JPH04501127A - ポリアルキレングリコールを含有する耐候性スチレン系ポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルキレングリコールな含有する耐候性スチレン系ポリマーブレンド 本発明はゴム強化スチレン系ポリマー樹脂に関する。より詳しくは本発明は改良 された耐候性と物性を有する該ゴム強化樹脂に関する。−の態様において本発明 は改良された耐候性ゴム強化スチレン−アクリロニトリル樹脂に関する。

有機重合物質を熱的、酸化的及び紫外線による分解にさらすと樹脂の物性が劣化 したり色が変化したりする。一般に残存不飽和結合をもつゴムを含有する樹脂は かかる分解に極めて感受性が高い、ＥＰＤＭ、アクリレート又は他の飽和ゴムを 含有する樹脂は一般にかかる分解に対し抵抗性があり耐候性樹脂と称される。か かる樹脂でさえ紫外線にさらすとある程度の樹脂分解が起こる。

それ故、上記の分解や変色を遅延する安定剤を重合物質に加えることが通常必要 である。周知のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール 、リンエステル及びポリアルキルチオベンゼン（米国特許第４，１６３，００６ 号に開示）を含む多くの化合物がこの目的に用いられている。

上記したよりなポリマー分解を抑制するために用いる添加剤以外にポリマーの加 工性を改良する別の添加剤も有機重合物質に加＾られる。その例には一般にポリ マーのガラス転移温度を低下させ且つ改良された応力緩和特性を促進するために ポリマーに加える可塑剤がある。　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙ ｃｌｏｐｅｄｉａ、６４巻、Ｎｏ。

１０Ａ、１９８７年１０月の１６８頁には好ましい汎用可塑剤として、高級アル コール及びジオールのフタレートエステル、トリアルキルトリメリテート、ポリ エステル、エポキシ化大豆油、脂肪族ジカルボン酸のモノマーエステル、ジカル ボン酸と種々のグリコールとのポリエステル、トリフェニルホスフェート、脂肪 族ジカルボン酸のモノマーエステル、たとえばジアルキルグルタレート、アジペ ート等が記載されている。この文献の６４３頁にはエチレングリクールの種々の 分子量の重合状誘導体が硝酸セルロースポリマー用の可塑剤として好ましいこと が記載されている。

本発明によれば耐候性ゴム変性スチレン系ポリマールに低分子量のポリアルキレ ングリコールを加えると生成ポリマーの可塑性と耐候性が改良されることが判明 した。該樹脂を紫外線照射にさらした際の特有の変色が顕著に減少する。従って 本発明はａ）スチレン、アクリロニトリル及び０〜５０重量％のメチルメタクリ レート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｃ，、アルキルマレイミド、無水マレイ ン酸又はそれらの混合物のコポリマーからなるマトリックス及びｂ）グラフト化 したＥＰＤＭゴム、グラフト化したアルキルアクリレートゴム又はそれらの混合 物の衝撃変性量からなる耐候性成形用樹脂に該成形用樹脂を可塑化し且つ耐候条 件にさらしたときの樹脂の変色を低下させるに十分な量のポリアルキレングリコ ールを加えることを特徴とする該成形用樹脂の安定化法を提供する。

本発明の別の態様では、（Ａ）スチレン及びアクリロニトリル及びモノマー重量 に基づき０〜５０重量％のメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ 　−Ｃ＋−４アルキルマレイミド、無水マレイン酸及びそれらの混合物からなる 群から選ばれたモノマーのコポリマー類からなる群から選ばれたマトリックスポ リマー；　（Ｂ）重合した形態でスチレン、アクリロニトリル及びモノマー重量 に基づき０〜５０重量％のメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｃ ＋−４フルキルマレイミド、Ｓ水マレイン酸又はそれらの混合物をグラフトして なるＥＰＤＭ及びアクリレートゴムからなる群から選ばれたグラフト化したゴム の衝撃変性量；及び（Ｃ）該成形用樹脂を可塑化し且つ耐候条件にさらしたとき の樹脂の変色を低下させるに十分な量のポリアルキレングリコールからなる組成 物を提供する。

本発明で好ましく用いられるスチレン系ポリマーとその製造技術は当該分野で周 知である。好ましい組成物は衝撃変性量のグラフト化したＥＰＤＭゴムを含有す るスチレンとアクリロニトリルのコポリマーからなる周知のＡＥＳポリマーであ る。これらの例は米国特許第３，４８９，８２１号に開示されている。さらに好 ましいスチレン系樹脂には少量のグラフト化したアクリレートゴムを有する前記 クラスのＡＥＳ樹脂がある。かかる組成物は米国特許第４，５８５．８３２号に 開示されている。

本発明の一憇様において、マトリックスコポリマーはＥＰＤＭ及び／又はアクリ レートエラストマーのグラフトに用いる重合プロセス中につくられる。別途につ くった同じ又は異なる組成のマトリックスをかくしてつくった樹脂を含有するゴ ムにブレンドすることもできる。好ましいマトリックスコポリマーは６５〜９０ 重量％のモノビニリデン芳香族モノマー、１０〜３５重量％のアクリロニトリル 及び０〜２０重量％のメチルメタクリレートからなる。最も好ましいマトリック スコポリマーは７０〜８０％のスチレン及び１５〜３０％のアクリロニトリルか らなる。

上記組成のエラストマー相は好ましくはその１５〜３０重量％を有する。好まし い組成物はエラストマーがＥＰＤＭグラフトゴム及びアクリレートグラフトゴム の両者を有する６本発明で用いるグラフトエラストマーの製造に用いるＥＰＤＭ ゴムとその製造技術は当該分野で周知である。−の好ましい記述と製造手段は前 記の米国特許第３，４８９，８２１号にある。更なる開示は米国特許第４．２０ ２．９４８号にある。種々のアルファモノオレフィンをＥＰＤＭゴムの製造に用 いつるが、最も望ましいエラストマーはエチレン、プロピレン及びエチレン不飽 和性共重合性非共役ジエンモノマーのターポリマーからなる。後者の非限定的例 としてはジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン及びヘキサジエンがあ る。

ＥＰＤＭゴムのグラフトコポリマーの好ましい製造技術も当該分野で周知である 。溶液、懸濁、乳化又は他の適宜のいづれかの技術を用いつる。好ましいグラフ トＥＰＤＭゴムは０．５〜５．０ミクロンの容積平均粒子径をもつ。

本発明で用いまたグラフト用として好ましいアクリレートゴムも当該分野で周知 であり、たとえば米国特許第３，８３０，８７８号、４，３４１．８８３号、３ ，９４４，６３１号、３，６９１．２６０号及び４，２２４，４．１９号に記載 されている。好ましいアクリレートゴムはＣ＋−ａアルキルアクリレートの架橋 ホモポリマーであり、特にブチルアクリレート又は２−エチルへキシルアクリレ −１・の架橋ホモポリマー及びこれらモノマーと約２５重量％以下、好ましくは 約１０重量％以下の共重合性コモノマーとの架橋コポリマーが好ましい。好まし い共重合性コモノマーにはモノビニリデン芳香族モノマー、アクリロニトリル及 びメチルメタクリレートがある。好ましい架橋モノマーには種々のジー及びトリ ービニル置換架橋剤及びグラフト促進剤があり、特にジアリルアクリレート、ア リルメタクリレート、トリメチロールトリアクリレート、ジビニルベンゼン等が 好ましい。これら架橋及びグラフト促進剤は全アクリレートモノマー重量に基づ き約５重量％以下用いるのが好ましい。

アクリレートゴムは好ましくは乳化重合でつくられる。乳化重合によるアクリレ ートゴムは用いる際生成アクリレートゴム生成物中により大きな分子量分布をも たらすよう公知のように部分的に凝集している場合がありそれにより樹脂の先決 と衝撃性が制御される。ゴム粒子はまた重合条件をかえることにより種々の粒子 径に成長させること及び／又は前記のようにしてつくった大きい種粒子と小さい 種粒子の混合物を用いてグラフトゴムをつくることもできる。

アクリルゴムのグラフト化はグラフト化ＥＰＤＭゴムの製造に用いたと同様の技 術を用いて行ないつる。好ましくは乳化、懸濁又は溶液法を用いつる。グラフト 化アクリレートゴムは乳化重合により好ましくつくられる。グラフト化アクリレ ートゴムの容積平均粒子径は好ましくは０．０５〜０．５ミクロン、より好まし くは０．１〜０．２５ミクロンである。容積平均粒子径は透過電子顕微鏡又は流 体クロマトグラフィー（米国特許第４，４１９゜４９６号に開示）の技術を用い てグラフト前のラテックス状態で測定するのが好ましい。かかるグラフトアクリ レートゴムの好ましい製造技術は米国特許第３．８３０，８７８号、第４，３４ １．８９３号、第３，９４４．６３１号、第３，６９１，２６０号及び第４，２ ２４，４１９号に開示されている。

ＥＰＤＭ及びアクリレートゴムのグラフト量は広範囲でかえつる。グラフト％（ 付着した剛性相重量をゴム重量で割り１００倍した値）で示したグラフト％は５ 〜１５０でありうる。好ましいグラフト％は１０〜１００である。一般に大きな 粒径のゴムはど％基準のグラフトコモノマー量は少ない０種々のグラフトコポリ マーとマトリックスコポリマーとは相互に相容性であれば同一である必要はない 。２以上のゴム基質を用いる場合には、それらは同じモノマー成分、特にマトリ ックス樹脂と同じモノマー成分からなるグラフトコモノマーでグラフトされてい ることが好ましい。最も好ましい耐候性ゴム成分は重合した形態でスチレン、ア クリロニトリル及びモノマー重量基準で０〜５０重量％のメチルメタクリレート 、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｃ１−４アルキルマレイミド、無水マレイン酸又は それらの混合物を有するグラフトコモノマーをもつ。

本発明の組成物において用いるエラストマー粒子径、架橋量及びＥＰＤＭとアク リレートゴムの合計量を適宜選択することにより広範な物性をもつ樹脂を製造し つる。好ましい組成物は８５〜７０％のエラストマー相がグラフト化したＥＰＤ Ｍターポリマーゴムからなり１５〜５０％のエラストマー相がグラフト化したア クリレートゴムからなるものである。

前記のグラフト化したアクリレート及びＥＰＤＭゴムに加えて、本発明の組成物 は任意に他の飽和エラストマー状成分を含有しつる。その非制限的例には酢酸ビ ニルゴム、水素化ジエンゴム、たとえば水素化ポリブタジェン、又はブタジェン とモノビニリデン芳香族の水素化ブロックコポリマー及び塩素化ポリエチレンが ある０本発明の組成物のエラストマーは好ましくはグラフト化ＥＰＤＭゴムとグ ラフト化アクリレートゴムから本質的になる。

本発明で安定剤及び潤滑剤の両者として用いるに適したポリアルキレングリコー ルは２００〜２０００、最も好ましくは４００〜１６００の分子量をもつ。最も 好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。ポリアル キレングリコール添加物は所望の程度の樹脂の安定化と可塑化を付与するに十分 な量加えられる。好ましい量は全樹脂量に基づき０．１〜５．０％、より好まし くは０．５〜３．０％である。

ポリアルキレングリコールは適宜の技術により樹脂ブレンド中に加えつる。好ま しくは、樹脂粒子の混合物にポリアルキレングリコールを加え、次いで押出しそ の他の適当な技術により十分且つ均一に溶融混練する。

本発明の組成物は建築用トリム、自動車部品その他の装飾及び構造部品等の成形 品の製造に用いつる。この樹脂はまた他の樹脂、特に芳香族ポリカーボネート、 ボリアリールエーテル、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリ メチルメタクリレート樹脂、と組合せつる。着色剤、抗酸化剤、流動助剤、帯電 防止剤、耐火添加剤等の追加の添加剤も加えつる。

次の例は本発明をさらに例証するものである。

１区五上 ０．８インチ（２ｃ−）のＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ押出機を用しＸ て種々の樹脂のブレンドとコンパウンディングを行ない表工とＩＩに示す樹脂組 成物サンプルをつくった。ＥＰＤＭと表示したサンプルをグラフト相及びマトリ ックス相にゴム２３％とアクリロニトリル２７％を含有するＥＰＤＭ変性スチレ ンアクリロニトリルコポリマーの市販原料（ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーか ら市販されているＸＵ−７４０５３，０２耐候性ポリマー）からつくった。ＥＰ ＤＭ／アクリレートと表示したサンプルは上記の原料８５重量％とスチレン／ア クリロニトリル乳化グラフトブチルアクリレート樹脂（０，５％のアリルメタク リレート架橋剤を含むｎ−ブチルアクリレートのエラストマー状コアと０．２％ のトリメチロールトリアクリレートグラフト結合剤を有する外側シェルとをもつ ４５重量％のゴムを含有する）１５重量％を含有していた。添加剤と使用濃度（ 重量％）を表ＩとＩＩに示す。

表■は応力緩和の測定結果を示す。この測定は化合物の可塑化効果を裏付けるも のである。この測定はひずみ誘発応力が９５℃で最大値の１／２に減少する時間 を測定することにより行なう。

応力はＰｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ■　動的機械的分光計を用いてｌ／２”×１／８ ″’　Ｘ２．５″　（１，２７ｃｓＸ０．３ｃｍＸ６．３ｃｍ）の試験片で測定 した。応力緩和半減期の低い値が最も望ましい。ポリエチレングリコールは代表 的な可塑化用添加剤に比して応力緩和半減期が明らかに有利である。

表ＩＩは耐候安定性を示すすぐれた実験室測定法であるキセノンアークにさらし たときのサンプルの蒸化を示している。値は２００時間と３０００時間の間の標 準色測定技術（ＣＩＥ　ｂ値ＡＳＴＭ　Ｅ３０８−８５）によるサンプルの色変 化を示す。低い又はわずかなマイナスの値が最もすぐれている。ここでもポリエ チレングリコールは代表的な可塑化用添加剤に比して顕著にすぐれた実用性を示 している。

ポリエチレングリコール−ｍｖ６００　５　０．５　０．２オレイン酸”　１３ 　４　２４ トリフエニルホスフエート’　１４　４　４Ｍｏｌｄ　ｆｉｚ　ＩＮＴ−３３２ Ａ７°　２７　１３　１２ブチルベンジルフタレート０　９　３　２非可塑化対 照品　３８３１ 孝比較例 表−二μ サンプルの色変化 ポリエチレングリコール−ｍｗ６００　０．５　０．１　−０．１オレイン酸− ３，７４，０２，９ トリフエニルホスフエート”　３．７　３．９　３．ｌＭｏ１ｄＷｉｚ　ＩＮＴ −３３２Ａ７”　５．７　８．０　６．３ブチルベンジルフタレート”　３．６ 　３．６　２．０ジオクチルアジペート’　２．２　２．２　１．５非可塑化対 照品　３．４　３．６ 電比較例 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）　スチレン、アクリロニトリル及び０〜５０重量％のメチルメタクリレ ート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミド、無水マレイ ン酸又はそれらの混合物のコポリマーを含有するマトリックス及びｂ）　グラフ ト化したＥＰＤＭゴム、グラフト化したアルキルアクリレートゴム又はそれらの 混合物の衝撃変性量を含有する耐候性成形用樹脂の安定化方法であって、該方法 が該成形用樹脂を可塑化し且つ耐候性試験（ｗｅａｔｈｅｒ−ｉｎｇ）条件にさ らしたときの樹脂変色を低下させるに十分な量の、２００〜２０００の分子量を もつポリアルキレングリコールを該樹脂に加えることを特徴とする安定化方法。
2. ２．ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１記載の 方法。
3. ３．ポリエチレングリコールが４００〜１６００の分子量をもつ請求項２記載の 方法。
4. ４．成形用樹脂がグラフト化したＥＰＤＭゴムとクラフト化したアルキルアクリ レートゴムの両者を含有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーである請求 項１〜３のいづれか１項記載の方法。
5. ５．ポリアルキレングリコールが成形用樹脂の全重量の０．１〜５．０％を構成 する請求項４記載の方法。
6. ６．成形用樹脂が０．５〜５．０ミクロンの容積平均粒子径をもつグラフト化し たＥＰＤＭゴムを含有する請求項５記載の方法。
7. ７．グラフト化したＥＰＤＭゴムが０．５〜５．０ミクロンの容積平均粒子径を もち、クラフト化したアクリレートゴムが０．０５〜０．５ミクロンの容積平均 粒子直径をもつ請求項４記載の方法。
8. ８．グラフト化したゴムが耐候性成形用樹脂の１５〜３０重量％を構成する請求 項４記載の方法。
9. ９．請求項１〜８のいづれか１項記載の方法でつくられた耐候性成形用樹脂組成 物。