JPH06145346A - 新規なオキサゾリン系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

新規なオキサゾリン系ブロック共重合体およびその製造方法

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JPH06145346A
JPH06145346A JP29347092A JP29347092A JPH06145346A JP H06145346 A JPH06145346 A JP H06145346A JP 29347092 A JP29347092 A JP 29347092A JP 29347092 A JP29347092 A JP 29347092A JP H06145346 A JPH06145346 A JP H06145346A
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oxazoline
polymer
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block copolymer
block
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JP29347092A
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English (en)
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Ichiro Namura
一郎 名村
Kenji Minami
賢次 南
Masuji Izumibayashi
益次 泉林
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性に富み、強度や可とう性に
優れ、しかも、界面活性に優れている新規なオキサゾリ
ン系ブロック共重合体を提供する。 【構成】 この発明のオキサゾリン系ブロック共重合体
は、下記（Ｉ）および（II）の構造を有する。このブロ
ック共重合体は、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリ
ンを開環重合した後、２−メチル−２−オキサゾリンを
開環重合することにより得られる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、非イオン性界面活性
剤、表面改質剤、分散剤、乳化剤、相溶化剤、帯電防止
剤、高分子透電剤、接着剤、バインダー、成形材料、生
体適合材料等に利用できる新規なオキサゾリン系ブロッ
ク共重合体に関する。この発明は、また、そのようなオ
キサゾリン系ブロック共重合体を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン
の単独重合体は、特開平1-113473号公報、特開平1-1885
62号公報などに記載されており公知である。また、２−
シクロヘキシル−２−オキサゾリンと２−エチル−２−
オキサゾリンまたは２−フェニル−２−オキサゾリンな
どとのランダム共重合体は特開平1-261411号公報などに
記載されており公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の単独重合やラン
ダム共重合体はそれぞれ工業的に有用な特徴を有するも
のであるが、成形材料としては硬くもろい性能を示し、
さらに例えば２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンと
親水性のオキサゾリン化合物である２−エチル−２−オ
キサゾリンとの水溶性の共重合体は幾分かの界面活性を
示すが、実用的に十分でないなど不満足な点を残してい
た。
【０００４】この発明の目的は、疎水性が強く、硬度、
耐熱性、接着性に優れたは２−シクロヘキシル−２−オ
キサゾリン重合体あるいは２−（Ｌ−シクロヘキセニ
ル）−２−オキサゾリン重合体（Ｌは２′または３′で
ある。）の特徴を生かし、しかも前記の不満足な点を改
良したより工業的に有用な新規なオキサゾリン系ブロッ
ク共重合体、および、その製造方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、２−シクロ
ヘキシル−２−オキサゾリンあるいは２−（Ｌ−シクロ
ヘキセニル）−２−オキサゾリンと、その他のオキサゾ
リン化合物のブロック共重合体が前記の目的を達成しう
るものであることを見出した。特に２−シクロヘキシル
−２−オキサゾリンあるいは２−（Ｌ−シクロヘキセニ
ル）−２−オキサゾリンの如き疎水性オキサゾリン化合
物と、２−メチル−２−オキサゾリンあるいは２−エチ
ル−２−オキサゾリンの如き水溶性オキサゾリン化合物
のブロック共重合体が優れた界面活性を示し、界面活性
剤、表面改質剤、分散剤、乳化剤、相溶化剤、帯電防止
剤、高分子透電剤、接着剤、バインダー、生体適合材料
等に有用であることを見出し、この発明に到達したので
ある。これらのブロック共重合体は従来知られておら
ず、本発明者らがはじめて合成し、その工業的有用性を
見出いだしたのである。
【０００６】すなわち、この発明は、下記一般式（Ｉ）
で示される重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個有
し、さらに、下記一般式（II）で示される重合体ブロッ
ク（Ｂ）を少なくとも１個有するオキサゾリン系ブロッ
ク共重合体を提供する。
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 はシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基または３−シクロヘキセニル基を表
し、ｍは２以上の数を表す。）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表し、ｎは２以上の数を表す。） この発明は、また、下記一般式(III) で示されるオキサ
ゾリン化合物（ａ）を開環重合する工程を少なくとも１
個、および、他のオキサゾリン化合物（ｂ）を開環重合
する工程を少なくとも１個含む逐次多段階重合を行うオ
キサゾリン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1 はシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基または３−シクロヘキセニル基を表
す。） この発明の製造方法において使用される前記オキサゾリ
ン化合物（ｂ）は、好ましくは、下記一般式（IV）で示
される２−オキサゾリン類から選ばれる少なくとも１つ
である。
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表す。） この発明のオキサゾリン系ブロック共重合体は、上記重
合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ１個以上有
し、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）が規則的または
不規則に線状に結合してなる直鎖状重合体である。重合
体ブロック（Ａ）は、２−シクロヘキシル−２−オキサ
ゾリン、および、２−（Ｌ−シクロヘキセニル）−２−
オキサゾリン（Ｌは２′または３′である。）（以下、
「２−シクロヘキセニル−２−オキサゾリン」と言うこ
とがある。）から選ばれる少なくとも１つオキサゾリン
化合物（ａ）が開環した構造を有し、この発明のブロッ
ク共重合体において疎水性を有するセグメントである。
重合体ブロック（Ａ）では、２−シクロヘキシル−２−
オキサゾリンおよび２−シクロヘキセニル−２−オキサ
ゾリンから選ばれる１つが２以上結合している構造でも
良く、少なくとも２つが規則的にまたは不規則に結合し
ている構造でも良く、少なくとも２つがブロック状に結
合している構造でも良い。ここで最初に挙げた構造の場
合、この発明のブロック共重合体は、２−シクロヘキシ
ル−２−オキサゾリン重合体ブロックからなり２−シク
ロヘキセニル−２−オキサゾリン重合体ブロックを持た
ない重合体ブロック（Ａ）、および、２−シクロヘキセ
ニル−２−オキサゾリン重合体ブロックからなり２−シ
クロヘキシル−２−オキサゾリン重合体ブロックを持た
ない重合体ブロック（Ａ）の少なくとも一方を有するこ
とができる。ここで最後に挙げた構造の場合、この発明
のブロック共重合体は、２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン重合体ブロックと２−シクロヘキセニル−２−
オキサゾリン重合体ブロックの両方を有する重合体ブロ
ック（Ａ）を有する。重合体ブロック（Ａ）の重合度
は、上記一般式（Ｉ）において、ｍが２以上である。
【００１５】重合体ブロック（Ｂ）は、オキサゾリン化
合物（ａ）以外の他のオキサゾリン化合物（ｂ）が開環
した構造を有し、たとえば、この発明のブロック共重合
体において親水性を有するセグメントとすることができ
る。重合体ブロック（Ｂ）では、オキサゾリン化合物
（ｂ）から選ばれる１つが２以上結合している構造でも
良く、少なくとも２つが規則的にまたは不規則に結合し
ている構造でも良く、少なくとも２つがブロック状に結
合している構造でも良い。重合体ブロック（Ｂ）の重合
度は、上記一般式（II）において、ｎが２以上である。
【００１６】上記一般式（II）において、Ｒ2 は、アル
キル基、アルキレン基またはアリール基を表す。ここ
で、アルキル基としては、たとえば、炭素数１〜３０の
もの、アルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜３
０のもの、アリール基としては、たとえば、置換基を有
するかまたは有しないものとすることができる。重合体
ブロック（Ｂ）を親水性セグメントにする場合には、Ｒ
2 は炭素数１〜３のアルキル基あるいは炭素数２〜３の
アルケニル基であることが好ましい。
【００１７】重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）のモル比
は、特に限定はないが、（Ａ）：（Ｂ）＝１：５０〜
０．５であるとブロック共重合体は優れた界面活性を示
し、前記モル比が１：２０〜２であると特に優れた界面
活性を示す。この発明のオキサゾリン系ブロック共重合
体の分子量は特に制限されないが、たとえば、重量平均
分子量５００〜１，０００，０００であり、重量平均分
子量５００〜１０，０００が好ましい。共重合体の重量
平均分子量が上記範囲を下回ると重合体としての性質が
発現されないおそれがあり、上回ると成型加工性や溶解
性が低下するおそれがある。
【００１８】この発明のオキサゾリン系ブロック共重合
体の製造方法は、上記オキサゾリン化合物（ａ）を開環
重合する段階および、他のオキサゾリン化合物（ｂ）を
開環重合する段階をそれぞれ少なくとも１段階は含む逐
次多段階重合を行うことによって達成される。ここで言
う逐次多段階重合とは、上記オキサゾリン化合物（ａ）
を開環重合する工程（ｉ）と、上記オキサゾリン化合物
（ｂ）を開環重合する工程（ii）とを順次行うことであ
り、工程（ｉ）および（ii）は、それぞれ、少なくとも
１回あれば良い。
【００１９】この発明の製造方法において必須に使用す
るオキサゾリン化合物（ａ）のうち２−シクロヘキシル
−２−オキサゾリンは、例えばAngew.Chem.(アンゲバン
テ・ケミー) 78(20),913-27(1966), Justus Liebigs An
n. Chem. (ジュストゥス・リービッヒ・アナーレン・デ
ア・ケミー)(6),996-1009(1974) 等に記載の方法によっ
て合成される。一方、オキサゾリン化合物（ａ）のうち
２−シクロヘキセニル−２−オキサゾリンは、例えば特
開昭47-82650号公報、ドイツ特許出願公開第2158615 号
（Ger.Offen.2158615)、米国特許第3741961 号に記載の
方法によって合成される、２−（２′−シクロヘキセニ
ル）−２−オキサゾリンおよび／または２−（３′−シ
クロヘキセニル）−２−オキサゾリンである。
【００２０】この発明の製造方法に用いるオキサゾリン
化合物（ｂ）は特に制限されないが、典型的な例として
は、たとえば、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エ
チル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキ
サゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−
ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキ
サゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニ
ル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリ
ン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル
−２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリ
ン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタ
デシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オ
キサゾリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２
−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナデシル−
２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリ
ン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン、２−ドコ
シル−２−オキサゾリンなどの２−アルキル置換−２−
オキサゾリン；２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−
フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキ
サゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピ
レニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキ
サゾリンなどの２−アリール置換−２−オキサゾリン；
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの２−アル
ケニル置換−２−オキサゾリン；１，３−フェニレンビ
ス−２−オキサゾリンなどの２官能性の２−オキサゾリ
ン化合物（２−オキサゾリン基を２個有するもの）など
が挙げられる。
【００２１】この発明の製造方法において、上記オキサ
ゾリン化合物（ａ）と上記一般式（IV）で示される２−
オキサゾリン類から選ばれる少なくとも１つを共重合さ
せると、この発明のオキサゾリン系ブロック共重合体が
得られる。この発明の製造方法において、上記オキサゾ
リン化合物（ａ）と上記２官能性の２−オキサゾリン化
合物を用いて共重合させると、生成したオキサゾリン系
ブロック共重合体は架橋体となる。
【００２２】この発明の製造方法により界面活性剤の用
途に適したオキサゾリン系ブロック共重合体を得るため
には、オキサゾリン化合物（ｂ）として、２−メチル−
２−オキサゾリンおよび／または２−エチル−２−オキ
サゾリンを用いるのが特に好ましい。この発明の製造方
法では、上記一般式（IV）で示される２−オキサゾリン
類、および、上記２官能性の２−オキサゾリン化合物
は、たとえば、上記オキサゾリン化合物（ａ）１００重
量部に対して、それぞれ、５〜５０００重量部、およ
び、０〜１００重量部の割合で使用される。
【００２３】この発明のオキサゾリン系ブロック共重合
体は、上記オキサゾリン化合物（ａ）および（ｂ）を用
い、重合開始剤の存在下、塊状重合または溶液重合によ
って合成できる。溶液重合の場合、使用できる溶媒とし
てはアセトニトリル、ニトロベンゼン、ジメチルホルム
アミド、クロロホルム、ベンゾニトリル等が挙げられ
る。溶媒の使用量は限定されるものではないが、オキサ
ゾリン化合物１００重量部に対して２０重量部から２０
００重量部を使用するとよい。
【００２４】本発明において用いる重合開始剤としては
一般のカチオン重合に用いられる開始剤、すなわち、硫
酸エステル、スルホン酸エステル、ハロゲン化アルキ
ル、ルイス酸、プロトン酸等が使用できる。これらの具
体例は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸
ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロ
ピル、塩化ブチル、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、五
フッ化アンチモン、トリフルオロメタンスルホン酸等で
ある。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ
−トルエンスルホン酸、ヨウ化メチルを用いるのが良
く、特に好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸メチルが
良い。
【００２５】本発明のオキサゾリン系ブロック共重合体
の分子量は５００以上であり、使用する開始剤の量を変
えることによって重合体の分子量を任意に調節すること
ができる。開始剤量は通常オキサゾリン化合物に対して
０．１モル％から２５モル％の範囲で使用する。この発
明の製造方法において、工程（ｉ）および（ii）の開環
重合を行う温度は室温以上、２００℃以下の範囲とする
のが好ましく、より好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲
とするのが良い。
【００２６】開環重合時間は、たとえば、１〜４０時間
である。この発明のオキサゾリン系ブロック共重合体
は、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンおよび２−
シクロヘキセニル−２−オキサゾリンから選ばれる少な
くとも１つと他のオキサゾリン化合物を逐次多段階重合
することによって得る事が出来る。段階数は２段階以上
であればよく、好ましくは２段階または３段階である。
２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンあるいは２−シ
クロヘキセニル−２−オキサゾリンと他のオキサゾリン
化合物の重合の順序は制限がない。また、ブロック共重
合体を確実に得るためには各段階の重合率は９０％以上
としておくのが好ましい。
【００２７】開環重合を行う装置、オキサゾリン化合
物、溶媒などは出来るだけ水分を含まないようにするの
が望ましい。オキサゾリン化合物や溶媒などの含水率は
0.05％以下とするのが好ましい。この方法によって、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型，ＡＢＡＢ…型、ＡＢＣ…型
等のブロック重合体を合成することが出来る。ここで、
Ａ、Ｂ、Ｃ、…は、それぞれ、重合体ブロックのことを
表し、（Ａ）、（Ｂ）とは何ら関係がない。また、この
中の一つ、あるいは複数個のブロックをいくつかのオキ
サゾリン化合物のランダム共重合ブロックとすることも
出来る。
【００２８】
【作用】この発明のオキサゾリン系ブロック共重合体の
うち、重合体ブロック（Ａ）は、色々な特性を有するも
のであり、たとえば、硬度、耐熱性および接着性に優れ
たセグメントであり、この特長を生かして高分子透電
剤、相溶化剤、接着剤、バインダー、コーティング材、
成形材料、生体適合材料等に使用できる。また、重合体
ブロック（Ａ）は強い疎水性を有しているため、重合体
ブロック（Ｂ）として親水性を有するものを組み合わせ
ると、この発明のブロック共重合体は、優れた界面活性
能を有し、乳化剤、分散剤、表面改質剤、帯電防止剤な
どに使用できる。
【００２９】この発明の製造方法では、工程（ｉ）によ
り重合体ブロック（Ａ）が作られ、工程（ii）により重
合体ブロック（Ｂ）が作られ、強い疎水性を有するセグ
メントと親水性を有するセグメントを有する界面活性機
能に富んだオキサゾリン系ブロック共重合体が生成す
る。この発明の製造方法において、オキサゾリン化合物
（ｂ）として上記一般式（iv）で示される２−オキサゾ
リン類を用いると、この発明のオキサゾリン系ブロック
共重合体が生成する。
【００３０】
【実施例】以下、この発明の実施例を示し、この発明を
更に詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。また、特にことわらない限り、
各種溶媒、触媒、オキサゾリン化合物の含水率は０．０
２％±０．０１％の範囲のものを使用した。分子量は、
重量平均分子量を示した。
【００３１】（実施例１）温度計、滴下ロート及び攪拌
機付き３リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換し
た後、このフラスコに室温下、アセトニトリル４００m
l、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１１．７２ｇ
（０．６モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系
を昇温した。内温を８０℃±２℃として、一段目モノマ
ーとして２−メチル−２−オキサゾリン８５０ｇ（１０
モル）を０．５時間かけて滴下し、更に３時間加熱を続
けた（第１段階）。第１段階で得られた重合体（これを
１−ａと称する）１０ｇを前記フラスコから抜き取っ
た。その後、二段目モノマーとして２−シクロヘキシル
−２−オキサゾリン２２９．５ｇ（１．５モル）を０．
５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続け重合を行っ
た（第２段階）。この段階で得られた重合体を１−ｂと
称する。重合体１−ａおよび１−ｂをそれぞれ精製した
後分子量をＶＰＯ（VAPOUR PRESSURE OSMOMETER の略
称。蒸気圧降下法分子量測定装置）によって測定した。
重合体１−ａの分子量は１４００、重合体１−ｂの分子
量は１８００であり、２段階重合によって分子量が増加
し、ブロック型の共重合体になっていることがわかっ
た。なお、重合体１−ａおよび１−ｂの精製は、ジエチ
ルエーテルによる再沈精製により行った。精製された重
合体１−ａおよび１−ｂは、いずれも、淡黄色を呈した
固体であった。
【００３２】重合体１−ａの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
中）において認められた重合体の化学シフト（ｐｐｍ）
は次の通りであり、メチル基を有する重合体が合成でき
たことを確認した。２．１（ｓ．(singlet) ，ＣＨ3 Ｃ
＝Ｏ）、３．０（ｓ．，ＣＨ 3 Ｎ）、３．４（ｂｒ．
ｓ．(broad singlet) ，−ＣＨ2 Ｎ）。重合体１−ｂの
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）において認められた化学
シフト（ｐｐｍ）は次の通りであり（図１参照）、シク
ロヘキシル基を有するブロックが入っていることを確認
した。１．２、１．３、１．８、２．１、２．６（ｂ
ｒ．ｍ．(broad multiplet) ，−ＣＨ2 −，ＣＨ3 Ｃ＝
Ｏ，＝ＣＨ−）、３．０（ｓ．，ＣＨ3 Ｎ）、３．４
（ｂｒ．ｓ．，−ＣＨ2 Ｎ）。図１中、１は、実施例１
で得られたオキサゾリン系ブロック共重合体のＮＭＲチ
ャートである。シクロヘキシル基に由来するシグナルは
そのままであり、一方、オキサゾリン基が完全に開裂し
ているのが確認された。重合体１−ｂのＩＲスペクトル
を調べたところ、１６３０ｃｍ-1にアミドのカルボニル
基に基づく吸収が認められ、生成物が２−シクロヘキシ
ル−２−オキサゾリンおよび２−メチル−２−オキサゾ
リンのオキサゾリン環が開環して得られた重合体である
ことが確認された。
【００３３】以上の結果から、実施例１で得られた共重
合体は、平均組成が次式：
【００３４】
【化９】
【００３５】で表される共重合体であると同定された。
この共重合体の１％水溶液の表面張力（ウィルヘルミー
法による。２５℃において）は２９．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
であり、界面活性が認められた。 （実施例２〜６）表１に示したオキサゾリン化合物を用
いて実施例１と同様に重合を行った。最終的に得られた
共重合体について、ＶＰＯによる分子量及び 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 中）から求めた重合体ブロックのモル
比、表面張力（ウィルヘルミー法による。２５℃におい
て）、精製後の常温下での性状を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】（実施例７）温度計、滴下ロート及び攪拌
機付き５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換し
た後、このフラスコに室温下、アセトニトリル２０００
ml、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１１．７２ｇ
（０．６モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系
を昇温した。内温を８０℃±２℃として、一段目モノマ
ーとして２−メチル−２−オキサゾリン４２５ｇ（５モ
ル）と２−エチル−２−オキサゾリン４９５ｇ（５モ
ル）の混合液を０．５時間かけて滴下し、更に３時間加
熱を続けた（第１段階）。第１段階で得られた重合体
（これを重合体７−ａと称する）１０ｇを前記フラスコ
から抜き取った。その後、二段目モノマーとして２−シ
クロヘキシル−２−オキサゾリン２２９．５ｇ（１．５
モル）を０．５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続
け重合を行った（第２段階）。この段階で得られた重合
体を重合体７−ｂと称する。重合体７−ａおよび７−ｂ
をそれぞれ実施例１と同様にして精製した後、分子量を
ＶＰＯによって測定した。重合体７−ａの分子量は１５
２０、重合体７−ｂの分子量は１９００であり、２段階
重合によって分子量が増加し、ブロック型の共重合体に
なっていることがわかった。精製された重合体７−ａお
よび７−ｂは、それぞれ、淡黄色固体、および、黄白色
固体であった。
【００３８】重合体７−ａの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
中）において認められた重合体の化学シフト（ｐｐｍ）
は次の通りであり、メチル基、エチル基を有するランダ
ム共重合体が合成できたことを確認した。１．２（ｂ
ｒ．ｓ．，ＣＨ 3 ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ）、２．１（ｓ．，ＣＨ
3 Ｃ＝Ｏ）、３．０（ｓ．，ＣＨ3 Ｎ）、３．４（ｂ
ｒ．ｓ．，−ＣＨ2 Ｎ）。
【００３９】重合体７−ｂの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3
中）において認められた化学シフト（ｐｐｍ）は次の通
りであり、シクロヘキシル基を有するブロックが入って
いることを確認した。１．２、１．３、１．８、２．
０、２．１、２．２、２．６（ｂｒ．ｍ．，−ＣＨ
2 −，ＣＨ 3 ＣＨ2 Ｃ＝Ｏ，ＣＨ3 Ｃ＝Ｏ，＝ＣＨ
−）、３．０（ｓ．，ＣＨ3 Ｎ）、３．４（ｂｒ．
ｓ．，−ＣＨ2 Ｎ）。重合体７−ｂのＩＲスペクトルを
調べたところ、１６３０ｃｍ-1にアミドのカルボニル基
に基づく吸収が認められ、生成物が２−シクロヘキシル
−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンお
よび２−メチル−２−オキサゾリンのオキサゾリン環が
開環して得られた重合体であることが確認された。
【００４０】以上の結果から、実施例７で得られた共重
合体は、平均組成が次式：
【００４１】
【化１０】
【００４２】で表される共重合体であると同定された。
この共重合体の１％水溶液の表面張力（ウィルヘルミー
法による。２５℃において）は３０．６ｄｙｎｅ／ｃｍ
であり、界面活性が認められた。 （実施例８〜１０）表２に示したオキサゾリン化合物を
用いて実施例７と同様に重合を行った。最終的に得られ
た共重合体について、ＶＰＯによる分子量、 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 中）から求めた重合体ブロックのモル
比、表面張力（ウィルヘルミー法による。２５℃におい
て）、精製後の常温下での性状を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】（実施例１１）温度計、滴下ロート及び攪
拌機付き５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換
した後、このフラスコに室温下、アセトニトリル２００
０ml、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１１．７２ｇ
（０．６モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系
を昇温した。内温を８０℃±２℃として、一段目モノマ
ーとして２−メチル−２−オキサゾリン８５０ｇ（１０
モル）を０．５時間かけて滴下し、更に３時間加熱を続
けた（第１段階）。第１段階で得られた重合体（これを
重合体１１−ａと称する）１０ｇをフラスコから抜き取
った。その後、二段目モノマーとして２−シクロヘキシ
ル−２−オキサゾリン２２９．５ｇ（１．５モル）を
０．５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続け重合を
行った（第２段階）。この段階で得られた重合体を重合
体１１−ｂと称する。その後、３段目モノマーとして２
−フェニル−２−オキサゾリン２２０．５ｇ（１．５モ
ル）を０．５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続け
重合を行った（第３段階）。この段階で得られた重合体
を重合体１１−ｃとする。重合体１１−ａ、１１−ｂお
よび１１−ｃをそれぞれ実施例１と同様にして精製した
後、分子量をＶＰＯによって測定した。重合体１１−ａ
の分子量は１４００、重合体１１−ｂの分子量は１８０
０、重合体１１−ｃの分子量は２０２０であり、３段階
重合によって分子量が増加し、ＡＢＣ型のブロック共重
合体になっていることがわかった。精製された重合体１
１−ａ、１１−ｂおよび１１−ｃは、それぞれ、淡黄色
固体、黄白色固体、および、黄色固体であった。
【００４５】重合体１１−ｃの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 中）からもメチル基、フェニル基およびシクロヘキシ
ル基が確認され、生成物が２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンおよび２−
フェニル−２−オキサゾリンのオキサゾリン環が開環し
て得られた重合体であることが確認された。以上の結果
から、実施例１１で得られた共重合体は、平均組成が次
式：
【００４６】
【化１１】
【００４７】で表される共重合体であると同定された。
この共重合体の１％水溶液の表面張力（ウィルヘルミー
法による。２５℃において）は２８．６ｄｙｎｅ／ｃｍ
であり、界面活性が認められた。 （実施例１２〜１４）表３に示したオキサゾリン化合物
を用いて実施例１１と同様に重合を行った。最終的に得
られた共重合体について、ＶＰＯによる分子量、 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）から求めた重合体ブロックのモ
ル比、表面張力（ウィルヘルミー法による。２５℃にお
いて）、精製後の常温下での性状を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】（実施例１５）温度計、滴下ロート及び攪
拌機付き５リットル四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換
した後、このフラスコに室温下、アセトニトリル２００
０ml、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１１．７２ｇ
（０．６モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系
を昇温した。内温を８０℃±２℃として、一段目モノマ
ーとして２−メチル−２−オキサゾリン８５０ｇ（１０
モル）を０．５時間かけて滴下し、更に３時間加熱を続
けた（第１段階）。第１段階で得られた重合体（これを
重合体１５−ａと称する）１０ｇをフラスコから抜き取
った。その後、二段目モノマーとして２−シクロヘキシ
ル−２−オキサゾリン２２９．５ｇ（１．５モル）を
０．５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続け重合を
行った（第２段階）。この段階で得られた重合体を重合
体１５−ｂと称する。その後、３段目モノマーとして２
−メチル−２−オキサゾリン８５０ｇ（１０．０モル）
を０．５時間かけて滴下し、更に４時間加熱を続け重合
を行った（第３段階）。この段階で得られた重合体を重
合体１５−ｃとする。重合体１５−ａ、１５−ｂおよび
１５−ｃをそれぞれ実施例１と同様にして精製した後、
分子量をＶＰＯによって測定した。重合体１５−ａの分
子量は１４００、重合体１５−ｂの分子量は１８００、
重合体１５−ｃの分子量は２６２０であり、３段階重合
によって分子量が増加し、ＡＢＡ型のブロック共重合体
になっていることがわかった。精製された重合体１５−
ａ、１５−ｂおよび１５−ｃは、それぞれ、淡黄色固
体、黄白色固体、および、淡黄色固体であった。
【００５０】重合体１５−ｃの 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 中）からもメチル基およびシクロヘキシル基が確認さ
れ、生成物が２−メチル−２−オキサゾリンおよび２−
シクロヘキシル−２−オキサゾリンのオキサゾリン環が
開環して得られた重合体であることが確認された。以上
の結果から、実施例１５で得られた共重合体は、平均組
成が次式：
【００５１】
【化１２】
【００５２】で表される共重合体であると同定された。 （実施例１６〜１７）表４に示したオキサゾリン化合物
を用いて実施例１５と同様に重合を行った。最終的に得
られた共重合体について、ＶＰＯによる分子量、 1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）から求めた重合体ブロックのモ
ル比、精製後の常温下での性状を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】この発明のオキサゾリン系ブロック共重
合体は、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリンおよび
／または２−シクロヘキセニル−２−オキサゾリンの重
合体ブロックを必須に含むので、耐熱性、耐溶剤性に富
み、強度や可とう性の優れた重合体であり、耐熱性エン
ジニヤリングプラスチック、各種ポリマー添加剤等とし
て有用である。
【００５５】この発明のブロック共重合体において、疎
水性オキサゾリンである２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリンおよび／または２−シクロヘキセニル−２−オ
キサゾリンのブロックと、２−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−エチル−２−オキサゾリンの如き親水性のオキ
サゾリン化合物のブロックとが組み合わされていると、
界面活性剤として有用である。
【００５６】このため、該ブロック共重合体は、たとえ
ば、乳化剤、分散剤、表面改質剤、帯電防止剤、高分子
透電剤、相溶化剤、接着剤、バインダー、コーティング
材、成形材料、生体適合材料等に利用できる。この発明
の製造方法によれば、そのような優れたオキサゾリン系
ブロック共重合体をブロックごとに段階的に作っていく
ので、共重合体の構造設計を容易に行うことができる。
【００５７】この発明の製造方法において、オキサゾリ
ン化合物（ｂ）として、上記一般式（IV）で示される２
−オキサゾリン類を用いると、この発明のブロック共重
合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体１−ｂのＮＭＲチャ
ートである。
【符号の説明】
１ オキサゾリン系ブロック共重合体のチャート

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される重合体ブロ
    ック（Ａ）を少なくとも１個有し、さらに、下記一般式
    （II）で示される重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１
    個有する、新規なオキサゾリン系ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 はシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニ
    ル基または３−シクロヘキセニル基を表し、ｍは２以上
    の数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基またはアリー
    ル基を表し、ｎは２以上の数を表す。）
  2. 【請求項２】 下記一般式(III) で示されるオキサゾリ
    ン化合物（ａ）を開環重合する工程を少なくとも１個、
    および、他のオキサゾリン化合物（ｂ）を開環重合する
    工程を少なくとも１個含む逐次多段階重合を行うオキサ
    ゾリン系ブロック共重合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 はシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニ
    ル基または３−シクロヘキセニル基を表す。）
  3. 【請求項３】 オキサゾリン化合物（ｂ）が下記一般式
    （IV）で示される２−オキサゾリン類から選ばれる少な
    くとも１つである請求項２記載の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基またはアリー
    ル基を表す。）
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024841A1 (en) * 1998-10-23 2000-05-04 Ato Findley, Inc. Hot melt adhesive having controllable water solubility
JP2010090338A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Dic Corp フッ素樹脂粒子用分散剤、フッ素樹脂粒子分散液及びフッ素樹脂塗料
CN118319085A (zh) * 2024-06-14 2024-07-12 昆山东利新材料科技有限公司 一种抗静电面料及其制备方法

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