JPH05125247A

JPH05125247A - 帯電防止性メタクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05125247A
Application number: JP32137691A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kawanami; 征一川波; Tatsuo Sugiyama; 龍男杉山; Teruo Hasegawa; 輝夫長谷川; Mitsuo Otani; 三夫大谷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた帯電防止効果を有し、耐熱性及び機械的
性質、成形条件範囲のいずれにおいても優れた帯電防止
性メタクリル系樹脂組成物を提供する。【構成】メタクリル系樹脂１００重量部に、グリセリン
モノ脂肪酸エステル０．５〜６．０重量部、下記一般式
（Ι）【化１】（式中Ｒ₁，Ｒ₂，及びＲ₃は炭素数６〜２２のアルキ
ル基、もしくはアリール基を示す）で示される燐化合物
０．０５〜４重量部、及び平均粒子径０．５〜１００μ
ｍの架橋構造を有する微細ビーズ０．５〜１０重量部を
ブレンドする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた帯電防止性能を有
するメタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂はその卓越した透明性
及び光沢を有し、優れた機械的性質、加工性、耐光性な
どを保持している為、各種照明機器、装飾品、銘板等に
広く用いられている。しかし、メタクリル系樹脂は強い
帯電性を有しているため、大気中のホコリや塵埃を付着
し、外観を損なうなどの欠点がある。

【０００３】これらの欠点を解決するために、例えばメ
タクリル系樹脂に高級脂肪酸モノグリセライドとポリア
ルキレングリコールと亜燐酸エステルを適当量添加する
方法（特開昭５３−１５８９６号）、アルキレンオキサ
イド基を有したビニル化合物の重合体を練り込む方法
（特開昭５８−３９８６号）、分子内にスルホン酸塩等
の極性基を導入した共重合体をブレンドする方法（特開
昭５９−１８２８３７号）やアルキルスルホン酸塩を練
り込む方法（特開昭６４−２４８４５号）、また、グリ
セリンモノ脂肪酸エステルと燐化合物を練り込む方法
（特開昭６１−１６７７０号）などが提案されている。

【０００４】これらの方法の中には、メタクリル系樹脂
に優れた帯電防止性能を付与することはできるが、帯電
防止性能が十分発現する成形加工条件の範囲が狭く、成
形品の大きさや形状に制限があったり、実際は帯電防止
性能が低かったり、効果があっても成形品が黄色く着色
したり、また、成形品に添加物の異臭が残留するなどの
問題点を有しているため、用途が限定されているのが現
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた帯電防止効果を有し、耐熱性及び機械的性
質、成形条件範囲のいずれにおいても優れた帯電防止性
メタクリル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定のグリセリンモノ
脂肪酸エステルと特定の燐化合物、もしくはさらにポリ
アルキレングリコールを含んだメタクリル系樹脂に特定
の微細ビーズを添加する事により、添加剤の添加だけで
は得ることができない優れた帯電防止効果が得られ、メ
タクリ系樹脂の特徴である機械的強度や耐熱性を保持し
ていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明の要旨とするところは、メタク
リル系樹脂１００重量部に、特定のグリセリンモノ脂肪
酸エステル０．５〜６重量部、式（Ι）

【０００８】

【化２】（式中Ｒ₁，Ｒ₂，及びＲ₃は炭素数６〜２２のアルキ
ル基もしくはアリール基を示す。）で示される燐化合物
０．０５〜４重量部、及び平均粒子径０．５〜１００μ
ｍの架橋構造を有する微細ビーズ０．５〜１０重量部を
ブレンドしてなる帯電防止性メタクリル系樹脂、または
それに、さらにポリアルキレングリコール０．５〜５重
量部を配合してなる帯電防止性メタクリル系樹脂組成物
によって各々達成される。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００９】本発明に用いられるメタクリ系樹脂は、メ
タクリル酸メチル単独または、メタクリル酸メチルと共
重合可能な他の単量体から選ばれる少なくとも１種から
なる単量体混合物を重合してなるメタクリル系樹脂であ
り、優れた機械的性質とバランスのとれた成形性を維持
するために、メタクリル系樹脂の２０℃クロロホルム中
の固有粘度が０．３０〜１．０（ｄｌ／ｇ）であり、特
に好ましい固有粘度は０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。

【００１０】共重合可能な単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシ
ル、メタクリル酸トリブロモフェニル等のメタクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエン等のビニル化合物、ｏ−クロ
ロフェニィルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド化合物が各々挙げられる。これらの共重合
可能な単量体の共重合する割合は特に制限はないが、メ
タクリル系樹脂の特徴である機械的性質を維持するため
には、５０重量％好ましくは４０重量％以下である。こ
れ等は公知の重合技術である（連続）塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法で重合してもよ
い。

【００１１】本発明に用いるグリセリンモノ脂肪酸エス
テルと燐化合物、もしくはさらにポリアルキレングリコ
ールは帯電防止性能を付与するために必要であり、これ
らの添加剤を併用して用いることにより、始めて帯電防
止効果が得られる。

【００１２】本発明のグリセリンモノ脂肪酸エステルと
しては例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネートなど
が挙げられ、特に好ましいグリセリンモノ脂肪酸エステ
ルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノベヘネートである。これらのグリセリンモノ脂肪酸
エステルの好適な添加量は、メタクリル系樹脂１００重
量部に対し、グリセリンモノ脂肪酸エステルは０．５〜
６重量部、好ましくは１〜５重量部である。添加量が６
重量部を超えた場合、成形後にブリードが発生し外観を
損なったり、成形中に金型表面を汚す等の問題があり好
ましくない。添加量が０．５重量部未満の場合は、帯電
防止性能の発現が不足するため好ましくない。

【００１３】また、本発明に用いられる式（Ι）で示さ
れる燐化合物は例えば、トリブチルホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、フェニルジデシルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト等が挙げられ、特に好
ましい燐化合物としては、トリデシルホスファイト、ト
リステアリルホスファイトである。燐化合物の添加量は
０．０５〜４重量部であり、好ましくは１〜３重量部で
ある。４重量部を超えた場合は金型に付着し成形品を汚
すなどの外観を損なうなどの欠点が発生し好ましくな
い。添加量が０．０５重量部未満の場合は、帯電防止性
能の効果が低いため好ましくない。

【００１４】本発明に用いられるポリアルキレンゴリコ
ールは、グリセリンモノ脂肪酸エステルと燐化合物と併
用することによって、グリセリンモノ脂肪酸エステルと
燐化合物の併用による効果よりさらに帯電防止性能をよ
り効果的に発現する。例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールが挙げられ、これらの分
子量は２００〜１５００、より好ましくは３００〜１０
００である。分子量が２００未満の場合は、樹脂との相
溶性が悪くブリードし易く、１５００を超えた場合は帯
電防止効果が低く、好ましくない。これらのポリアルキ
レングリコールの添加量は０．５〜５重量部であり、好
ましくは１〜４重量部である。添加量が５重量部を超え
た場合は、ブリードを発生するため好ましくない。

【００１５】本発明における平均粒子系０．５〜１００
μｍの架橋構造を有する微細ビーズは、前述の添加剤で
あるグリセリンモノ脂肪酸エステルと燐化合物、もしく
はさらにポリアルキレングリコールとの各々の組み合せ
と併用することによって、添加剤だけでは得ることがで
きない帯電防止効果を発現させるために必要である。こ
の微細ビーズの平均粒径は０．５〜１００μｍであり、
粒径が１００μｍを超えた場合は基体樹脂と相溶性が悪
くなり、強度の低下や外観不良を生ずるため好ましくな
い。これらを添加する割合は、メタクリル系樹脂１００
重量部に対し０．５〜１０重量部であり、特に好ましい
添加量は１〜８重量部である。添加量が１０重量部を超
えた場合は、帯電防止効果はあるが強度が不足する為好
ましくない。また、添加量が０．５重量部未満の場合は
帯電効果の発現が低く好ましくない。本発明に用いる微
細ビーズとしては、メタクリル酸メチル単位と多官能性
ビニル単量体単位からなる架橋構造を有する共重合体ま
たは、メタクリル酸メチル単位と共重合可能な他の単官
能性ビニル単量体単位及び、多官能ビニル単量体単位か
らなる架橋構造を有する共重合体であり、これらの組成
の異なる微細ビーズを２種以上用いてもよい。

【００１６】共重合体を構成するメタクリル酸メチル以
外の共重合可能な単官能性ビニル単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシ
クロデシル、メタクリル酸トリブロモフェニル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン、ビニルトルエン等のビニル化合物、
ｏ−クロロフェニィルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド化合物が各々挙げられる。

【００１７】また、多官能ビニル単量体としては、一般
に用いられているジビニルエステル、トリビニルエステ
ル、多官能オリゴエステル等であって、例えば、メタク
リル酸アリル、アクリル酸アリル、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらの単量体混合
物の共重合する割合は特に制限はないが、共重合可能な
他の単量体単位の割合は８０重量％以下が好ましい。８
０重量％を超えた場合は粒径の調節が困難だったり、ガ
ラス転移点が低く形状が保持できないなどの問題を発生
する場合がある。また多官能ビニル単量体単位は、０．
２〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超える場合は
脆くなる為、形状の維持が困難となり、ブレンド中や成
形中に割れるなどの問題が生じ、成形品の外観を損傷ず
る為好ましくない。０．２未満の場合は成形時の加熱に
より微細ビーズの形状を保持できなくなり、好ましくな
い。これらの共重合可能な他の単官能ビニル単量体、あ
るいは、多官能ビニル単量体は各々、少なくとも１種以
上用いることができる。

【００１８】本発明に用いる架橋構造を有する微細ビー
ズは、懸濁重合法、乳化重合法等の一般の公知の重合方
法で重合できるが、限定されるものではない。本発明の
メタクリル系帯電防止樹脂組成物の製造方法としては、
グリセリンモノ脂肪酸エステル、燐化合物、ポリアルキ
レングリコール、及び架橋構造を有する微細ビーズとメ
タクリル系樹脂を、ブラベンダー、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラー等の通常用いる混合機で混合し、押出機
で混練してペレットやシートにしたり、混合物やペレッ
ト等を、射出成形機や圧縮成形機または押出成形機の様
な成形加工機で成形品にする方法などを挙げることがで
き、特に制限はない。

【００１９】本発明を実施する際に、必要に応じて紫外
線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、染顔
料などの添加剤を加えることができ、重合時、混合時、
溶融混練時等のいずれでも良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより制約されものではない。実
施例における帯電防止性能は以下の評価方法に基づいて
実施した。

【００２１】１．帯電圧、半減期：オネストメータＳ
−４１０４（宍戸商会）２．表面固有抵抗：表面固有抵抗計ＴＲ−８６０１
（タケダ理研）３．固有粘度：クロロホルム中に一定濃度の樹
脂を溶解後、自動粘度計で２０℃の条件で測定した実施例に使用する架橋構造を有する微細ビーズは、以下
の方法で重合し、表１に示した微細ビーズを得た。尚、
実施例中の微細ビーズは表１の略号を用いることとす
る。架橋構造を有する微細ビーズの製造法架橋構造を有する微細ビーズの製造法は特開平１−１４
６９１０号に記載の方法で製造した。

【００２２】懸濁分散剤として、重合度２１００、鹸化
度８０％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶ
Ａ４２０）１８．５ｇを溶解した純水２６５０ｇと表１
で示した多官能性ビニル単量体と、メタクリル酸メチル
と共重合可能な他の単量体混合物５００ｇに、重合開始
剤として過酸化ラウロイル３．５ｇを溶解した混合物
を、ラボディスパイザー（三田村理研（株）製Ｘ−１０
２０型）を用い、所定の粒子径になるまで分散させた。
粒径の確認は光学顕微鏡で確認した。所定の粒子に分散
した混合液体を、温度記録計と還流冷却器及び撹拌機
の付いた５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに投入し、
８０℃で４時間重合した後、得られたスラリーを吸引濾
過し、濾別した微粒子を乾燥して用いた。重合後のビー
ズ粒径は、ミクロンフォトアナライザー（セイシン企
業）で測定した。

【００２３】

【表１】表中の略号は以下の通りである。ＭＡ：アクリル酸メチルＥＡ：アクリル酸エチルＳＴ：スチレンＴＢＰ：メタクリル酸トリブロモフェニルＮＰＧ：ネオペンチルグリゴ−ルジメタクリレ−トＡＭＡ：メタクリル酸アリルＰＥＧＭ：エチレングリコ−ルジメタクリレ−トＡＡ：アクリル酸アリル（実施例１）メタクリル酸メチル９８重量％、アクリル
酸メチル２重量％、固有粘度が０．５５１ｄｌ／ｇのメ
タクリル系樹脂１００重量部に、グリセリンモノステア
レート（（株）花王製エキセルＴ−９５）４．５重量
部、トリステアリルホスファイト（城北化学工業（株）
製ＪＰ−３１８Ｅ）１．５重量部と表１中のＢ１の微細
ビーズ５重量部をヘンシェルミキサーで混合した混合物
をシリンダー径４０ｍｍの押出機（中谷機械製）でペレ
ット化した。このペレットを射出成型機（日本製鋼所製
Ｎ７０Ａ型）に、平板金型（200L×70W×3t(mm)）を取
り付け、シリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃で成
形した。成形した平板の帯電圧、半減期、表面固有抵抗
を測定した結果、最大帯電圧は３５０Ｖ、半減期１ｓｅ
ｃ．以下，表面固有抵抗は３．５×１０¹²Ωで、良好な
帯電防止性能を示した。

【００２４】（比較例１）メタクリル酸メチル９８重量
％、アクリル酸メチル２重量％、固有粘度が０．５５１
ｄｌ／ｇのメタクリル系樹脂１００重量部に、グリセリ
ンモノステアレート（（株）花王製エキセルＴ−９５）
４．５重量部、トリステアリルホスファイト（城北化学
工業（株）製ＪＰ−３１８Ｅ）１．５重量部を実施例１
と全く同様の方法でペレット化した。このペレットを用
いて実施例１と全く同様の方法で評価した。成形した平
板の帯電圧、半減期、表面固有抵抗を測定した結果、最
大帯電圧は４７０Ｖ，半減期１．５ｓｅｃ．表面固有抵
抗は１２８×１０¹²であり、帯電防止性能はあるものの
性能が低い。

【００２５】（実施例２）メタクリル酸メチル９９．５
重量％、アクリル酸メチル０．５重量％、固有粘度が
０．４５８ｄｌ／ｇのメタクリル系樹脂１００重量部
に、グリセリンモノステアレート（（株）花王製エキセ
ルＴ−９５）３．５重量部、トリステアリルホスファイ
ト（城北化学工業（株）製ＪＰ−３１８Ｅ）１．５重量
ｇと及び分子量３００のポリエチレングリコール２．４
重量部と表１中のＢ２の微細ビーズ１．０重量部を混合
した混合物５．４２Ｋｇを、実施例１と全く同様の方法
でペレット化した。このペレットを用いて実施例１と全
く同様の方法で評価した。成形した平板の帯電圧、半減
期、表面固有抵抗を測定した結果、最大帯電圧は３００
Ｖ、半減期１ｓｅｃ．以下，表面固有抵抗は０．８７×
１０¹²Ωで、非常に良好な帯電防止性能を示した。

【００２６】（比較例２）メタクリル酸メチル９９．５
重量％、アクリル酸メチル０．５重量％、固有粘度が
０．４５８ｄｌ／ｇのメタクリル系樹脂１００重量部
に、グリセリンモノステアレート（（株）花王製エキセ
ルＴ−９５）３．５重量部、トリステアリルホスファイ
ト（城北化学工業（株）製ＪＰ−３１８Ｅ）１．５重量
ｇと及び分子量３００のポリエチレングリコール２．４
重量部５．３７Ｋｇを、実施例１と全く同様の方法でペ
レット化した。このペレットを用いて実施例１と全く同
様の方法で評価した。成形した平板の帯電圧、半減期、
表面固有抵抗を測定した結果、最大帯電圧は４２０Ｖ、
半減期１ｓｅｃ．以下，表面固有抵抗は９８×１０¹²Ω
で、帯電防止性能は保持しているが性能が低い。

【００２７】（実施例３〜７）表２に示した組成のメタ
クリル系樹脂に、表２に示した割合のグリセリンモノ脂
肪酸エステル、燐化合物、ポリアルキレングリコールと
表１に示した微細ビーズの各添加物を混合し、その混合
物を実施例１と全く同様の方法でペレット化及び成形、
評価を行った。表２に示した様に微細ビーズを添加した
ペレットは、最大帯電圧は低く、半減期は全て１秒以下
であり、表面固有抵抗でも良好な結果であった。

【００２８】

【表２】表中の略号は以下の通りである。ＥＡ：アクリル酸エチルＢＡ：アクリル酸ブチルＳＴ：スチレンＴＢＰ：メタクリル酸トリブロモフェニルＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミドＢＭ：グリセリンモノベヘネ−トＰＭ：グリセリンモノパルミテ−トＳＭ：グリセリンモノステアレ−トＬＭ：グリセリンモノラウレ−トＤＰ：トリデシルホスファイトＳＰ：トリステアリルホスファイト３Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
３００６Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
６００１０Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
１０００１０Ｐ：ポリプロピレングリコ−ル分子量
１０００（比較例３〜７）表３に示した組成のメタクリル系樹脂
に、表３に示した割合のグリセリンモノ脂肪酸エステ
ル、燐化合物、ポリアルキレングリコールの各添加物を
混合し、その混合物を実施例１と全く同様の方法でペレ
ット化及び成形、評価を行った。表３に示した様に微細
ビーズの添加されないペレットは、最大帯電圧が高く、
表面固有抵抗も高く、通常のメタクリル系樹脂と比較し
た場合は、帯電防止性能は認められるが、実施例と比較
すると帯電防止性能に明確な差がある。

【００２９】

【表３】表中の略号は以下の通りである。ＥＡ：アクリル酸エチルＢＡ：アクリル酸ブチルＳＴ：スチレンＴＢＰ：メタクリル酸トリブロモフェニルＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミドＢＭ：グリセリンモノベヘネ−トＰＭ：グリセリンモノパルミテ−トＳＭ：グリセリンモノステアレ−トＬＭ：グリセリンモノラウレ−トＤＰ：トリデシルホスファイトＳＰ：トリステアリルホスファイト３Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
３００６Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
６００１０Ｅ：ポリエチレングリコ−ル分子量
１０００１０Ｐ：ポリプロピレングリコ−ル分子量
１０００

【００３０】

【発明の効果】以上述べてきた様に本発明の帯電防止性
メタクリル系樹脂組成物は、帯電防止性能に優れている
いるため、得られた成形品は塵埃等の汚れで、外観を損
なうことなどが無く、さらに適度な光拡散効果を持ち合
わせている為、例えばルーバー等の照明器具、反射防止
性能を必要とするメーターカバー、及び装飾品などの分
野に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:02 9167−4Ｊ 33:12） 7921−4Ｊ (72)発明者大谷三夫新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル系樹脂１００重量部に、グリ
セリンモノ脂肪酸エステル０．５〜６．０重量部、下記
一般式（Ι）【化１】（式中Ｒ₁，Ｒ₂，及びＲ₃は炭素数６〜２２のアルキ
ル基、もしくはアリール基を示す）で示される燐化合物
０．０５〜４重量部、及び平均粒子径０．５〜１００μ
ｍの架橋構造を有する微細ビーズ０．５〜１０重量部を
ブレンドしてなる帯電防止性メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】請求項１のメタクリル系樹脂組成物に、
さらにポリアルキレングリコ−ル０．５〜５．０重量部
を配合してなる帯電防止性メタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】平均粒子径が０．５〜１００μｍの架橋
構造を有する微細ビーズが、メタクリル酸メチル単位９
０〜９９．８重量％、多官能性ビニル単量体単位０．２
〜１０重量％からなる共重合体、またはメタクリル酸メ
チル単位１０〜９９．３重量％、単官能性ビニル単量体
単位０．５〜８０重量％、多官能性ビニル単量体単位
０．２〜１０重量％からなる共重合体である請求項１及
び請求項２記載の帯電防止性メタクリル系樹脂組成物。