（５）で示される化合物は、ポリア
ルキレンオキサイドハロ酢酸エステル（両末端ハロ酢酸
エステル）であり、２−オキサゾリン類のカチオン重合
開始剤として作用し、かつ、ポリアルキレンオキサイド
ブロックを形成する。

【００４０】このポリアルキレンオキサイドハロ酢酸エ
ステルは、ポリアルキレンオキサイドに、塩基の存在
下、ハロ酢酸無水物またはハロ酢酸クロライドを作用さ
せることにより容易に合成できる。ポリアルキレンオキ
サイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピ
レンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重
合が使用される。

【００４１】なお、一般式（２）および一般式（５）に
おけるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式（１）および
一般式（４）におけるのと同じである。一般式（２）に
おける各ブロックの重合度ａおよびｂも一般式（１）と
同様である。また、一般式（２）のブロックコポリマー
の重合反応条件も一般式（１）のポリマーの合成におけ
る前記反応条件と同様である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の％は、特に断りの
ない限り重量基準である。

【００４３】〔ＧＰＣ測定条件〕アルキレンオキサイド
およびブロックコポリマーのＭｎおよびＭｗはゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測
定した。

【００４４】測定装置：東ソー製ＨＬＣ８０２０ 溶媒：ＬｉＢｒ（０．４３ｇ／ｌ）ＤＭＦ溶液 カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ５０００ＨｘＬ＋ＴＳＫ
ｇｅｌ４０００ＨｘＬ＋ＴＳＫｇｅｌ３０００ＨｘＬ＋
ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨｘＬ 標準試料：東ソー製ポリエチレンオキサイド標準試料を
用いて校正曲線を作製し、ＭｎおよびＭｗを算出した。

【００４５】［実施例１］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）４．００ｇ
（２．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３５９ｇ
（２．８８ｍｍｏｌ）、および２−エチル−２−オキサ
ゾリン２．００ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル４ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れて、室温で
２時間撹拌した後、反応温度７０℃で３６時間加熱し重
合した。この後、室温まで冷却し、反応液を多量のジエ
チルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを単離した。
収量は５．７６ｇ（収率９３％）であった。

【００４６】得られたブロックコポリマーについて、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る分子量測定を行ったところ、１つのピークのみを示
し、数平均分子量（Ｍｎ）は２８５６で、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、ポリ（２−
エチル−２−オキサゾリン）ホモポリマーはベンゼンに
不溶であるが、このブロックコポリマーはベンゼンに可
溶であった。

【００４７】［実施例２］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）４．００ｇ
（２．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリム０．３５９ｇ
（２．８８ｍｍｏｌ）、および２−エチル−２−オキサ
ゾリン４．００ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル５ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れて、室温で
２時間撹拌した後、反応温度７０℃で３６時間加熱し重
合した。この後、室温まで冷却し、反応液を多量のジエ
チルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを単離した。
収量は６．００ｇ（収率１００％）であった。

【００４８】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝３４３６で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６で
あった。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブロック
コポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００４９】［実施例３］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）４．００ｇ
（２．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３５９ｇ
（２．８８ｍｍｏｌ）、および２−エチル−２−オキサ
ゾリン８．００ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル６ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れて、室温で
２時間撹拌した後、反応温度７０℃で３６時間加熱し重
合した。この後、室温まで冷却し、反応液を多量のジエ
チルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを単離した。
収量は１１．５２ｇ（収率９６％）であった。

【００５０】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝４９０６で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０で
あった。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブロック
コポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００５１】［実施例４］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）２．００ｇ
（１．１１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１７９ｇ
（１．３２ｍｍｏｌ）、および２−イソプロピル−２−
オキサゾリン２．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をアセト
ニトリル３．５ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れ
て、室温で２時間撹拌した後、反応温度７０℃で４８時
間加熱し重合した。この後、室温まで冷却し、反応液を
多量のジエチルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを
単離した。収量は４．００ｇ（収率１００％）であっ
た。

【００５２】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝３２３５で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４で
あった。また、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾ
リン）ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブ
ロックコポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００５３】［実施例５］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）２．００ｇ
（０．３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．０９０ｇ
（０．５６ｍｍｏｌ）、および２−エチル−２−オキサ
ゾリン１．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル２ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れて、室温で
２時間撹拌した後、反応温度７０℃で４８時間加熱し重
合した。この後、室温まで冷却し、反応液を多量のジエ
チルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを単離した。
収量は２．７９ｇ（収率９３％）であった。

【００５４】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝７６３０で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９で
あった。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）
ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブロック
コポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００５５】［実施例６］アルゴン雰囲気下において、
両末端がクロロ酢酸エステルであるポリエチレングリコ
ールクロロ酢酸エステル（ＣｌＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０５）２．００ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナ
トリウム０．１０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、および２−
エチル−２−オキサゾリン１．００ｇ（１０．１ｍｍｏ
ｌ）をアセトニトリル２ｍｌとともにガラス製の反応容
器に入れて、室温で２時間撹拌した後、反応温度７０℃
で４８時間加熱し重合した。この後、室温まで冷却し、
反応液を多量のジエチルエーテルに投入して白色粉末ポ
リマーを単離した。収量は２．９８ｇ（収率９８％）で
あった。

【００５６】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝１２８６７で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０
であった。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブロ
ックコポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００５７】［実施例７］アルゴン雰囲気下において、
モノメチルエーテルポリエチレングリコールクロロ酢酸
エステル（ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＯＣＨ₂Ｃｌ：
Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）２．００ｇ
（１．１１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１７９ｇ
（１．３２ｍｍｏｌ）、および２−イソプロピル−２−
オキサゾリン２．００ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をアセト
ニトリル３．５ｍｌとともにガラス製の反応容器に入れ
て、室温で２時間撹拌した後、反応温度７０℃で４８時
間加熱し重合した。ここでさらに、２−エチル−２−オ
キサゾリン２．００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）とアセトニ
トリル１．０ｍｌを加え、さらに反応温度７０℃で４８
時間重合した。この後、室温まで冷却し、反応液を多量
のジエチルエーテルに投入して白色粉末ポリマーを単離
した。収量は５．５８ｇ（収率９３％）であった。

【００５８】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝４０５５で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０で
あった。また、（２−エチル−２−オキサゾリン／２−
イソプロピル−２−オキサゾリン）ブロックコポリマー
はベンゼンに不溶であるが、このブロックコポリマーは
ベンゼンに可溶であった。

【００５９】［実施例８］アルゴン雰囲気下において、
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブ
ロックコポリマークロロ酢酸エステル（ＣｌＣＨ₂ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＯＣＨ₂Ｃｌ：Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．０５、ｍ：ｎ＝２：１）３．００ｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１４ｇ（０．４６ｍ
ｍｏｌ）、および２−エチル−２−オキサゾリン１．５
０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３ｍｌとと
もにガラス製の反応容器に入れて、室温で２時間撹拌し
た後、反応温度７０℃で４８時間加熱し重合した。この
後、室温まで冷却し、反応液を多量のジエチルエーテル
に投入して白色粉末ポリマーを単離した。収量は４．４
０ｇ（収率９８％）であった。

【００６０】得られたブロックコポリマーについて、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ、１つのピークの
みを示し、Ｍｎ＝１２７７０で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４
であった。また、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリ
ン）ホモポリマーはベンゼンに不溶であるが、このブロ
ックコポリマーはベンゼンに可溶であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術に比較して未
反応のポリアルキレンオキサイド類を殆ど含まない、オ
キサゾリン部分の分子量の規制されたポリアルキレンオ
キサイド−オキサゾリンブロックコポリマーを提供する
ことができる。本発明のポリアルキレンオキサイド−オ
キサゾリンブロックコポリマーは、非イオン性高分子界
面活性剤、表面改質剤、分散剤、帯電防止剤、接着剤等
として多種の用途に利用し得る有用な材料である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ポリアルキレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポ
   リマーおよびその製造方法 〔式中、各記号の意味は、以下のとおりである。Ｒ
   ¹は、（置換）アルキル基または（置換）アリール基で
   ある。Ｒ²およびＲ³は、両者ともに水素原子であるか、
   あるいはいずれか一方がメチル基である。Ｒ⁴およびＲ⁵
   は、水素原子、（置換）アルキル基および（置換）アリ
   ール基から、それぞれ独立に選択される。Ｒ⁶は、水素
   原子、（置換）アルキル基または（置換）アリール基で
   ある。Ｘは、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉまたは水酸基である。ａ
   は、５〜１００００の整数である。ｂは、３〜１０００
   ０の整数である。〕で示されることを特徴とするポリア
   ルキレンオキサイド−オキサゾリンブロックコポリマ
   ー。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 〔式中、各記号の意味は、以下のとおりである。Ｒ²お
   よびＲ³は、両者ともに水素原子であるか、あるいはい
   ずれか一方がメチル基である。Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原
   子、（置換）アルキル基および（置換）アリール基か
   ら、それぞれ独立に選択される。Ｒ⁶は、水素原子、
   （置換）アルキル基または（置換）アリール基である。
   Ｘは、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉまたは水酸基である。ａは、５〜
   １００００の整数である。ｂは、３〜１００００の整数
   である。〕で示されることを特徴とするポリアルキレン
   オキサイド−オキサゾリンブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ⁶は、水素原子、（置換）アルキル基または
   （置換）アリール基である。〕で示される少なくとも１
   種の２−オキサゾリン類を、一般式（４） 【化４】 〔式中、各記号の意味は、以下のとおりである。Ｒ
   ¹は、（置換）アルキル基または（置換）アリール基で
   ある。Ｒ²およびＲ³は、両者ともに水素原子であるか、
   あるいはいずれか一方がメチル基である。Ｒ⁴およびＲ⁵
   は、水素原子、（置換）アルキル基および（置換）アリ
   ール基から、それぞれ独立に選択される。Ｙは、Ｃ１、
   ＢｒまたはＩである。ａは、５〜１００００の整数であ
   る。〕で示される化合物をカチオン重合開始剤として重
   合させることを特徴とするポリアルキレンオキサイド−
   オキサゾリンブロックコポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ⁶は、水素原子、（置換）アルキル基または
   （置換）アリール基である。〕で示される少なくとも１
   種の２−オキサゾリン類を、一般式（５） 【化６】 〔式中、各記号の意味は、以下のとおりである。Ｒ²お
   よびＲ³は、両者ともに水素原子であるか、あるいはい
   ずれか一方がメチル基である。Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原
   子、（置換）アルキル基および（置換）アリール基か
   ら、それぞれ独立に選択される。Ｙは、Ｃ１、Ｂｒまた
   はＩである。ａは、５〜１００００の整数である。〕で
   示される化合物をカチオン重合開始剤として重合させる
   ことを特徴とするポリアルキレンオキサイド−オキサゾ
   リンブロックコポリマーの製造方法。