JPH05125225A

JPH05125225A - 水添ブタジエン系共重合体組成物

Info

Publication number: JPH05125225A
Application number: JP3289591A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Nakanimi; 泰伸仲二見; Yuichi Kitagawa; 裕一北川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 1993-05-21
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3069173B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ブタジエンが９９〜１０重量％、アルケニル
基を持つ共役ジエン化合物が１〜９０重量％、ビニル芳
香族化合物が０〜５０重量％からなり、ブタジエン部分
における１，２−結合が２５％以上、アルケニル基を持
つ共役ジエン化合物部分における１，２−及び３，４−
結合の合計が５０％以上であり、重量平均分子量が１万
〜１００万、分子量分布が１０以下である共重合体を、
全ブタジエン部分の二重結合の８５％以上、アルケニル
基を持つ共役ジエン化合物部分のアルケニル基の二重結
合の９０％以下を水添した水添ブタジエン系共重合体の
組成物。【効果】この新規水添ブタジエン系共重合体組成物
は、耐熱性、耐オゾン性、加硫性を同時に満足し、強度
と反発弾性との物性バランスに優れたゴム組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オゾン性、耐候性、
耐熱性、加硫性に優れた水添ブタジエン系共重合体に関
し、更に詳しくは、アルケニル基含有共役ジエンを含有
しブタジエン部分を優先的に水添した水添ブタジエン系
共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ブタジエン系重合体の水添物
については古くから知られている。例えば、特公昭３６
−３８９５号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公
昭４２−２５３０４号公報、特公昭４５−３９２７４号
公報に、水添ブタジエン重合体及び水添スチレン−ブタ
ジエン共重合体の製造方法について開示されている。

【０００３】高ビニルブタジエン重合体の水添物は特公
昭６３−１４７２１号公報に、また、未加硫物の強度を
向上させた水添ジエン系重合体組成物については、特公
昭４６−３５４９７号公報に、また、温度に対しては粘
度変化の少ない水添スチレン−ブタジエン共重合体の潤
滑油組成物については特公昭４８−３９２０３号公報に
開示されてる。一方、星型構造の水添スチレン−ブタジ
エン共重合体を用いた高剪断安定性の潤滑油組成物も特
公昭６１−５０１２０号公報に開示されている。特開昭
６０−２５２６４３号公報には分子量分布がポリモーダ
ルで加工性、強度に優れた水添スチレン−ブタジエン共
重合体組成物について開示されている。特公昭６２−４
５８８３号公報にはジブロック型水添ブタジエン重合体
について、特開昭１−２１７０６９号公報には結晶ブロ
ックと非晶ブロックからなるジブロック水添共重合体の
歴青質組成物について、特開昭２−７０７３５号公報に
は水添ブタジエン系重合体組成物が開示されている。

【０００４】これらの共重合体は水添による耐熱性の向
上と結晶性の向上を図ったものであるが、十分な耐オゾ
ン性・耐候性・耐熱性と十分な加硫性を合わせ持ち、強
度、加工性、ゴム弾性の物性バランスを同時に満足する
加硫ゴム用重合体は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決する新規な水添共重合体組成物を提案するものであ
る。すなわち本発明は、ブタジエン９９〜１０重量％、下記（１）式で表わされ
る共役ジエン化合物１〜９０重量％、

【０００６】

【化２】

【０００７】ビニル芳香族化合物０〜５０重量％からな
り、ブタジエン部分における１，２−結合が２５〜１０
０％、（１）式で表わされる共役ジエン化合物部分にお
ける１，２−及び３，４−結合の合計が５０〜１００％
であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である共重合体であ
って、全ブタジエン部分の二重結合の８５〜１００％、
（１）式で表わされる共役ジエン化合物部分のアルケニ
ル基の二重結合の０〜９０％を水添した水添ブタジエン
系共重合体１００重量部、原料ゴム０〜３００重量部、
架橋剤０．１〜１０重量部よりなるゴム組成物を提供す
るものである。

【０００８】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体の水添前の共重合体のブタジエン成分は９９〜１０重
量％、好ましくは９７〜３０重量％であり、１０重量％
未満では水添共重合体のゴム特性が大幅に減少するので
好ましくない。また、（１）式で表わされる共役ジエン
化合物成分は１〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量
％であり、１重量％未満では水添共重合体の耐オゾン性
の改良効果がなくなり、９０重量％を越えるとゴム弾性
と強度が減少するので好ましくない。ビニル芳香族化合
物の成分は０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％
であり、５０重量％を越えると水添共重合体のゴム弾性
が失われ樹脂的性質が強まるので好ましくない。ブタ
ジエン、（１）式で表わされる共役ジエン化合物、ビニ
ル芳香族化合物の各モノマーは、水添前の共重合体鎖中
にランダム、ブロック、あるいは共重合体鎖に沿って増
加又は減少して存在してもよい。

【０００９】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体の水添前の共重合体鎖中に、ブタジエンは１，２−結
合が２５％以上存在することが必要で、好ましくは３５
〜８０％である。２５％未満では水添共重合体のゴム弾
性が低下するので好ましくない。１，２−結合は水添前
の共重合体鎖中にランダム、ブロック、あるいは共重合
体鎖に沿って増加又は減少して存在してもよい。

【００１０】（１）式で表わされる共役ジエン化合物の
置換基のＲ¹〜Ｒ⁶は、アルキル基としては例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル基等が挙げられる。また、アルケ
ニル基としては例えば、ビニル、プロペニル、イソプロ
ペニル、ブチレニル、イソブチレニル、ペンテニル、ヘ
キセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ル基等が挙げられる。

【００１１】（１）式で表わされる共役ジエン化合物の
置換基のＲ¹〜Ｒ⁶は、アルケニル基としては例えば、
エチレン、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル基等が挙げられる。また、アルケ
ニル基としては例えば、ビニル、プロペニル、イソプロ
ペニル、ブチレニル、イソブチレニル、ペンテニル、ヘ
キセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ル基等が挙げられる。

【００１２】（１）式で表わされる共役ジエン化合物の
Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの少なくとも１個のアルケニル基は、
二重結合が水添されにくい構造の下記（２）式で表わさ
れるアルケニル基であることが好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】（２）式で表わされるアルケニル基の置換
基のＲ⁷は、アルキレン基としては例えば、メチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、プロピレン、
ブチレン、アミレン、ヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ
⁸〜Ｒ¹⁰は、アルキル基としては例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等が挙げられ
る。

【００１５】（１）式で表わされる共役ジエン化合物と
して、具体的には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水
素、Ｒ³が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂である
ミルセン、Ｒ¹、Ｒ²が−ＣＨ₃、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶が
水素、Ｒ⁵が−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＨ₃であるアロオ
シメン、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶が水素、Ｒ⁴が−ＣＨ
₃、Ｒ⁵が−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である
オシメン、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶が水素、Ｒ⁴が−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁵が−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂であるβ−
オシメンなどが挙げられる。重合性、安定性の点でミル
セン、アロオシメンが好ましい。

【００１６】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体の水添前の共重合体鎖中に、（１）式で表わされる共
役ジエン化合物は下記（３）式で表わされる１，２−結
合と下記（４）式で表わされる３，４−結合の合計が５
０％以上存在することが必要であり、好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８５％以上である。１，２−及び
３，４−結合の合計が５０％未満では、水添共重合体の
耐オゾン性が減少するので好ましくない。１，２−及び
３，４−結合は水添前の共重合体鎖中にランダム、ブロ
ック、あるいは共重合体鎖に沿って増加又は減少して存
在してもよいが、ランダムに存在した方がゴム特性にお
いて好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体の水添前の共重合体に用いることの出来るビニル芳香
族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビ
ニル化合物である。本発明を構成する水添ブタジエン系
共重合体の水添前の共重合体は、ブタジエンと（１）式
で表わされる共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物か
らなるランダム及びブロック共重合体であり、例えば下
記のものが挙げられる。

【００１９】Ａ：（１）式で表わされる共役ジエン化合物重合体Ｂ：ブタジエン重合体Ａ／Ｂ：（１）式で表わされる共役ジエン化合物とブタ
ジエンのランダム共重合体またはテーパーブロック共重
合体Ｃ：芳香族ビニル化合物重合体Ａ／Ｃ：（１）式で表わされる共役ジエン化合物と芳香
族ビニル化合物のランダム共重合体またはテーパーブロ
ック共重合体とすると、Ａ／Ｂランダム共重合体、Ａ／Ｂ／Ｃランダ
ム共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体、Ｃ−Ａ／Ｂ
−Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃ多元ブロック共重合
体、Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｃ−Ｂ−Ａ／Ｃ
ブロック共重合体、Ｂ−Ａ／Ｃ多元ブロック共重合体、
Ａ／Ｃ−Ａ／Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ａ
／Ｃ多元ブロック共重合体などの構造を有するものであ
る。更にこれらの構造を繰り返し有する共重合体、また
はこれらをカップリングして得られる共重合体であって
も良い。

【００２０】本発明を構成する水添共重合体の水添前の
重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下である。重量平均分子量が１
００万以上を越えると加工性は著しく劣り、１万未満で
は水添共重合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１０を
越えると低分子による表面べた付きが激しくなる。本発
明を構成する水添ブタジエン系共重合体は、耐オゾン性
・耐熱性と加硫性を同時に発現させるためには、主鎖中
の二重結合は少ないことと側鎖に十分な二重結合が存在
することが必要である。そのため、本発明の水添ブタジ
エン系共重合体のブタジエン部分の二重結合は８５％以
上水添されていることが必要であり、好ましくは９０％
以上、更に好ましくは９５％以上である。８５％未満で
は耐オゾン性、耐熱性に劣る。また、（１）式で表わさ
れる共役ジエン化合物のアルケニル基の二重結合の水添
率は、９０％以下に抑えることが必要であり、好ましく
は８０％以下である。９０％を越えて水添すると加硫性
が低下する。

【００２１】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体の水添前の共重合体は、前述の特定の構造に該当する
物であればその製造方法はいかなるものであってもよ
い。これら共重合体を得る代表的な製造方法を以下に示
す。水添前の共重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒としてｎ
−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他のアルカ
リ金属化合物を用い、必要に応じて助触媒成分として、
カリウムブトキシドなどのアルコキシド、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリウムなどの有
機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、更に必要に応
じて１，２−及び３，４−結合量を調節する化合物とし
て、エーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミ
ン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの極性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、
場合により更にスチレンを所定の比率で共重合すること
により得られる。１，２−及び３，４−結合量は、前記
極性有機化合物の添加量及び重合温度によって制御でき
る。

【００２２】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、１，２−及び３，４−結合量を
調節する化合物の量、添加方法、重合温度を重合反応の
途中で変化させるなどの各種重合条件を変えることによ
り、前記したような分子鎖中に於て、各モノマー含有量
や１，２−及び３，４−結合量が増加又は減少した共重
合体とすることができる。また、重合においては分子量
調節剤として、アセチレン、１，２−ブタジエン、フル
オレン、第一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を
使用することもできる。

【００２３】また、上記で得られた活性末端を有する共
重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物などの多官能性化合物によって、カップリングする
か、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に
添加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合
体が得られる。また、活性末端に官能基含有化合物を反
応させることにより、アルキルスズ、シリル基、アミノ
基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ
基、イソシアネート基、スルホニル基などを導入した末
端官能性の共重合体が得られる。

【００２４】上記の共重合体を得る重合プロセスは、バ
ッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。また、水添前の共重合体は、
リチウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッ
ケル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、
マグネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成
るチグラー系触媒を使用する方法ないしはラジカル重合
法によるものであっても使用可能である。

【００２５】水添反応の方法及び条件は、本発明で限定
する水添率の共重合体が得られるのであれば、いずれの
方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添
方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分と
する触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケ
ル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の
有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウ
ム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する
方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッ
ケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体
に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法
の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリ
チウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物
とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特
公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和
な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジ
エンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適
している。

【００２６】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物であ
る。

【００２７】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または
不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水
添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味す
る。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒とし
て作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特
に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが
最も好適である。

【００２８】水添共重合体を得る水添反応プロセスは、
バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいず
れでも用いることができる。また、水添触媒としてチタ
ノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのま
ま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液と
して加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用
する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも
反応しない前記各種溶媒を用いることができる。好まし
くは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、
触媒の添加量は水添前共重合体１００ｇ当り０．０２〜
２０ミリモルである。

【００２９】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体を得る最も好ましい方法は、水添前共重合体を有機リ
チウム触媒を用いて溶液重合し、得られた共重合体溶液
をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に
極めて有用である。本発明を構成する水添ブタジエン系
共重合体は上記で得れれた溶液から溶媒を除去し、共重
合体を単離して得られる。

【００３０】本発明に用いられる原料ゴムとしては、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ポリ
エン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロル
ヒドリンゴム、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジ
エンゴム、スチレン−イソプレンゴム、水添スチレン−
イソプレンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等
が挙げられる。特に天然ゴム、ＳＢＲとのブレンドで本
発明の水添ブタジエン系共重合体は好ましい効果をもた
らす。ブレンド比率は、水添ブタジエン系共重合体１０
０重量部に対して、原料ゴム０〜３００重量部である。
３００重量部を越えると水添ブタジエン系共重合体の効
果が発現しなくなる。好ましいブレンド比率は原料ゴム
が１０〜２００重量部である。

【００３１】本発明における架橋剤としては、有機パー
オキサイド化合物およびアゾ化合物などのラジカル発生
剤、硫黄、塩化硫黄化合物、有機硫黄化合物などの加硫
剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合
物が使用できる。架橋剤は、水添ブタジエン系共重合体
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
０．１重量部未満では架橋が充分進まず、架橋成形後組
成物の強度が弱くなる。１０重量部を越えると架橋が過
度に進み、架橋成形後組成物のゴム弾性が失われてしま
う。

【００３２】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体はその特性を生かし、各種ゴムが現在使用されている
用途に単独で、または他のゴムとのブレンドで使用でき
る。本発明を構成する水添ブタジエン系共重合体は単独
または天然ゴム、他の合成ゴムとブレンドし、所定の”
配合”、”成形”、”加硫”を経て最終用途に供され
る。

【００３３】また、”配合”において、上記原料ゴムに
添加される配合剤としては、補強剤、軟化剤、充填剤、
加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡
剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコ
ーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、
その他の配合剤などがあり、組成物の用途の応じて、適
宜選択されて使用される。

【００３４】補強剤としては、カーボンブラックのＳＡ
Ｆ，ＳＲＦのファーネスブラッック及びＭＴ，ＦＴなど
のサーマルブラック、ホワイトカーボン、塩基性炭酸カ
ルシウム、活性化炭酸カルシウムなどの無機補強剤、ハ
イスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂などの有機補強剤などを使用し、
なかでもカーボンブラック及び無機補強剤が好ましい。
補強剤を使用する場合、その使用量は、重合体１００重
量部当り、５〜２００重量部である。

【００３５】充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが使用できる。軟化剤としては、
パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香
族（アロマチック）系プロセス油、パラフィンワック
ス、石油樹脂、アスファルト、植物油系軟化剤、サブ類
などを使用する。特に、パラフィン系プロセス油、ナフ
テン系プロセス油、芳香族（アロマチック）系プロセス
油が好ましい。軟化剤を使用する場合、その使用量は、
重合体１００重量部あたり、１〜２００重量部である。

【００３６】前記の補強剤及び軟化剤の量は、得られる
架橋ゴム組成物の硬さ及び弾性率を考慮して使用する。
加硫促進剤としては、グアジン系、アルデヒド−アミン
系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフ
ェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバ
メート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。

【００３７】可塑剤としては、フタル酸誘導体、オレイ
ン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体などが
使用できる。加工助剤としては、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及び、その金属塩など
が使用できる。酸化防止剤ないし老化防止剤としては、
ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などの
アミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導
体、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェ
ノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル
類などが使用できる。

【００３８】紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合薬品
は、公知のものをその使用目的に応じて使用することが
できる。本発明の水添ブタジエン系共重合体組成物は、
公知の方法により、配合、混練、成型、架橋の工程を経
て架橋ゴム組成物となる。本発明の水添ブタジエン系共
重合体架橋ゴム組成物は，公知のゴム製品として使用可
能であり、それらの例としてはタイヤチューブ、エンジ
ンマウント、ブッシュ、ストッパーなどの防振ゴム、窓
枠、グラステン、スポンジ、防水シート、ルーフィン
グ、電線、パッキン、ヒーターホース、ラジエターホー
スなどの工業用品、自動車部品、建築資材などの各種用
途に使用可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００４０】

【実施例１】内容積１０リットルの攪拌機付き、ジャケ
ット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキ
サンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを７００ｇ、ミ
ルセンを８０ｇ添加し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液（濃度５重量％）９．０ml、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量導入し、６０℃
にて２時間重合した。その後、メタノールをリビングリ
チウムに対して等モル量加え、失活させた。水添触媒と
してジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）
チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リ
ットル）２５０mlとｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミ
リモル／リットル）５０mlとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ
²の水素下で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋ
ｇ／ｃｍ ²にて９０分間反応させた。得られた水添共重
合体は、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエンを重合体当り０．５部添加して、
溶媒を除去した。得られた水添共重合体の分析値を表１
に示した。

【００４１】また、この水添共重合体を用いた加硫組成
物の加硫物性を表２に示した。この水添共重合体を用い
た加硫組成物の組成は次のとおりであった。なお、以下
の他の実施例及び比較例も〜の成分は共通成分とし
て必ず用いた。水添共重合体１００重量部カーボンブラック４０〃パラフィン系プロセス油４０〃亜鉛華５〃ステアリン酸１〃硫黄１．５〃テトラエチルチウラムシ゛スルフィト゛１．５〃 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール０．５〃

【００４２】

【実施例２〜４及び比較例１】モノマーの添加量及びＴ
ＨＦの添加量を変化させ、モノマー組成と１，２−及び
３，４−結合量を変動させる以外は実施例１と同様の条
件にて水添共重合体を得た。水添共重合体の分析値を表
１に、加硫物性を表２に示した。

【００４３】

【実施例５〜７及び比較例２】モノマーとしてブタジエ
ン、ミルセンに加えスチレンも添加し、各モノマーの添
加量を変化させる以外は実施例１と同様の条件にて水添
共重合体を得た。水添共重合体の分析値を表１に、加硫
物性を表２に示した。

【００４４】

【実施例８〜１０及び比較例３】ＴＨＦの添加量を変化
させ、ブタジエン部及びミルセン部の１，２−及び３，
４−結合量を変動させる以外は実施例１と同様の条件に
て水添共重合体を得た。水添共重合体の分析値を表１
に、加硫物性を表２に示した。

【００４５】

【実施例１１〜１２及び比較例４】共重合体の分子量分
布を変動させるため重合時に１，２−ブタジエンを添加
する以外は実施例１と同様の条件にて水添共重合体を得
た。水添共重合体の分析値を表１に、加硫物性を表２に
示した。

【００４６】

【実施例１３〜１４及び比較例５】水添反応時間を変化
させ、ブタジエン部及びミルセン部の水添率を変動させ
る以外は実施例１と同様の条件にて水添共重合体を得
た。水添共重合体の分析値を表１に、加硫物性を表２に
示した。

【００４７】

【実施例１５】水添前の共重合体の合成後、四塩化珪素
でカップリングする以外は実施例１と同様の条件にて星
型構造の水添共重合体を得た。水添共重合体の分析値を
表１に、加硫物性を表２に示した。

【００４８】

【実施例１６】実施例１で得られた水添共重合体７０重
量部と天然ゴム３０重量部をロールブレンドして用い
た。加硫物性を表３に示した。

【００４９】

【実施例１７】実施例１で得られた水添共重合体４０重
量部と天然ゴム６０重量部をロールブレンドして用い
た。加硫物性を表３に示した。

【００５０】

【比較例６】比較例１で得られた水添共重合体４０重量
部と天然ゴム６０重量部をロールブレンドして用いた。
加硫物性を表３に示した。

【００５１】

【実施例１８】実施例１で得られた水添共重合体５０重
量部とＥＰＤＭ５０重量部をロールブレンドして用い
た。加硫物性を表３に示した。

【００５２】

【比較例７】ＥＰＤＭを用いた。加硫物性を表３に示し
た。

【００５３】

【実施例１９】実施例１で得られた水添共重合体５０重
量部とＳＢＲ５０重量部をロールブレンドして用いた。
加硫物性を表３に示した。

【００５４】

【比較例８】ＳＢＲを用いた。加硫物性を表３に示し
た。水添前共重合体のモノマー組成、１，２−及び３，
４−結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）及び水添率は、以下に示す方法で測定した。

【００５５】ビニル芳香族化合物含有量：水添前の共重
合体をクロロホルム溶液とし、ビニル芳香族化合物のフ
ェニル基によるＵＶ２５４nm 吸収により、測定した。
ブタジエン部分の１，２−結合量：水添前の共重合体を
重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ
ｚ、日本電子（株）製）にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、化学シフト4.7 ppm 〜5.2 ppm の１，２−結
合によるプロトン（＝ＣＨ₂）と、化学シフト5.2 ppm
〜5.8 ppm のプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度比より、
計算した。

【００５６】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：水添前の共重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポ
ンプ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、溶離液：ＴＨ
Ｆ、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、８０
５、８０６各１本、検出器：示差屈折計Ｓｈｏｄｅ
ｘＲＩＳＥ−１０）にて、クロマトグラムを測定し
た。標準ポリスチレンのピークの分子量と保持体積との
関係の検量線を用い、定法によりポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算し
て求めた。

【００５７】水添率：水添前の共重合体および水添後の
共重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２
７０ＭＨｚ，日本電子（株）製）にて、各々のＮＭＲス
ペクトルを測定し、水添前の共重合体に関しては化学シ
フト4.7 ppm 〜5.2 ppm の１，２−結合によるプロトン
（＝ＣＨ₂）と、化学シフト5.2 ppm 〜5.8 ppm のプロ
トン（＝ＣＨ−）の積分強度を計算し、一方水添後の共
重合体に関しては、化学シフト0.6 ppm 〜1.0 ppm の水
添した１，２−結合によるメチルプロトン（−Ｃ
Ｈ₃）、化学シフト4.7 ppm 〜5.2 ppm の水添されてい
ない１，２−結合によるプロトン（＝ＣＨ₂）、化学シ
フト5.2 ppm 〜5.8 ppm の水添されていないプロトン
（＝ＣＨ−）それぞれの積分強度を求め、水添率を計算
した。

【００５８】表２に示した架橋物の各性能は、以下のよ
うに測定した。（１）硬さ、引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って
測定した。（２）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、４０
℃、２０％伸長、オゾン濃度２０ｐｐｍの条件で、５０
０時間オゾン暴露の亀裂発生状況（亀裂の数、大きさ及
び深さ）を観察した。

【００５９】（３）耐老化性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に
従い、１２５℃に設定したギャー式老化試験機中で空気
老化を行い、引張強度の変化を測定した。（４）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、リュプ
ケ型反発試験機で測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の水添ブタジエン系共重合体組成
物により、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、加硫性を同時
に満足し、強度と反発弾性との物性バランスに優れたゴ
ム組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 21/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエン９９〜１０重量％、下記
（１）式で表わされる共役ジエン化合物１〜９０重量
％、【化１】ビニル芳香族化合物０〜５０重量％からなり、ブタジエ
ン部分における１，２−結合が２５〜１００％、（１）
式で表わされる共役ジエン化合物部分における１，２−
及び３，４−結合の合計が５０〜１００％であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１０以下である共重合体であって、全ブタ
ジエン部分の二重結合の８５〜１００％、（１）式で表
わされる共役ジエン化合物部分のアルケニル基の二重結
合の０〜９０％を水添した水添ブタジエン系共重合体１
００重量部、原料ゴム０〜３００重量部、架橋剤０．１〜１０重量部よりなるゴム組成物。