JP2003128736A

JP2003128736A - アクリル樹脂粒子

Info

Publication number: JP2003128736A
Application number: JP2001329747A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Harada; 光弘原田
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP3662875B2

Abstract

(57)【要約】【課題】常温において優れた取扱性と柔軟性を有するア
クリル樹脂粒子を得ることにある。【解決手段】メタクリル酸エステルを含む単量体を重合
して外層となるべきガラス転移温度６０℃以上の樹脂を
得た後、この樹脂を内層となるべきアクリル酸エステル
を含む単量体に溶解して溶液とし、この溶液を懸濁重合
して、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル
共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃
以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層
からなる多層構造のアクリル樹脂粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層構造のアクリ
ル樹脂粒子に関し、更に詳しくは柔軟性に加え、常温に
おける優れた取り扱い性も有し、他の樹脂にブレンドす
る耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着
剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用しうるアクリ
ル樹脂粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性アクリル系樹脂、例えばメタク
リル酸エステル系樹脂は、その耐候性や透明性において
特に優れているが、柔軟性が十分でないために耐衝撃性
に劣るという欠点がある。このようなメタクリル酸エス
テル系樹脂に限らず硬質な樹脂の耐衝撃性を改善するに
は、ガラス転移点の低い樹脂からなる改質剤を、これに
混練りし成形する方法が知られている。しかしながら、
ガラス転移点が０℃以下の樹脂からなる改質剤において
は、耐衝撃性の改善に有効であるものの、常温では改質
剤粒子がシート状にブロッキング（凝集）してしまい、
そのままでは、射出成型機や押出機などの成型機にホッ
パーを経由し投入して使用することが出来ないという欠
点がある。

【０００３】また、ある種のアクリル酸エステル系樹脂
は、接着剤の用途に使用されているが、その低いガラス
転移温度のため、樹脂に粘着性があり、樹脂単体での取
扱性が悪いという欠点がある。

【０００４】これらの問題を解決するために、従来から
種々の方法が提案されている。たとえば、特開平３−１
５６４８号公報に記載されているように、乳化重合によ
り多層構造粒子を重合し、その粒子の内層はアクリル酸
エステル系樹脂を主体とした架橋弾性体とし、外層を硬
質のメタクリル酸エステル系樹脂として、取扱性を良く
したものが提案されている。しかし、この多層構造粒子
では、その内部が架橋構造であるために、加熱溶融時に
流動性に劣るという欠点があり、乳化重合において残存
する乳化剤により接着剤及び成型品の品位に悪影響を及
ぼす欠点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決するものであり、柔軟性に加え、常
温における優れた取扱性も有するため、他の樹脂にブレ
ンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメル
ト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに好ましく利
用することが出来るアクリル樹脂粒子を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、請求項１にかかる発明は、ガラス転移温度が０℃以
下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、
ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共
重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリル樹
脂粒子である。

【０００７】請求項２にかかる発明は、外層のメタクリ
ル酸エステル共重合物が、親水性を有する単量体を０．
５重量％以上共重合しており、かつ内層のアクリル酸エ
ステル共重合物が、親水性を有する単量体を外層におけ
る共重合率未満共重合している請求項１記載のアクリル
樹脂粒子である。請求項３にかかる発明は、内層と外層
との比率が重量比で５０／５０〜９５／５である請求項
１又は２に記載のアクリル樹脂粒子である。

【０００８】請求項４にかかる発明は、メタクリル酸エ
ステルを含む単量体を重合して外層となるべきガラス転
移温度６０℃以上の樹脂を得た後、この樹脂を内層とな
るべきアクリル酸エステルを含む単量体に溶解して溶液
とし、この溶液を懸濁重合して、ガラス転移温度が０℃
以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層
と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステ
ル共重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリ
ル樹脂粒子を製造する方法である。請求項５にかかる発
明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のアクリル樹
脂粒子を配合した樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て詳しく説明する。本発明のアクリル樹脂粒子とは、内
外層構造の多層粒子であり、この内層はアクリル酸エス
テル共重合物を含有するガラス転移温度が０℃以下であ
る樹脂からなり、また外層はメタクリル酸エステル共重
合物を含有するガラス転移温度が６０℃以上である樹脂
からなる多層構造の粒子である。

【００１０】本発明において、内層を構成するアクリル
酸エステル共重合物のガラス転移温度は０℃以下が好ま
しく、より好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移
温度が０℃以上ではその柔軟性、耐衝撃性などの効果が
十分でない。

【００１１】また、外層を構成するメタクリル酸エステ
ル共重合物としては、ガラス転移温度が６０℃以上、好
ましくは７０℃以上の物を使用する。ガラス転移温度が
６０℃以下ではその常温での取扱性が低下する。

【００１２】本発明における内層、外層をなすアクリル
酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に
使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体
等が挙げられる。

【００１３】本発明における内層、外層をなすアクリル
酸エステル共重合物とメタクリル酸エステル共重合物に
共重合される親水性を有する単量体とは、水溶性の単量
体が使用できる。水溶性の単量体としては、少なくとも
１個の酸基及び／若しくはその塩形成基［カルボン酸
（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸
（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アン
モニウム塩基等の親水性基を有する単量体が挙げられ、
アニオン性、非イオン性、カチオン性単量体に分類でき
る。

【００１４】アニオン性もしくはアニオン性になる単量
体で、カルボン酸基を有する単量体としては、不飽和モ
ノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；不飽和ジ
カルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エ
ステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトー
ルモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエ
ステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸
グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル
系単量体等が挙げられる。

【００１５】スルホン酸基を有する単量体としては、炭
素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸
類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン
酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類［（メタ）
アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３
−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスル
ホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸］；アルキル（炭素数３〜１８）
（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられ
る。

【００１６】硫酸エステルを有する単量体としては、ヒ
ドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレー
トの硫酸エステル化物［ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの硫酸エステル化物等］；ポリ（ｎ＝２〜３
０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：単独、ランダ
ム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫
酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレ
ンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等が挙げら
れる。

【００１７】燐酸基を有する単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜
６）の燐酸モノエステル［例えば、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチルのモノホスフェート等］、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）の燐酸ジ
エステル［例えばフェニル−２−アクリロイロキシエチ
ルホスフェート等］、（メタ）アクリル酸アルキル（炭
素数２〜６）ホスホン酸類［例えば、２−アクリロイル
オキシエチルホスホン酸等］等が挙げられる。

【００１８】非イオン性の単量体で水酸基を有する単量
体としては、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール
［例えば、（メタ）アリルアルコール等］；２価〜６価
又はそれ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０の
アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレン
（炭素数２〜４）グリコール（分子量１０６〜２００
０）等）のモノエチレン性不飽和エステルまたはエーテ
ル［例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチ
レン−オキシプロピレン（ランダムまたはブロック）グ
リコールモノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基は
エーテル化またはエステル化されていてもよい）等］な
どが挙げられる。

【００１９】アミド基を有する単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１
〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチルア
クリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜
８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピルアクリ
ルアミドなど］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜
８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミドなど］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアル
キル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ドなど］、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニルピロ
リドン等］などが挙げられる。

【００２０】カチオン性またはカチオン性になる単量体
でアミノ基を有する単量体としては、モノエチレン性不
飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有エステ
ル、例えばジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル
（炭素数２〜１０）（メタ）アクリレート、ジヒドロキ
シアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２
〜１０）エステル、モルホリノアルキル（炭素数１〜
８）エステル等［例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレー
ト、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチルフマレートなど］；モノエチレン性不飽
和モノ−またはジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド、
例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリ
ルアミド等［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド等］；複素環式ビニル化合物［例えば、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン
等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等］；
ジアリルアミン等が挙げられる。

【００２１】第４級アンモニウム基を有する単量体とし
ては、３級アミノ基含有ビニル系単量体の４級化物（前
記３級アミノ基含有ビニル系単量体を炭素数１〜８のア
ルキル化剤例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベ
ンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤
を用いて４級化したもの）、例えば、トリメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェ
ート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
・クロライド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド・クロライド等が挙げられる。

【００２２】これらのうち好ましいものは、カルボン酸
（塩）基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有する単量
体であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、
（メタ）アクリルアミドである。これら単量体は単独で
使用してもよく、また、必要により２種以上を併用して
もよい。

【００２３】これらの他に、本発明の内層となるべきア
クリル酸エステル共重合物と、外層となるべきメタクリ
ル酸エステル共重合物とには、たとえば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレ
ン等のスチレン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリロニトリルなどの単量体を共重合
することができる。

【００２４】外層における親水性を有する単量体の含有
量（共重合率）が０．５重量％未満では、メタクリル酸
エステル共重合物を外層に形成することが困難となる。
また、この含有量（共重合率）が０．５重量％以上であ
っても、内層における親水性を有する単量体の含有量
（共重合率）が外層における親水性を有する単量体の含
有量を上回ると、メタクリル酸エステル共重合物を外層
に形成することが困難になる。

【００２５】本発明のアクリル樹脂粒子の内層と外層の
割合、すなわち内層／外層が重量比で５０／５０〜９５
／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。内層
の比率が少なすぎると柔軟性の効果が小さくなり、ま
た、大きすぎると取扱性が悪くなる。

【００２６】また、本発明では、アクリル樹脂粒子の本
質的な性質を変えない範囲内で、内層、外層をなす各共
重合物に、紫外線吸収剤、安定剤および着色剤などの添
加剤を加えることができる。

【００２７】つぎに、本発明のアクリル樹脂粒子の製造
方法を説明する。まず、外層となるべきメタクリル酸エ
ステルを含む単量体を重合して、ガラス転移温度が６０
℃以上であるポリマーを製造する。このポリマーの重合
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合方法を採
用することができる。

【００２８】次に、内層となるべきアクリル酸エステル
を含む単量体中に上記外層となるべき樹脂を溶解する。
その外層となるべき樹脂を溶解した溶液に、重合開始剤
を投入する。続いて、この溶液を懸濁重合する。

【００２９】これによりガラス転移温度が０℃以下の軟
質のアクリル酸エステル共重合物を内層に、ガラス転移
温度６０℃以上の硬質メタクリル酸エステル共重合物が
外層に形成された多層構造の熱可塑性のアクリル樹脂粒
子が得られる。

【００３０】この樹脂粒子は、分散液中に存在している
ので順次洗浄し、脱水し、そして乾燥することにより固
体として取扱性に優れたアクリル樹脂粒子を製造するこ
とができる。この製造方法では、懸濁重合により樹脂粒
子を製造することで、乳化剤を含まず、乳化重合に比べ
て粒径が数μｍ〜１０００μｍと大きな粒子を得ること
が出来るため、その後の取り扱いが容易であるなどの利
点がある

【００３１】本発明の製造方法にて使用される重合開始
剤としては、単量体組成物に可溶であることが好まし
く、このような重合開始剤としては、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他
のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。

【００３２】分散相には分散安定剤を添加することが好
ましく、分散安定剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールのよ
うな有機化合物、硫酸カルシウム、燐酸三カルシウムの
ような水難溶性無機微粒子が使用可能である。このよう
な分散安定剤の添加量は、分散相に対して０．２〜２０
重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％で
ある。分散安定剤の添加量が０．２重量％より少ないと
分散相の充分な分散安定性が得られにくく、２０重量％
より多いと重合反応から得られた懸濁重合粒子から分散
安定剤を除去しにくくなる。

【００３３】さらに、分散安定剤の助剤として界面活性
剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも可
能である。そのほか分散相に塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の中性塩を乳化防止
の目的で加えてもよいまた重合反応して得られた懸濁重
合粒子の合一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリ
コール等の増粘剤を加えてもよい。なお、本発明の製造
方法において、重合温度、重合時間などを始めとする他
の重合条件は適宜設定することができる。

【００３４】このようにして得られる本発明のアクリル
樹脂粒子は、熱可塑性で、粒径１０〜１０００μｍの球
状粒子であり、高い耐衝撃性に加え、固体としての取扱
性、優れた柔軟性も有するため、他の樹脂にブレンドす
る耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホットメルト接着
剤、積層用樹脂、感圧性接着剤としても好ましく利用す
ることもできる。また、本発明の樹脂組成物は、このよ
うなアクリル樹脂粒子を、硬質の樹脂、例えばポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂などに１〜３０ｗｔ％ブレン
ドし、その耐衝撃性を改善したものである。

【００３５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実
施例中、単に部と表記したものは重量部を示す。

【００３６】実施例１撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３０
０部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３
部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、
外層となる、メタクリル酸メチル３３０部、メタクリル
酸４０部、アクリル酸ブチル３０部、アクリロニトリル
３０部からなる単量体混合物と重合開始剤として２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、
懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を６
８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。そ
の後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物
を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて
７０℃で１２時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸
エステル共重合物を得た。

【００３７】次に、上記共重合物４０部を内層となるべ
きアクリル酸ブチル２７５部、アクリル酸エチル８２
部、アクリロニトリル４３部からなる単量体混合液に混
合し室温で１２時間撹拌することにより溶解し、外層と
なるべき共重合物を溶解した内層となるべき単量体の溶
液を得た。

【００３８】さらに、撹拌機を備えたガラス製の四口丸
底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポ
リビニルアルコール３部を溶解し、撹拌翼により３００
ｒｐｍで撹拌しつつ、上記溶液４４０部からなる単量体
溶液と重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロ
ニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。

【００３９】これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃ま
で昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、
室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃
で１２時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成
した。この粒子は常温で粘着性を示さず、取扱性の良好
な粒子状であった。

【００４０】この多層構造粒子１０部と分子量Ｍｗ＝１
０万よりなるポリメチルメタクリレート樹脂９０部とを
ベント付き２軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０型）を用いて
２４０℃でペレット化した。得られたペレットを射出成
型機（東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ型）を用いて成形温
度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形し、所定の試料
片を作成し評価を行った。

【００４１】得られた試料片は、取扱性、柔軟性、耐衝
撃性が良好であった。結果を表１に示す。

【００４２】実施例２実施例１のメタクリル酸をスチレンスルホン酸ソーダ４
０部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹
脂粒子を得た。評価結果を表１に示す。実施例３実施例１のメタクリル酸メチルをメタクリル酸ｉ−ブチ
ル４０部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリ
ル樹脂粒子を得た。評価結果を表１に示す。

【００４３】比較例１撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３０
０部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３
部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、
メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸４部、アクリ
ル酸ブチル２７５部、アクリロニトリル４６部、アクリ
ル酸エチル８２部からなる単量体混合物と重合開始剤と
してＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括
投入し、懸濁液を作成した。

【００４４】これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃ま
で昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、
室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃
で１２時間乾燥し、多層構造を有しないアクリル樹脂粒
子を得た。この比較例１の樹脂粒子に使用した単量体の
部数は実施例１の樹脂粒子の内層と外層に使用した部数
と同一である。

【００４５】このアクリル樹脂粒子は、常温で粘着性を
示し、取扱性の困難な状態であった。実施例１と同様に
試料片を作成し評価をした。結果を表１に示す。

【００４６】比較例２撹拌機を備えたガラス製の四口丸底フラスコに水１３０
０部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３
部を溶解し、撹拌翼により３００ｒｐｍで撹拌しつつ、
外層となる、メタクリル酸メチル３３０部、メタクリル
酸４０部、アクリル酸ブチル３０部、アクリロニトリル
３０部からなる単量体混合物と重合開始剤として２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を一括投入し、
懸濁液を作成した。それを、撹拌継続下に反応系内を６
８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。そ
の後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物
を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて
７０℃で１２時間乾燥し、外層となるべきメタクリル酸
エステル共重合物を得た。

【００４７】次に、上記共重合物４０部を内層となるべ
きメタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸エチル２３
２部、アクリロニトリル４２部からなる単量体混合液に
混合し室温で１２時間撹拌することにより溶解すること
により、外層となるべき樹脂を溶解した内層となるべき
単量体溶液を得た。

【００４８】さらに、撹拌機を備えたガラス製の四口丸
底フラスコに水１３００部を入れ、分散安定剤としてポ
リビニルアルコール３部を溶解した、撹拌翼により３０
０ｒｐｍで撹拌しつつ、上記溶液４４０部からなる単量
体溶液と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル４部を一括投入し、懸濁液を作成した。

【００４９】これを、撹拌継続下に反応系内を６８℃ま
で昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、
室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液
分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて７０℃
で１２時間乾燥し、多層構造のアクリル樹脂粒子を作成
した。

【００５０】この樹脂粒子は、常温で粘着性を示さず、
取扱性の良い粒子状であった。実施例１と同様に試料片
を作成し評価をした。結果を表１に示す。

【００５１】評価方法（１）取扱性は、目視で樹脂粒子の状態を確認して粒子
が常温でブロッキングしている状態を×、ブロッキング
していない状態を○とした。（２）柔軟性は、曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０
に準じて測定して、評価した。（３）耐衝撃性は、作成したシート状の試料片に対し
て、デュポン式落錘衝撃試験を用いて、１００ｇの重り
を高さ５００ｃｍから落錘させたときの試料個数１５個
に対する対する、割れた個数にて測定した。（４）ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて
測定した。評価に使用する試料片は、外層については使
用する外層の共重合物をそのまま使用し、内層について
は多層構造の樹脂粒子の外層部分を削り取り、内層のみ
とした後、測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
常温において優れた取扱性と柔軟性を有し、他の樹脂に
ブレンドする耐衝撃性改質剤の他、軟質材用途、ホット
メルト接着剤、積層用樹脂、感圧性接着剤などに利用す
ることができるアクリル樹脂粒子が得られる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG042 BG052 BG061 BG062 CF061 CG001 FB262 FD202 GF00 GJ01 HA09 4J011 JB09 JB14 JB25 PA69 PB40 PC02 PC07 4J026 AA43 AA45 AA47 AA50 AA53 AA62 AA63 AC09 AC34 BA25 BA27 BA29 BA32 BA34 BA41 BB03 BB07 DA02 DA03 DA04 DB03 DB09 DB12 DB15 DB28 EA04 FA02 FA07 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エ
ステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が
６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とす
る外層からなる多層構造のアクリル樹脂粒子。
【請求項２】外層のメタクリル酸エステル共重合物は、
親水性を有する単量体を０．５重量％以上共重合してお
り、かつ内層のアクリル酸エステル共重合物は、親水性
を有する単量体を外層における共重合率未満で共重合し
ている請求項１記載のアクリル樹脂粒子。
【請求項３】内層と外層との比率が重量比で５０／５０
〜９５／５である請求項１又は２に記載のアクリル樹脂
粒子。
【請求項４】メタクリル酸エステルを含む単量体を重合
して外層となるべきガラス転移温度６０℃以上の樹脂を
得た後、この樹脂を内層となるべきアクリル酸エステル
を含む単量体に溶解して溶液とし、この溶液を懸濁重合
して、ガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル
共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃
以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層
からなる多層構造のアクリル樹脂粒子を製造する方法。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれかに記載のアク
リル樹脂粒子を配合した樹脂組成物。