JPH0520442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は硬度・モジユラスの高い、反撥弾性、
発熱性に優れ、更に耐熱老化性の向上した選択部
分水添重合体に関する。更に詳しくは特定構造の
ブタジエン重合体またはスチレン−ブタジエン共
重合体を選択部分水添してなる特定構造の選択部
分水添重合体に関するものである。 ［従来の技術とその問題点］ スチレン−ブダジエン共重合体を部分水添して
得られる重合体は古くから知られており、これを
他のジエン系エラストマーあるいはエチレン−プ
ロピレン共重合ゴムとブレンドしてグリーン強度
を改善された組成物を得る提案（特公昭46−
35497号）がなされている。又、これと特定の無
機充てん剤からなる破壊強度とゴム状弾性に優れ
た組成物に関する提案（特公昭47−8928号）及び
耐熱老化性、反撥弾性の優れる油展ゴムの製法に
関する提案（特公昭46−29020号）等がなされて
いる。 しかし、従前の鉄、ニツケル、コバルトの有機
化合物を主成分とする触媒では、ビニル結合を優
先的に選択して部分水添することは困難で、ビニ
ル結合をある程度高く水添するには、１，４結合
（シス結合とトランス結合がある）をも高くして
水添する必要があつた。又、この方法は結晶性の
共重合体を発生し目的とする反撥弾性、耐熱老化
性を改良すると逆に好ましくない硬度の著しい上
昇、あるいは発熱性の低下をきたすものでしかな
かつた。 一方、ジエン重合体の側鎖成分（ブタジエン重
合体においてはビニル結合部分）のみを選択的に
水添する方法も提案され、耐オゾン性、酸化安定
性を有する選択水添ジエン重合体を得る方法も知
られている（特開昭52−41690号）。しかしこの方
法による重合体はたしかに耐熱老化性あるいは反
撥弾性の若干の向上はあるものの、不十分であり
硬度、モジユラスに至つてはまつたく改良がみら
れないものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は上述の問題点を一挙に解決する新規な
重合体を提案するものである。すなわち本発明
は、 (1) 結合スチレン含量〔Ｓ〕が０〜40重量％ (2) ブタジエン部のビニル結合含量〔Ｖ〕が１〜
80％ (3) 重量平均分子量（Mw）が１〜100万 (4) 分子量分布（Mw／Mn）が1.2〜5.0のブタジ
エン重合体またはスチレン−ブタジエン共重合
体を (5) チタンの有機金属化合物を主成分とする水添
触媒の存在下、選択部分水添することを特徴と
する (6) ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕が３〜60％ (7) ブタジエン部ビニル結合部分の水添率〔Ｂ〕
が30％以上 であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｓ〕、〔Ｖ〕は (8) 〔Ａ〕／（〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕）^1/2が２〜８ (9) 〔Ｂ〕・〔Ｖ〕^1/2／〔Ａ〕が10〜16 の関係を満足する選択部分水添重合体の製造方法
を提供するものである。 ところでブタジエン重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体の水添触媒としては前述の鉄、ニツ
ケル、コバルトの有機化合物を主成分として有機
金属化合物からなる触媒以外に、ニツケル、コバ
ルト、白金、パラジウム、ルチニウム等の金属を
カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担
体に担持させた触媒も知られているが活性が低
く、低温、低圧での水添は工業的に不可能であつ
た。またブタジエン部分のビニル結合がより選択
的に部分水添されるものでもなかつた。最近、チ
タンの有機金属化合物を主成分とする高活性の水
添方法が知られるようになり（特開昭59−133203
号、特開昭60−220147号）、工業的に容易に低温、
低圧の温和な条件下でのブタジエン部分のみの水
添が可能になつた。本発明はこれを特定構造のブ
タジエン重合体またはスチレン−ブタジエン重合
体の部分水添に応用し、特定構造の選択部分水添
重合体を得、従来技術の問題点を一挙に解決した
ものである。 本発明の選択部分水添重合体の原重合体である
ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体は特定な構造であることを必要とする。すなわ
ち (1) 結合スチレン含量〔Ｓ〕が０〜40重量％ (2) ブタジエン部のビニル結合含量〔Ｖ〕が１〜
80％ (3) 重量平均分子量（Mw）が１〜100万 (4) 分子量分布（Mw／Mn）が1.2〜5.0 であることを必要とする。ここで結合スチレン
含量〔Ｓ〕とは水添前の原重合体の全体量に対
する結合スチレン単位の含量（重量％）と定義
されるが、その結合スチレン含量が40重量％を
越えるものである場合、本発明の他の要件が満
たされるものであつても本発明で目的とする反
撥弾性、発熱性の改良が不十分である。結合ス
チレン含量は好ましくは30％以下に限定され
る。またスチレンの結合様式はランダムである
ことが好ましい。水添前の原重合体におけるブ
タジエン部の結合様式には、１，４結合による
ものである構造式 で示されるシス(c)及び構造式 で示されるトランス(t)、並びに１，２結合によ
るものである構造式 で示されるビニル(v)の３種類がある。したがつ
てブタジエン部のビニル部のビニル含量〔Ｖ〕
はブタジエン部全体である上記のシス(c)、トラ
ンス(t)及びビニル(v)の合計量に対するビニル(v)
の含量（モル％）と定義される。そしてこのブ
タジエン部のビニル結合含量は１〜80％に制限
される。この範囲外では、ビニル結合があまり
にも多いか、または少なく本発明のビニル結合
を選択的に部分水添する意味がなくなり、効果
も発現しない。ビニル結合含量は好ましくは５
〜60％、更に好ましくは10〜50％に限定され
る。また、重量分子量（Mw）は１〜100万、
分子量分布はMw／Mnで表示して1.2〜5.0であ
ることを必要とする。分子量が１万未満あるい
は分子量分布が５を越えるものの場合には、原
重合体自体の改良すべき物性、すなわち硬さ、
モジユラス、あるいは反撥弾性、発熱性が著し
く劣るものであり、本発明の適用によつても十
分な重合体が得られない。一方、分子量が100
万を越えるか、分子量分布が、1.2未満のもの
にあつては重合体をゴムとして加工することあ
るいは取得すること自体が困難となり、本発明
を適用できない。分子量の好まいし範囲は５〜
80万、更に好ましくは10〜60万である。また分
子量分布の好ましい範囲は1.5〜3.0である。分
子量、分子量分布は定法に従つてゲル・パーミ
エーシヨンクロマトグラフで測定され、これを
用いて限定される。 上述の特定された構造のブタジエン重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体はニツケル、コ
バルトないしはチタンの有機化合物と有機金属
触媒あるいは有機リチウム単独またはこれとル
イス塩基を組み合せた触媒による溶液重合によ
つて容易に製造されえる。そして重合体のブタ
ジエン成分の一部は例えば30重量％以下の範囲
で、これと共重合可能な他の共役ジエン成分に
置換しても良い。他の共役ジエン成分としては
イソプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３ペンタジエン等が挙げられる。ま
た、スチレン成分についても同様で一部をｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル置
換芳香族炭化水素に置換してもよい。 本発明の重合体は上述の特定されたブタジエ
ン重合体またはスチレン−ブタジエン共重合体
を選択部分水添してなる (5) ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕が３〜60％ (6) ブタジエン部ビニル結合部分の水添率〔Ｂ〕
が30％以上 であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｓ〕、〔Ｖ〕は (7) 〔Ａ〕／（〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕）^1/2が２〜８ (8) 〔Ｂ〕・〔Ｖ〕^1/2／〔Ａ〕が10〜16 の関係を満足する選択部分水添重合体である。 ブタジエン部が水添されると、１，４結合によ
るブタジエン単位は構造式（―CH₂−CH₂−CH₂−
CH₂）―で示されるテトラメチレン(m)となり、１，
２結合によるものは構造式 で示されるブチレン(b)となる。 よつて、ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕は、
ブタジエン部全体、すなわちシス(c)、トランス
(t)、ビニル(v)、テトラメチレン(m)及びブチレン(b)
の合計量に対する水添された単位であるテトラメ
チレン(m)及びブチレン(b)の合計の含量（モル％）
と定義される。このブタジエン部全体の水添率
〔Ａ〕は３〜60％、好ましくは５〜50％、更に好
ましくは８〜40％、特に好ましい範囲は10〜30％
である。この範囲より低い水添率〔Ａ〕では本発
明の硬度・モジユラスの高い、反撥弾性に優れた
重合体が得られない。 逆に、あまりにも高い水添率〔Ａ〕にあつて
は、部分的に結晶性を有する重合体となり、物性
的に高すぎる硬度と劣悪な発熱性を与えるものと
なる。また、ブタジエン部ビニル結合部分の水添
率〔Ｂ〕は、ブタジエン部ビニル結合部分全体す
なわちビニル(v)及びブチレン(b)の合計量に対す
る、水添された単位であるブチレン(b)の含量（モ
ル％）と定義され、このブタジエン部ビニル結合
部分の水添率〔Ｂ〕は30％以上、好ましくは30〜
95％、より好ましくは45〜95％、更に好ましくは
60〜90％に制限される。これ以下の水添率〔Ｂ〕
では本発明の耐熱老化性及び反撥弾性の向上効果
が小さい。 本発明においてブタジエン部全体の水添率
〔Ａ〕の範囲は、その原重合体であるブタジエン
重合体またはスチレン−ブタジエン共重合体の結
合スチレン含量〔Ｓ〕と、ブタジエン部のビニル
結合含量〔Ｖ〕の関数として定められる。すなわ
ち、 〔Ａ〕／（〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕）^1／2が２〜８、好まし
くは３〜７、更に好ましくは４〜６であることを
必要とする。この値が２未満では本発明の効果特
に硬度・モジユラスの上昇が発現せず、逆に８以
上では発熱性が劣るものとなる。またブタジエン
部ビニル結合部分の水添率〔Ｂ〕は原重合体のブ
タジエン部ビニル結合含量〔Ｖ〕とブタジエン部
全体の水添率〔Ａ〕の関数として定められる。す
なわち 〔Ｂ〕・〔Ｖ〕^1/2／〔Ａ〕が10〜16、好ましくは
11〜15更に好ましくは12〜14に限定される。この
範囲外では本発明の効果である硬度・モジユラ
ス、発熱性、反撥弾性さらに耐熱老化性に優れる
性能が重合体に付与しない。一般にこの数値が16
を越える場合には他の物性向上はあるものの硬
度・モジユラスの上昇あるいは耐熱老化性の点に
おいて、逆に10未満にあつては、反撥弾性と発熱
性の点において不十分な物性を示し物性全体のバ
ランスがくずれ好ましくないものとなる。 本発明の選択部分水添重合体の原重合体である
特定構造のブタジエン重合体、スチレン−ブタジ
エン重合体は前述の限定された構造のものに該当
するものであればその製造法はいかなるものであ
つてもよい。これら重合体を得る代表的な製造方
法は以下である。すなわち、原重合体はヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒中
において、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし
他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じて助
触媒成分として、カリウムブトキシドなどのアル
コキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ステ
アリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代表例とす
る有機化合物を用い、更に必要に応じてビニル結
合含量を調節する化合物として、エーテル、ポリ
エーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエー
テル、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極
性有機化合物を用いて、モノマーのブタジエン、
場合により更にスチレンを所定の比率で単独、ま
たは共重合することにより得られる。ビニル結合
含量は、前記極性有機化合物の添加量及び重合温
度によつて制御できる。 また、前記方法で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポ
キシ化合物などの多官能性化合物によつて、カツ
プリングするか、あるいはジビニルベンゼンなど
の分岐剤を重合系に添加することにより、分岐状
ないしは放射状の重合体または共重合体が得られ
る。さらに、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、ビニル結合含量を調節す
る化合物の量、添加方法、重合温度を重合反応の
中途で変化させるなどの各種重合条件を変えるこ
とにより、前記したような分子鎖中において、ス
チレン含有量やビニル結合含量が増加又は減少し
たり、ブロツク状となつている重合体または共重
合体とすることができる。 また、重合においては分子量調節剤として、ア
セチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、第
一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を使用
することもできる。 上記の重合体を得る重合プロセスは、バツチプ
ロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。 また、本発明の原重合体は、リチウム触媒を使
用する以外の他の重合法、例えばニツケル、コバ
ルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、マグ
ネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから
なるチグラー系触媒を使用する方法ないしは乳化
重合法によるものであつても使用可能である。 上述の方法で得られる原重合体は次の選択部分
水添される。本発明で好適に使用されえる水添触
媒としてはチタンを金属成分とする有機金属化合
物単独またはリチウム、マグネシウム、アルミニ
ウム等の有機金属化合物を組み合せた触媒が挙げ
られ、その具体例は特開昭59−133203号ないしは
特開昭60−220147号に記載される。本発明の選択
部分水添は上記の触媒を用いて極めてマイルドな
反応条件下において実施する必要がある。すなわ
ち反応系における水素分圧は10Kg／cm²以下、好ま
しくは６Kg／cm²以下、更に好ましくは３Kg／cm²以
下を必要とする。また反応温度は０〜100℃、好
ましくは20〜80℃、更に好ましくは40〜60℃で実
施されるべきであり、この範囲外の水添条件で
は、本発明の特定された構造の選択部分水添重合
体が得られない。水添反応は触媒に不活性な原重
合体が可溶な溶剤下で実施される。好適な溶媒
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロヘプタンのような脂環族炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類
の単独ないしはそれらを主成分とする混合物であ
る。 本発明の水添反応は、一般的には上記原重合体
を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持
し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加
し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する
ことによつて実施される。不活性雰囲気とは、例
えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応の
いかなる関与体とも反応しない雰囲気下を意味す
る。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒
の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添
反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させ
るので好ましくない。特に、水添反応器内の水素
ガス単独の雰囲気である事が最も好適である。 また、水添触媒としてチタノセンジアリール化
合物を用いる場合は単独でそのまま反応溶液に加
えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加え
てもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用す
る不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体
とも反応しない前記各種溶媒を使用することがで
きる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の
溶媒である。また、触媒の添加量は原重合体100
ｇ当り0.02〜20ミリモルである。 本発明の重合体を得る最も好ましい方法は、原
重合体を有機リチウム触媒を用いて溶液重合し、
得られた重合体溶液をそのまま次の水添反応に用
いることであり、工業的に極めて有用である。 本発明の選択部分水添重合体は上記で得られた
溶液を除去乾固することによつて得られる。 本発明の重合体はその特性を生かし、ブタジエ
ン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が現在
使用されている用途に広く使用されえる。特に好
ましい用途は自動車タイヤ用途であり、本発明の
重合体単独または天然ゴム、他の合成ゴムとブレ
ンドし、所定の“配合”、“成形”、“加硫”をえて
最終用途に供される。この場合、本発明の重合体
がその効果を発現するためには原料ゴムの少くと
も30％は本発明の重合体である必要がある。また
ブレンドして使用されえる合成ゴムの例としては
ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、イソプレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、イソプレ
ン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。また
“配合”において上記原料ゴムに添加されている
配合例としては、上記ゴム組成物に添加される配
合例としては、補強剤、軟化剤、充てん剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑
剤、発泡剤、その他の配合剤などがあり、これら
は組成物の用途に応じて、適宜選択されて使用さ
れる。 補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラツ
クがあげられ、いろいろな製造方法によつて得ら
れた粒径ないしはストラクチヤーが異なる各種の
ものが使用されるが、ISAF、HAF、FEFなどの
カーボンブラツクが好適に用いられる。これらの
カーボンブラツクの添加量は、同時に必要に応じ
て使用するプロセス油の添加量を勘案して使用さ
れるが、原料ゴム100重量部に対して10〜150重量
部、好ましくは40〜100重量部が使用される。上
記カーボンブラツクの種類および添加量は、ゴム
組成物の使用目的によつて適宜調節され、２種以
上を併用してもよい。 必要に応じて添加されるその他の補強剤として
は、シリカ、活性化炭酸カルシウムなどの無機補
強剤や、ハイスチレン樹脂、フエノール−ホルム
アルデヒド樹脂などが使用され、これらの無機ま
たは有機の補強剤は原料ゴム100重量部に対して
１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部使用さ
れる。 また必要に応じて添加される軟化剤の代表的な
ものとしては、プロセス油があり、パラフイン
系、ナフテン系、アロマ系等の各種がゴム組成物
に好適に使用され、原料ゴム100重量部に対し２
〜100重量部、好ましくは５〜70重量部使用され
る。また、プロセス油があらかじめ原料ゴムに添
加された油展ポリマーを用いることも行なわれ
る。その他の軟化剤としては、流動パラフイン、
コールタール、脂肪油、サブなどがある。 充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、水酸化アルミニウムなどがあげられる。 加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原
料ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは0.2〜５重量部使用される。その他の加硫剤
としては、塩化硫黄、モルホリン−ジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスルフイドなどの硫黄
化合物や、パーオキシドなどがあり、これらは単
独又は硫黄と併用して用いられる。 加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、
これらは原料ゴム100重量部に対し、0.01〜５重
量部使用され、２種以上を併用することも行われ
る。代表的な加硫促進剤としては、グアニジン
系、アルデヒド−アミン及びアルデヒド−アンモ
ニア系、チアゾール系、イミダゾリン系、チオユ
リア系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザ
ンテート系などや、混合促進剤があげられる。 加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、
ステアリン酸などの脂肪酸化合物、アミン類など
があり、これらは原料ゴム100重量部あたり、0.1
〜10重量部使用される。 老化防止剤ないし酸化防止剤としては、アミン
系、フエノール系、リン系、イオウ系等が代表的
なものであり、これらは原料ゴム100重量部あた
り、0.001〜10重量部添加され、２種以上の併用
することもある。 スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリ
チル酸、Ｎ−ニトロソ−ジフエニルアミンなどが
代表的なものである。 粘着付与剤としては、クマロン−インデン樹
脂、テルペン−フエノール樹脂、ロジンエステル
等があげられる。 さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使
用される。 本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の混
合に用いられている各種混合装置、例えば、オー
プンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押
出機などによつて、原料ゴムと各種配合剤とを混
合し、次いで目的の形状に成形した後、加硫され
る。 本発明の重合体は、各種自動車用タイヤ、ベル
ト、ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきも
の、日用品、建築資材、その他各種用途に特徴を
生かして好適に使用される。 また、本発明の重合体はスチレン系重合体の強
靭化剤としても優れ、好適に使用される。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例により本発明により具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定す
るものではない。 実施例１、比較例３ 内容積10の撹拌機付、ジヤケツト付オートク
レーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−
ヘキサン混液（ブタジエン濃度20重量％）を20
／hrの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液（濃度５重量％）60ml／hrで導入、重合
温度110℃でブタジエンの連結重合を実施した。
得られた活性重合体をメタノールで失活、別の内
容積10の撹拌機付、ジヤケツト付の反応機に重
合体溶液８を移し、温度60℃にて、水添触媒と
してジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエ
ニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１
ミリモル／）250mlと、ｎ−ブチルリチウム溶
液（濃度５ミリモル／）50mlとを０℃、2.0
Kg／cm²の水素圧下で混合したものを添加、水素分
圧2.5Kg／cm²にて30分間反応させた。得られた選
択部分水添重合体溶液は、酸化防止剤として２，
６−ジターシヤリブチルヒドロキシトルエンを重
合体当り0.5部添加して、溶剤を除去した。メタ
ノール失活後にサンプリングを行なつて得た原重
合体（比較例３ブタジエン重合体）の分析値と選
択部分水添重合体の分析値を表１に示す。 またこのものと天然ゴムとの75／25のブレンド
物のカーボン配合組成物の加硫物性を表２に示し
た。 実施例２〜８、比較例１、２、４、５および６ 有機リチウム触媒（単独またはテトラヒドロフ
ランを変性剤として使用）を用いてバツチ重合ま
たは連続重合して得られたブタジエン重合体およ
びスチレン−ブタジエン重合体を実施例１の反応
条件（水添圧力、水添温度、時間及び触媒量）を
変えて水添して実施例２〜８、比較例１、２、４
および５の選択部分水添重合体を得た。また比較
例６では実施例６で用いた原重合体を水添せずし
て用いた。各々の重合体の構造分析値を表１に示
す。また、これら重合体単独または天然ゴムとブ
レンドしてのカーボン配合組成物の加硫物性を表
２及び表３に示した。 比較例 ７〜11 有機リチウム触媒（単独またはテトラヒドロフ
ランを変性剤として使用）を用いてバツチ重合ま
たは連続重合して得られたブタジエン重合体およ
びスチレン−ブタジエン重合体を反応条件（水添
圧力、水添温度、時間及び触媒量）を変えて水添
して、比較例７〜９の選択重合体を得た。また、
比較例10、11では水添触媒として特公昭46−
35497号に示されるニツケル系触媒を用いて部分
水添重合体を得た。各々の重合体の構造分析値を
表１に示す。また、これら重合体単独または天然
ゴムとブレンドしてのカーボン配合組成物の加硫
性を表３に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例９、10、比較例12 実施例１、２および比較例３で得られた重合体
を強靭化剤として使用し、以下に示すスチレンの
塊重合を行つた。該部分水貼ブタジエン重合体ゴ
ム６重量部をスチレン94重量部とエチルベンゼン
８重量部に溶解し、更にスチレンに対して0.05重
量部のベンゾイルパーオキサイドと0.10重量部の
α−メチルスルホン２量体を添加し、80℃で４時
間、110℃で４時間、150℃で４時間、撹拌下に重
合を行つた。さらに、230℃前後で30分間加熱処
理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベ
ンゼンの真空除去を行い、スチレン系樹脂を得
た。これを粉砕後、押出機にてペレツト状とし射
出成形して物性を測定した。結果を表４に示す。
表４より本発明の重合体は耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂の強靭化剤としても優れることがわかる。 すなわち、本発明の重合体を強靭化剤としてな
るポリスチレンは衝撃強度と曲げ弾性率で優れ
る。

【表】 はKg・cm／cm
＊２：ASTM D−790による；単位はKg／cm²
〔発明の効果〕 以上説明してきたように、本発明の特定された
構造を有する選択部分水添重合体によつて、硬
度・モジユラスが高く、反撥弾性、発熱性に優
れ、更に耐熱老化性にも優れる物性バランスのと
れた原料ゴムが提供された。また、この重合体単
独、もしくは他のゴムとブレンドして得られる原
料ゴムのカーボン配合組成物はタイヤ、特にタイ
ヤトレツドに好適なものである。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１の原重合体のFT−NMR吸収
を示す図であり、図２は実施例１の選択部分水添
後の重合体のFT−NMR吸収を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 結合スチレン含量〔Ｓ〕が０〜40重量％ (2) ブタジエン部のビニル結合含量〔Ｖ〕が１〜
   80％ (3) 重量平均分子量〔Mw〕が１〜100万 (4) 分子量分布〔Mw／Mn〕が1.2〜5.0のブタジ
   エン重合体またはスチレン−ブタジエン共重合
   体を (5) チタンの有機金属化合物を主成分とする水添
   触媒の存在下、選択部分水添することを特徴と
   する (6) ブタジエン部全体の水添率〔Ａ〕が３〜60％ (7) ブタジエン部ビニル結合部分の水添率〔Ｂ〕
   が30％以上 であり、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｓ〕、〔Ｖ〕は (8) 〔Ａ〕／（〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕）^1/2が２〜８ (9) 〔Ｂ〕・〔Ｖ〕^1/2／〔Ａ〕が10〜16 の関係を満足する選択部分水添重合体の製造方
   法。