JPH05125362A - 化学反応抑制方法 - Google Patents

化学反応抑制方法

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JPH05125362A
JPH05125362A JP4098598A JP9859892A JPH05125362A JP H05125362 A JPH05125362 A JP H05125362A JP 4098598 A JP4098598 A JP 4098598A JP 9859892 A JP9859892 A JP 9859892A JP H05125362 A JPH05125362 A JP H05125362A
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supercritical fluid
supercritical
mixture
carbon dioxide
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JP4098598A
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Chinsoo Lee
チンスー・リー
Kenneth Look Hoy
ケネス・ルツク・ホイ
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 被覆に必要な揮発性有機化合物の量を低減し
つつ種々の被覆材料を輸送しそしてそれらを塗布可能な
表面に有効に噴霧する技術を提供する。 【構成】 流動性の、官能性有機反応材料と超臨界条件
または近超臨界条件下に維持された超臨界流体二酸化炭
素と混合することによって、該有機材料の化学反応を抑
制する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、流動性の、官能性有機
反応材料と超臨界条件(supercritical condition) また
は近超臨界条件(near supercritical condition)下に維
持された超臨界流体（”ＳＣＦ”）(supercritical flu
id) 二酸化炭素と混合することによって、該有機材料の
化学反応を抑制することに関する。本発明は、官能性が
適合する有機分子間で別途起こる化学反応を、該分子に
超臨界流体ＣＯ2 を介在させることによって抑制するこ
とができ、それゆえ、該反応を予定の且つ通常のパター
ンとは異なるパターンで起こすことができる能力を有す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】縮合ま
たは付加生成物を生成する官能性有機反応化合物間の有
機化学反応が豊富にあり、それらの反応において選択条
件が達成されるまで反応速度を抑圧し、反応が起こるの
を阻止することさえも望まれる。反応が起こるとき、反
応を抑制せずまた阻止せずそして典型的な方法で所望の
すなわち予期した反応生成物を製造することが望まし
い。これらの有機化学反応には、縮合または付加を介す
るアミノ基と他の官能基との共反応が含まれる（例え
ば、ミハエリス付加）。
【０００３】アミノ基含有反応体は、しばしば、共反応
体のアミノ官能性及び／または官能基と反応する可能性
がある他の官能基を含む。これらの場合において、その
有機化合物の他の基の利益となるように該アミノ基の反
応を阻止することが望まれる。
【０００４】相互活性な（典型的には適合性の）官能性
を有する有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーをブ
レンドすることによる多くのポリマー反応系があり、典
型的には熱硬化性の樹脂型の反応系である。ほとんどの
場合、かかる系の反応を抑制または阻止して、反応系が
最終製品の製造に適合または施される前に反応を起こす
ることによる、樹脂成分の消耗をもたらす系の早期の反
応を回避することが望ましい。これは、しばしば、反応
系のポットライフの延長と呼ばれる。反応がいくらか進
展した後に、反応を抑制して完全な硬化を防止する用途
がある。熱硬化性の樹脂を糸の繊維状の塊、束またはス
テープル状の繊維に適用して繊維強化プラスチック（Ｆ
ＰＲ）を製造する場合があり、そしてかかる系をＢ段階
にのみ部分的に硬化させることが望ましい。それらの場
合には、系を基体、金型等に施す用意がされるまでに完
全な硬化を抑留し、次いでＣ段階と呼ばれる最終硬化に
共するのが望ましい。しばしば、これらの塗布物は早期
の成型できない条件にまで硬化し、そして塗布物は廃棄
物として処分されなければならない。これはＳＭＣ（す
なわち、シート成形化合物）及びプレプレグにて生じる
ことになる。
【０００５】使用の直前に混合される、複数の成分より
なる樹脂系がある。一のかかる系は反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）と呼ばれる。ＲＩＭ系において、適合性の反応成分
は金型に注入される直前に予混合される。早期の反応
は、系が金型に有効に注入されることができなくなる状
況にまで樹脂成分が相互反応する前に、混合及び金型へ
の注入を完了させることによって回避される。ＲＩＭは
比較的高速のプロセスであるので、適合性の反応成分は
極めて短いポットライフしかもたない。混合工程は金型
に入れる直前に連続ミキサーを使用することを伴いそし
て反応体は早期反応を回避するため別々にミキサーに供
給される。それらの反応体を他のタイプの、混合物の保
存さえもできる混合手段内で早期反応させずに予備混合
でき、それから反応体を金型中に射出することができる
能力を有することが望ましい。反応体が金型を適当に満
たすまでに、反応を抑制することができるのが望まし
い。
【０００６】基体に被覆または接着剤の塗布を実行する
のに多くのポリマー系が用いられ、そこでは最低の粘度
で操作されるのが望ましい。例えば、被覆は低粘度にて
一層良好に流れの調整がされる。接着剤は木材のような
基体に低粘度で施されるときは一層良好に浸透する。し
かしながら、それらの粘度を調節することは樹脂形成成
分間の相互反応を抑制する能力次第である。従って、塗
布が実行されるまでにかかる反応を抑制または阻止する
ことが望ましい。
【０００７】本発明は、超臨界流体、特に超臨界流体
（ＳＣＦ）条件下に維持された二酸化炭素をかかる化学
反応系に加えることによって化学反応を選択的に抑制す
る能力を提供する。反応抑制の利点は本発明によって提
供された多くの利点のひとつである。
【０００８】近年の環境問題のために、塗装及び仕上げ
操作に起因する汚染を低減する方法を見いだすことに関
心が集まっている。このため有機溶媒の蒸気放出を減じ
る新しい被覆技術の開発にかなりの重点が置かれてき
た。全てではないが殆どの性能及び使用の要求を満たす
ために、同時に、蒸気放出に関する要請及び規制を満た
すために、多くの技術が出現した。それらは、(a) 粉体
被覆、(b) 水を媒体とする分散液、(c) 水を媒体する溶
液、(d) 非水性分散液、及び(e) 高固形分組成物であ
る。各々の技術は、所定の用途に用いられ、そして各々
は特定の産業において活動範囲が見いだされている。し
かしながら、現時点では、初期に期待された性能及び適
用特性を提供する技術はない。
【０００９】例えば、有機物の蒸気を超低放出する粉体
被覆は、乏しい光沢あるいは良好な光沢でも重度のみか
ん肌を伴うもの、重度のみかん肌を伴う低い解像度、そ
して乏しいフィルム均一性という特徴がある。顔料の加
入は、しばしば、ポリマー顔料複合混合物を練りそして
押出し次いで低温粉砕することを要するという問題があ
る。加えて、被覆ラインの色を変えるには、しばしば、
塗布装置及び仕上げ領域のほこり汚染のために完全な洗
浄を必要とする。
【００１０】水を媒体とする被覆は比較的高い湿度の条
件下では深刻な被覆の欠点を伴わずに施すことはできな
い。これらの欠点は、高湿度の条件下で水は凝集助剤の
有機共溶媒よりも遅く蒸発するという事実に原因する。
予想されるように、水性分散液の場合には、有機共溶媒
／凝集助剤の不足はフィルムの形成を疎外し、乏しい光
沢、低い均一性及びピンホールをもたらす。加えて、水
を媒体とする被覆は腐食性の環境に対して、一般的な溶
媒によって運ばれる被覆よりも抵抗性がない。
【００１１】高固形分で有機溶媒から施された被覆は粉
末及び水を媒体とする被覆の多くの欠点を回避する。こ
れらの系において、ポリマーの分子量は低く、被覆が施
された後にさらなる重合及び架橋を行うには反応性の官
能基が必要である。現実には、この技術には商業的な被
覆操作の性能要求を満たすのに能力的な限界がある。現
時点の高固形分系は、垂直な表面に、被覆の流れ及び垂
れ下がりなしに施すことは難しい。それらは、しばし
ば、亀裂穴及びピンホールを生じる傾向がある。もしそ
れらが良好な反応性を持っていても、保存性及びポット
ライフは貧弱であり、もしそれらが保存安定性を持って
いると、しばしば、硬化及び／または架橋が遅くあるい
は転化に高温度及び高エネルギーを要する。
【００１２】反応官能性を有するかかる被覆系の反応性
を抑制することが望まれ、それゆえ、それらが基板上に
施されたときに十分に素早く反応し且つ早期に反応して
被覆品質に悪影響を及ぼさないように、所望量の官能性
を有するのが望ましい。
【００１３】表面被覆製造用の移動媒体として超臨界流
体を使用することがよく知られている。独国特許出願２
８５３０６６号は、超臨界状態のガスを、固形または液
体被覆物質を溶解した状態で含む流体媒体して使用する
ことを記載している。特に、この出願は、多孔体を、超
臨界流体中に浸漬することによって多孔体に保護性また
は反応性もしくは非反応性の装飾仕上げを塗布すること
を扱う。超臨界流体は被覆を施すのに圧力が降下され
る。もっとも重要な多孔体は多孔性の触媒である。出願
人は多孔体として織物を記載している。
【００１４】１９８６年４月１５日に特許されたスミス
(Smith) の米国特許第４５８２７３１号及び１９８８年
３月２９日に特許された米国特許第４７３４４５１号
は、超臨界流体溶媒及び固形物質の溶解した溶質を含む
超臨界溶液を形成しそして該溶液を噴霧して「分子噴
霧」を生成することを記載している。「分子噴霧」は
「独立した分子（原子）またはきわめて小さい溶質の
塊」の噴霧として定義される。スミスの特許は微細なフ
ィルム及び粉末を製造することに関する。該フィルムは
表面被覆として用いられる。
【００１５】リー(Lee) らの米国特許出願第１３３０６
８号、米国特許第４９２３７２０号は、基板に被覆を液
体噴霧する方法及び装置を開示しており、環境的に望ま
しくない有機希釈剤の使用を最小にしている。この出願
の方法は次の工程を含む： (1) 閉じた系中で液体混合物を形成し、該液体混合物
が、(a) 基板上に被覆を形成することができる少なくと
も一種のポリマー化合物及び、(b) 少なくとも一種の超
臨界流体であって、(a) に添加した時に(a) 及び(b)の
混合物の粘度を少なくとも噴霧適用に好適な粘度値にす
るのに十分な量の超臨界流体を含み、 (2) 上記液体混合物を基板上に噴霧してそこに液体被覆
を形成する。
【００１６】それらの特許出願及び特許は、上記(a) 及
び(b) 混合物を基板に液体噴霧する前に、少なくとも一
種の活性有機溶媒(c) と混合する液体噴霧方法にも関す
る。好ましい超臨界流体は超臨界二酸化炭素である。こ
の方法は、液体噴霧混合物の成分混合物をブレンドしそ
して適当な基板上に噴霧することができる装置を用いて
いる。該装置は、(1) 連続、付着性被覆を形成すること
ができる少なくとも一種のポリマー化合物を提供するこ
とができる手段と、(2) 少なくとも一種の活性有機溶媒
を提供する手段と、(3) 超臨界二酸化炭素流体を提供す
る手段と、(4) (1) 〜(3) より提供された成分の液体混
合物を形成する手段と、(5)上記混合物を基板上に噴霧
する手段とを有する。
【００１７】該装置は上記成分のいずれか及び／または
上記成分の液体混合物を加熱する手段(6) をも備え得
る。米国特許出願第１３３０３６８号及びその特許は超
臨界二酸化炭素流体のような超臨界流体を高粘度有機溶
媒及び／または高粘度非水性分散体の被覆組成物中で希
釈剤として用いて該組成物を液体噴霧技術に必要な使用
粘度に希釈することを例示している。それらはさらにこ
の方法が一般にすべての有機溶媒拡散被覆系に適用可能
であることを説明している。
【００１８】同時継続している米国特許出願第２１８９
１０号は、超臨界二酸化炭素流体のような超臨界流体を
用いて粘性被覆組成物の使用粘調度を液体噴霧としての
それらの用途を可能にするまで低下する液体被覆使用方
法及び装置に関する。被覆組成物は、加圧してオリフィ
スを通すことによって基板周囲に噴霧される。
【００１９】特に、被覆を基板に液体噴霧適用するため
の米国特許出願第２１８９１０号の方法は、 (1) 閉じた系中で液体混合物を形成し、ここに、該液体
混合物が、(a) 基板上に被覆を形成することができる少
なくとも一種のポリマー化合物と、(b) 少なくとも一種
の超臨界流体を含む溶媒成分であって、(a) に添加した
時に混合物の粘度を少なくとも噴霧適用に好適な粘度値
にするのに十分な量の超臨界流体を含む上記溶媒成分と
から構成され、 (2) 上記液体混合物を加圧してオリフィスを通じて基板
周囲に送ることによって上記液体混合物を基板上に噴霧
してそこに液体被覆を形成することを含む。
【００２０】米国特許出願第２１８８９５号は、液体噴
霧によって基板を被覆する方法及び装置に関し、 １）超臨界二酸化炭素流体のような超臨界流体を被覆配
合物用の粘度低減希釈剤として用い、 ２）超臨界流体及び被覆配合物の混合物を加圧してオリ
フィスを通して基板周囲に送って液体噴霧を形成し、そ
して ３）液体噴霧を、基板に対する高電圧により荷電するこ
とを含む。
【００２１】特に、基板に被覆を静電的液体噴霧適用す
る米国特許出願第２１８９９５号の方法は、 (1) 閉じた系中で液体混合物を形成し、ここに、該液体
混合物が、(a) 基板上に被覆を形成することができる少
なくとも一種のポリマー化合物と、(b) 少なくとも一種
の超臨界流体を含有する溶媒成分であって、(a) に添加
した時に混合物の粘度が少なくとも噴霧適用に好適な値
になるのに十分な量の超臨界流体を含有する上記溶媒成
分とを含み、 (2) 上記液体混合物を加圧してオリフィスを通して基板
周囲に送ることによって上記液体混合物を基板上に噴霧
してそこに液体被覆を形成し、そして (3) 液体噴霧を、基板に対する高電圧及び電流により荷
電することを含む。
【００２２】上記技術は、被覆に必要な揮発性有機化合
物（ＶＯＣ）の量を低減しつつ、種々の被覆材料を輸送
しそしてそれらを塗布可能な表面に有効に噴霧するため
の媒体及び粘度低減剤としての超臨界流体の適用性を示
している。
【００２３】本発明 本発明は、流動性の官能性有機反応材料と超臨界流
体（”ＳＣＦ”）特に超臨界流体または近超臨界流体状
態に維持された二酸化炭素とを混合することによって、
該有機材料の化学反応を抑制することに関する。本発明
は、官能的に適合する有機分子間で別途起こる化学反応
を、超臨界流体、特に超臨界ＣＯ2 を該分子に介在させ
ることによって抑制することができ、それによって、該
反応を予定された且つ通常とは異なるパターンに従って
起こすことができる能力を含む。
【００２４】本発明は、一以上のモノマー、一以上のモ
ノマー及びオリゴマー若しくはポリマー、一以上のオリ
ゴマー及びポリマー、並びに一以上のポリマーの間の反
応を抑制することを包含する。該反応は、それらの官能
基間で実行され、官能基はそれらが反応するときにモノ
マー、オリゴマーまたは場合によってポリマーが官能基
を介して結合して巨大分子を形成する程度に適合性があ
る。抑制は、超臨界流体、特に超臨界ＣＯ2 がモノマ
ー、オリゴマーまたは場合によってポリマーの混合物に
加えられることによって実行される。ＳＣＦ（例えば、
二酸化炭素）が超臨界流体条件下に維持されような加圧
下に混合物を維持しそして加熱している間に、反応は抑
制される。温度及び圧力条件がＳＣＦ（ＣＯ2 ）の超臨
界流体条件を下回ると、抑制効果は除去されそして反応
は正常に進行する。所定の反応系において、ＳＣＦ条件
が撤回されるまで抑制は完全である。他の反応系におい
て、抑制は一時的であり、そしてＳＣＦ条件が一旦取り
去られると、反応は終局的に進行するが、加速された速
度でのみ進行する。
【００２５】本発明は広範囲の用途を与え、そして本発
明の使用は上記の種々の用途に適用可能である。本発明
はＦＲＰ、ＲＩＭ及び被覆における反応の調節に有用で
あり、射出前に、硬化が望ましいときは金型中または被
覆可能な表面上で硬化させる前に、反応体の通常のポッ
ト混合を使用する能力を与える。これは特に金型に製品
強化用に繊維が充填される成型用途において特に望まし
い。本発明は、特に、アンジェルの１９８７年９月８日
に特許された米国特許第４６９２２９１号に記載された
ような、金型中に加圧注入する前に保持タンク中に維持
される樹脂成型成分の反応を調節するのに有用である。
【００２６】本発明は、以下の表に挙げたような適合性
の官能基を含む分子間における反応を抑制することに関
する。
【表１】
【００２７】本発明は、特に、ポリウレタン形成反応
体、複数包装されたアクリル及びエポキシ樹脂系をＳＣ
Ｆ二酸化炭素と混合することによってそれらのポットラ
イフを延長することに関する。これらの極めて有用な商
業的な系において、ＳＣＦ二酸化炭素の使用を通じて反
応を抑制することによって２以上のパッケージ系の使用
を最小にすることができる。
【００２８】いくつかの場合に、抑制は疑似カーボネー
トを反応体のひとつに加えることによって反応を化学的
に阻止することを含む。他の場合において、反応の抑制
は反応系の希釈によって実行される。後者の場合、希釈
は系の最終的な反応性に悪影響を及ぼさず、最終的な反
応生成物中に残留希釈成分を残さない。
【００２９】最初に、超臨界流体を本発明の実施におい
て関連する官能性組成物用の溶媒として呼ぶことは該組
成物を超臨界流体によって溶解すること意味することが
認められよう。本発明は、超臨界流体によって一以上の
相互反応性組成物を溶解することに限定されず；本発明
は超臨界流体による組成物の分散若しくは懸濁または官
能性組成物における超臨界流体の溶解を包含する。従っ
て、本文中で超臨界流体の独特の作用として溶解作用を
ひとまとめに言う傾向がある場合には、溶解作用は組成
物が超臨界流体によって一層希薄な流動性の状況に至
り、それゆえ、溶解作用は超臨界流体による官能性組成
物の溶解、懸濁または分散を意味し、従って、組み合わ
せた後の流動性は反応が抑制される一層低い粘度及び一
層流動性の組成物によって特徴づけることができる。
【００３０】超臨界流体現象は、文献に十分に記載され
ており、フロリダ州、ボカレイトン所在のＣＲＣプレス
・インコーポレーテッドによって出版された「ＣＲＣハ
ンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス」、６７年度版（１９８６〜１９８７年）の頁Ｆ−６
２〜Ｆ−６４を参照のこと。臨界点を超える高圧におい
て、得られる超臨界流体または「濃密ガス」は、液体の
密度に近い密度を達成しそして液体のいくつかの性質を
持つであろう。これらの特性は流体の組成物、温度及び
圧力に依存する。
【００３１】超臨界流体の圧縮性は臨界温度をわずかに
超えると大きく、そこでは圧力の小さな変化は超臨界流
体の密度に大きな変化をもたらす。超臨界流体の高圧で
の液体のようなふるまいは「臨界未満の」化合物の溶解
能力に比べて極めて向上した溶解能力をもたらし、液体
に比べて一層高い分散係数及び広範囲の有用な温度範囲
を有する。高分子量の化合物はしばしば比較的低温度で
超臨界流体に溶解することができる。超臨界流体に関す
る興味深い現象は、高分子量の溶質の溶解度に関して
「圧力しきい値」が現れることである。圧力が上昇する
と、しばしば、溶質の溶解度はわずかにすぎない圧力上
昇により大きな次数で増大する。
【００３２】近超臨界流体はまた超臨界流体に類似した
溶解度特性及び他の付属の特性を示す。溶質は、それが
より低い温度で固体であっても超臨界温度で液体になり
得る。さらに、流動性の「改質剤」はしばしば超臨界流
体の特性を比較的低濃度でさえも大きく変化し、幾種か
の溶質の溶解度を極めて増大する。これらの態様は本発
明の明細書中で用いられているような超臨界流体の概念
の範囲内とみなされる。従って、本文中で用いたよう
に、用語「超臨界流体」は当該化合物の臨界温度及び圧
力にある、またはそれを超え、またはそれをわずかに下
回る化合物を示す。
【００３３】超臨界流体としての有用性を有するとして
知られる化合物の例を表Ｂに与える。
【表２】
【００３４】多くの他の超臨界化合物は前記のＣＲＣハ
ンドブックに掲載されている。
【００３５】二酸化炭素の低コスト、低毒性及び低臨界
温度によりそしてアミン、アンモニウム等のような多く
の官能基と付加または錯化する能力のために、超臨界二
酸化炭素流体が本発明の実施において用いるのが好まし
い。多くの同じ理由により、窒素酸化物（ＮＯ2 ）が本
発明の実施において望ましい超臨界流体である。しかし
ながら、上記の超臨界流体及びそれらの混合物のいずれ
かを使用することも本発明の範囲内であるとみなされ
る。
【００３６】超臨界二酸化炭素の溶解性は低級脂肪族炭
化水素の溶解性と類似しており、結局、超臨界二酸化炭
素を炭化水素溶媒の代替品としてみなすことができる。
炭化水素溶媒を超臨界二酸化炭素で代替する環境的な利
点に加えて、二酸化炭素は非燃焼性且つ非毒性であるた
めに安全な利点もある。
【００３７】本発明は、上記のようにモノマーからポリ
マーに渡る広範囲の反応系に適用可能である。本発明
は、特に、ウレタン、エポキシ及び反応性アクリル誘導
系のような高反応性の樹脂系の反応の制御に特に有用で
ある。
【００３８】関心のあるウレタン系は、ポリイソシアネ
ート、ポリオールの単独の反応または、他の活性な水素
化合物と一緒に、典型的にはアミン触媒のような触媒の
存在下での反応を含む。ポリイソシアネートは、有機ポ
リイソシアネートであり、すなわち少なくとも二つのイ
ソシアナト基を含む有機化合物であり、炭化水素ジイソ
シアネート（例えば、アルキレンジイソシアネート及び
アリーレンジイソシアネート）並びに、知られたトリイ
ソシアネート及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシ
アネート）を含む。ポリイソシアネートの例は以下の通
りある。
【００３９】２，４’−ジイソシアナトトルエン、２，
６−ジイソシアナトトルエン、メチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）、１，２−ジイソシアナト
エタン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，２−ジ
イソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタ
ン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン、ビス（３−イソシアナトプロピル）
エーテル、ビス（３−イソシアナトプロピル）スルフィ
ド、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，５−ジイソ
シアナト−２，２−ジメチルペンタン、１，６−ジイソ
シアナト−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシア
ナトオクタン、１，５−ジイソシアナト−２，２，４−
トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアナトノナン、
１，４−ブチレングリコールの１，１０−ジイソシアナ
トプロピルエーテル、１，１１−ジイソシアナトウンデ
カン、１，１２−ジイソシアナトドデカンビス（イソシ
アナトヘキシル）スルフィド、１，４−ジイソシアナト
ベンゼン、２，４−ジイソシアナトトリレン、２，６−
ジイソシアナトトリレン、１，３−ジイソシアナト−０
−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、
１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、２，４−ジイ
ソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシア
ナト−１−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシアナト−
１−ニトロベンゼン、４，４−ジフェニルメチレンジイ
ソシアネート、３，３−ジフェニル−メチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの混合
物。
【００４０】好ましいポリイソシアネートは、８０％の
２，４−トリレンジイソシアネート及び２０％の２，６
−トリレンジイソシアネート及びポリマーイソシアネー
トの混合物である。
【００４１】ポリウレタンを形成するのに用いられるポ
リオールは有機ジオール、トリオール、テトラオール、
ペンタオール等にし得る。例えば、次の化合物である：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコ
ール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−プロパンジオール等；または記載したポリ
オールの群のような出発体ポリオールのアルコキシレー
ションによって形成されたもの；上記ジオール、トリオ
ール等とカプロラクトンとの反応から形成されたもの。
得られるエステルポリオール（”Ｔｏｎｅ’ｓ”）はイ
ソシアネートとの反応において広く用いられている。望
ましいアルコキシル化したポリオールは下記式のヒドロ
キシル化したアルコールのアルキレン酸化物の付加物で
ある：
【化１】 そして好ましくは下記式の出発体ジオール、トリオー
ル、テトラオール及び高級のヒドロキシル化したアルコ
ールである：
【化２】 （式中、Ａは多価の有機部位でありその遊離価は２〜６
もしくはそれ以上または場合によっては平均値がそれら
に等しい。
【００４２】出発体Ａ（ＯＨ）2-6 アルコールに包含さ
れる好適な化合物の例は、以下の通りである：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソ
ルビトール、ソルビトールのジエーテル、マニトール、
アラビトール、ジエーテルまたはアラビトール、スクロ
ース、それらの混合物等。
【００４３】出発体；
【化３】 は最初に、そのヒドロキシル基をヒドロキシアルキル基
に転化するのに十分な量及び条件下で１，２−アルキレ
ンオキシドと反応させる。反応した１，２−アルキレン
オキシドの量はアルコキシル化したポリオール付加物の
極限分子量を達成するのに十分である。アルコキシル化
したポリオール付加物の分子量は比較的高くすべきであ
り、好ましくは約４０００（数平均）を超えそして、一
層好ましくは約５０００を超える。アルコキシル化した
ポリオール付加物の最小分子量は約３０００になり得
る。好ましい１，２−アルキレンオキシドは低級の１，
２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド等である。本発明の好ましい実施において、出発体ア
ルコールは所望分子量のポリオールを生成するのに十分
な量の１，２−プロピレンオキシドと反応させる。次い
で得られるポリオールは、特にもしアルコキシル化した
ポリオール付加物が次いで有機ポリイソシアネートと重
合せずに結合するならば１，２−エチレンオキシドとの
反応によってヒドロキシエチルキャップされてポリオー
ル中に第１ヒドロキシル基含有量を保証にする。かかる
付加物を形成をもたらすアルコキシレーション反応はこ
の分野で良く知られており、本発明の一部を構成するも
のではない。付加反応は塩基または酸を触媒とし得、塩
基触媒が好ましい。
【００４４】有機ポリオールは、ジカルボン酸、酸ハロ
ゲン化物または無水物のポリエステルと上記のようなポ
リオールとのポリエステルポリオールのようなポリオー
ルにし得る。この場合、該ポリマーをヒドロキシル基末
端にするのが望ましく、この目的にはこの分野の慣用手
段が有用である。ポリールはまたポリエステルを製造す
るのに用いられる。かかるポリオールは、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセロール及び１，１，１−
トリメチロールプロパンを含む。
【００４５】ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカル
ボン酸、酸ハロゲン化物または無水物とポリアルコール
との反応生成物である。ポリエステルを単独でまたは組
み合わせて生成するのに用いられるジカルボン酸または
酸無水物は、オレフィン系不飽和、好ましくはカルボン
酸基の少なくともひとつに対してα位またはβ位である
オレフィン系不飽和を含むジカルボン酸または酸無水
物、飽和脂肪族、複素脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸
等を含む。かかる酸は、マレイン酸または酸無水物、フ
マル酸、メチルマレイン酸及びイタコン酸（マレイン酸
または酸無水物、フマル酸が商業的に最も広く用いられ
る）、飽和及び／または芳香族ジカルボン酸または酸無
水物、例えば、フタル酸または酸無水物、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸または酸無水物、アジピン
酸、イソフタル酸並びに二量体酸（すなわち二量体化し
た脂肪酸）である。
【００４６】エポキシ樹脂は、しばしば、とりわけ、ビ
スフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン）またはsym-トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのジグリシジルエーテルまたはトリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエー
テル、それらのポリエポキシド縮合生成物、脂環式エポ
キシド、エポキシ改質ノボラック（フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂）並びにエピクロロヒドリンとアニリ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェノール及びメチレ
ンジアニリンとの反応から誘導されたエポキシドの少な
くとも一種である。樹脂の例は、３５０Ｆ（１７７℃）
及び２５０Ｆ（１２１℃）で硬化するエポキシである。
本発明により有効な他の反応性樹脂系は種々の熱硬化性
または熱硬化可能な樹脂を含み、ビスマレイミド（ＢＭ
Ｉ）、フェノール、ポリエステル（特に、ＳＭＣ製造に
おいて典型的に用いられる未飽和のポリエステル樹
脂）、ＰＭＲ−１５ポリイミド及びアセチレン末端樹脂
が好適であることがわかった。
【００４７】本発明の実施に好適なエポキシ樹脂は、プ
レプレグ、特に、炭素及びグラファイト繊維で強化され
たプレプレグの製造に通常用いられる種々の既存の熱硬
化性エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂はプレプレグの
形成を促進すべく低粘度の型であることが望ましい。好
適なエポキシ樹脂の例は、例えば、ビスフェノールＡ
（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）
またはsym-トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグ
リシジルエーテル、それらのポリエポキシド縮合生成
物、脂環式エポキシド、下記式のエポキシ改質ノボラッ
ク（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）：
【化４】 （式中、ｎは０．２〜１．８、好ましくは０．２であ
る） 及びエピクロロヒドリンとアニリン、ｏ−、ｍ−または
ｐ−アミノフェノール及びメチレンジアニリンとの反応
から誘導されたエポキシドの少なくとも一種である。特
に好適なエポキシ樹脂の例は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジル−４−アミノフェニル）メタン、ビス−２，２−
（４−グリシジロキシフェニル）プロパン及びそれらの
縮合生成物、sym-トリス（４−グリシジロキシフェニ
ル）プロパン及び４−グリシジロキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジル−フェニルアミン等である。他のエポキシ樹脂も
上記エポキシ樹脂と組み合わせることができまたは単独
で用いることができる。それらは、例えば、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ
−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）アジペート等である。
【００４８】本発明のエポキシ樹脂は該樹脂を熱硬化性
の条件で硬化する硬化剤と組み合わされる。好ましい硬
化剤はジシアンアミドから一層望ましい芳香族アミンに
渡るアミン化合物である。非芳香族アミンは一層良好な
触媒である。硬化剤の特に好ましい群は、下記式に包含
される芳香族アミンである：
【化５】 （式中、Ｐｈ”はオルト、メタまたはパラフェニレンで
あり、Ｑは−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＲＲ’Ｃ−、−ＮＨ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−等のよう
な２価基の少なくともひとつであり、Ｒ及びＲ’は、独
立して、水素、フェニル、１〜約４個の炭素原子のアル
キル、２〜約４個の炭素原子のアルケニル、フッ素、３
〜約８個の炭素原子のシクロアルキル等であり、ｘは０
または１になり得、ｙは０または１になり得そしてｘが
１のときは１であり、そしてｚは０または正の整数にな
り得、典型的には約５以下である）
【００４９】特に好ましい硬化剤は下記式のジアミンで
ある；
【化６】 （式中、Ｐｈは上で定義した通りであり、上のＰｈの各
々はオルトまたはメタフェニレンに代わり得る）
【００５０】他の群の硬化剤はアルキレンアミンのよう
な脂肪族アミンである。好適なアルキレンアミンの例は
以下の通りである：モノエタノールアミン、エチレンジ
アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、
ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペ
ラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノエチルピ
ペラジン、ピペラジノエチルエチレンジアミン、４−ア
ミノエチルトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、アミノエチルピペラジノエチルエチレンジア
ミン、ピペラジノエチルジエチレントリアミン
【００５１】硬化剤はアニリン、パラアミノフェノール
及びそれらのアルキル化した形のようなモノアミンにし
得る。
【００５２】用いる硬化剤の量は、通常、樹脂中でエポ
キシ基当たり１のアミン基を基準とする化学量論的等量
である。もし、エポキシドがトリエポキシドでありそし
て硬化剤がジアミンであるならば、エポキシドに対する
硬化剤のモル数は典型的には２．５／３または０．８３
である。典型的な配合は、エポキシ樹脂対硬化剤比約３
／２〜４／１を有する。
【００５３】ポリウレタン並びに二液型のアクリル樹脂
及びポリエポキシドがＳＣＦ−ＣＯ2 中で触媒を伴って
または触媒を伴わないで反応するときに、反応ポットラ
イフのかなりの延長が観測された。この結果は、ＳＣＦ
−ＣＯ2 がアミンの官能基を疑似阻止(pseudo-block)且
つ／または抑制することを示唆する。ポットライフは反
応中のＳＣＦ−ＣＯ2 を高濃度にすることによって更に
延長される。この発見は、反応が、反応溶媒としてのＳ
ＣＦ／ＣＯ2 とともに、またはＳＭＣ及びＲＩＭ成型用
途において実行されるときに、ＶＯＣレベルを減じるだ
けでなく、２液被覆のプロセス／配合の用途におけるポ
ットライフを延長するのにも用いることができる。噴霧
または離型の間、ＳＣＦ／ＣＯ2 が放出されたときに、
ポリウレタンとエポキシドの反応が開始する。
【００５４】超臨界流体ＣＯ2 （ＳＣＦ−ＣＯ2 ）をポ
リウレタン及びエポキシ系で使用することは活性な官能
基−ＮＣＯ及び／または−ＯＨ及び／またはエポキシ基
及び／または触媒を疑似阻止してウレタン及びエポキシ
反応を抑制することがわかる。反応条件がＳＣＦ条件未
満（一層低い圧力及び温度）に変わるところでは、反応
は瞬時に（１〜２分未満）加速する。この発見は、２液
被覆及び成型プロセス／配合の用途に用いることがで
き、そしてウレタン及びエポキシ化学、例えば、ウレタ
ンフォームの分野、ウレタンＲＩＭ成型、ウレタンゴム
成型、エポキシ被覆、エポキシ射出成型、エポキシＲＩ
Ｍ成型等を処理するのに用いることができる。
【００５５】ウレタン被覆は以下のタイプに分類されて
きた；ウレタンアルキド（オイル改質ウレタン）、１液
型の湿分硬化ウレタン被覆、１液型のブロックトアダク
トウレタン被覆、２液型の触媒ウレタン被覆、２液型の
ポリオールウレタン被覆、ウレタンラテックス
【００５６】さらに、２液型のカルボキシル／第３アミ
ン官能性アクリル樹脂及びポリエポキシドがＳＣＦ−Ｃ
Ｏ2 中で反応したときに、反応ポットライフのかなりの
延長が観測される。ポットライフは、反応中のＳＣＦ−
ＣＯ2 を高濃度にすることによって更に延長される。こ
の発見は、反応が、反応溶媒としてのＳＣＦ／ＣＯ2と
ともに実行されたときに、ＶＯＣレベルを減じるのに用
いることができるだけでなく、カルボキシル／第３アミ
ン官能性アクリル樹脂及びポリエポキシドの２液被覆プ
ロセス／配合の用途における反応のポットライフを延長
することができる。
【００５７】ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナ
ト等のような反応性官能基をポリマー構造に加入するこ
とは硬化したポリマーの性能の改善に寄与する。比較的
低分子量のアクリルポリマーから受け入れられる物理的
特性を有するフィルムを形成するには、ポリマーは一般
的に通常の熱硬化性組成物用に用いられるアクリルポリ
マーよりも約２〜３倍高いヒドロキシル含有量を有す
る。一層高いヒドロキシ含有量は追加の架橋部分を提供
しそして通常の熱硬化性アクリル組成物から得られるフ
ィルムと同等かまたはしばしばそれより一層優れた物理
的特性を有するフィルムを形成する。被覆の特性はまた
ポリマーの分子量の増大により改善することもできる。
本発明はこれらの官能基と架橋組成物との反応を調節す
る機構を提供し、それによってこれらのタイプのアクリ
ル樹脂の有用性を向上する。
【００５８】本発明は、官能性アクリルポリマーに関す
る特定の有用性を見いだしたけれども、本発明はそれに
限定されない。エチレン性不飽和の重合性ポリマー群の
いずれもが反応してその種の予定された官能性ポリマー
を提供することができる。かかる官能性ポリマーのほと
んどはコポリマーであり、一般には少なくとも一種のア
クリルモノマーによるポリマーである。かかる場合にお
いて、その主なモノマーは種々の他のエチレン性の不飽
和モノマーと重合して好適に架橋反応に加わることがで
きる付加ポリマーを生じる。用いることができる典型的
なエチレン性の不飽和モノマーは、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のようなＮ
−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル置換したアクリルア
ミド及びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；並
びにアルキル置換したＮ−ビニルピロリドン、例えば、
メチル置換Ｎ−ビニルピロリドン、アリルアミン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル２−
エチルヘキサノエート、ビニルネオノナノエート等であ
る。アクリル系誘導体（メタクリル系誘導体を含む）は
好ましい主モノマーである。
【００５９】官能性モノマーはまた上記エチレン性不飽
和モノマーと共重合して熱硬化性コーティング用の付加
ポリマーを製造することができる。かかるモノマーとし
て、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸とモノまた
はポリアルキレングリコールのような少なくとも一種の
追加のヒドロキシ基を有するアルコールとのモノエステ
ルを含む。これらの例として、エチレングリコールモノ
メタクリレート、エチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、プロピレングリコー
ルモノメタクリレート、プロピレングリコールモノアク
リレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート等
である。使用することができる他の官能性モノマーは、
アクリル酸、メタクリル酸、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（イソブトキシメチル）
アクリルアミド、グリシジルメタクリレート及びアクリ
レート等である。
【００６０】本発明のポリマーは、以下の少量の二また
は多官能性の種を含み得る：ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート、
プロピレングリコールジアクリレートまたはジメタクリ
レート、並びに以下のポリオールのアクリレートまたは
メタクリレートエステルである；ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリ
トール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
マニトール、ソルビトール等。他の架橋モノマー、例え
ば、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミドまたはメ
タクリルアミド、スルホン化したジビニルベンゼン及び
ジビニルスルホンを用いることができる。
【００６１】モノマーまたはプレポリマー材料の重合
は、例えば、照射（紫外線、Ｘ線、マイクロ波、または
他の良く知られた照射形態）を、良く知られた開始剤及
び／または触媒の存在または不在下で用いて実行するこ
ともできる。
【００６２】重合プロセスにおいて触媒として照射を用
いるときは、モノマー組成物をガス先駆体と一緒に、超
臨界または近超臨界流体条件下に重合塔に供給された超
臨界流体または近超臨界流体並びにその混合物と混合し
てもよい。重合塔は、典型的には、塔の重合領域への照
射光の伝達を妨げない材料から製造される。触媒として
長波長側の紫外線を用いるときは、重合塔用の材料とし
てパイレックスのようなガラスが好適であろう。上記と
異なるタイプの触媒を用いるときは、重合塔は種々のタ
イプの金属、例えば、鉄鋼、ニッケル、青銅、種々の合
金等から製造することができる。重合をその場で実行し
て本発明のポリマー及び組成物を提供することができ
る。
【００６３】架橋材は、イソシアネート、カルボキシ
ル、ヒドロキシル、アミノ、エチレン性不飽和等のよう
な適合する官能基を含む組成物である。架橋材はかかる
基を含む任意の組成物であり、モノマー、オリゴマーま
たはポリマーになり得る。
【００６４】図１は２液型の挙動を研究してＳＣＦ−Ｃ
Ｏ2 条件における反応を観測するのに好適な実験室用実
験装置を示す。該装置は、イソシアネート、触媒、及び
液体ＣＯ2 供給用のポンプ、温度及び回転数（ＲＰＭ）
調節機を有する１リットルの高圧反応器を備える。−Ｎ
ＣＯ／−ＯＨ比はポリマー分子の大きさを決定するの
で、−ＮＣＯレベルは正確に調節されるべきである。そ
れゆえ、ギルソン(Gilson)ピストンポンプをイソシアネ
ートの供給に用いた。図１に記載した特定の品目は以下
の通りである：
【００６５】 品目 解説 ３ ５００mlのフラスコ、エルレンメイヤーコック栓、 ４ ５００mlのフラスコ、エルレンメイヤーコック栓、 ５ 空気汚染を阻止する窒素パージ系、 ７ ニュー・メトラーＰＥ３０００秤量計（０〜３００
０ｇ）、 ８ 触媒供給ライン、１／８インチのテフロン管、 ９ ギリソン・モデル３０２ピストンポンプ、 １０ イソシアネート供給ライン、１／８インチのテフ
ロン管、 １１ ５psi インライン型逆止弁、 １２ ５psi インライン型逆止弁、 １３ １／４インチ絞り弁、 １４ 触媒供給ライン、１／８インチステンレス鋼管、 １５ １／４インチ、触媒用テフロンコック栓、 １６ １／４インチ、触媒用テフロンコック栓、 １７ イソシアネート供給ライン、１／８インチテフロ
ン管、 ２０−２７ １０００ml、Ｔ３１６ステンレス鋼のモデ
ル４５２１Ｍ、PARR圧力反応器（２０）；可変速度モー
ター（２２）、１１５ｖの、加熱及び冷却４８４２ＰＩ
Ｄ温度調節器（２５）、そしてタコメーター及び攪拌器
（２７）及び加熱マントル（２３）を備える、 ２１ 二酸化炭素供給ライン用の１／８インチのステン
レス鋼管、 ２４ １／８インチのステンレス鋼の絞り弁、 ２９ 平台型の記録器、＃Ｌ−０８３７６−１０シング
ルチャンネル１００ｍ／分記録器、 ３０ 速度／トルク読出し機付き混合器、＃Ｌ−０４４
０７−００ギヤモーター、最大トルク３３６インチ−オ
ンス、速度範囲２〜２５０rpm 、 ３１ サルトリアス(Sartorious)高容量目盛り、＃Ｎ−
０１１０２４−７４、最大容量３１０００ｇ、 ３２ 電熱テープ、 ３３ バリアック(Variac)自動変換器、 ３４ １０００mlホーク(Hoke)シリンダー、 ３５ 圧力計、０〜３０００psi 、 ３６ 二酸化炭素移動ライン用の１／４インチステンレ
ス鋼管、 ３７ １／４インチステンレス鋼絞り弁、 ３８ 二酸化炭素パージ用の１／４インチのステンレス
鋼管、 ３９ 二酸化炭素シリンダー調節弁、 ４０ １／４インチステンレス鋼絞り弁、 ４１ 二酸化炭素シリンダー減圧弁、 ４２ 二酸化炭素浸管付シリンダー、
【００６６】図２は、窓観察及び／または粘度変化観測
によって重合を追跡することができる重合反応器を含
む。それは、反応研究用に設計された１ １／２インチ
のねじ込み式検流器を備える。この系は、熱電対、上部
及び底部供給口、撹拌機及び二つ封止したガラス窓を含
む。また、２つのピストン型アキュムレータを該反応器
に連結した。反応容器の上部に積載されたアキュムレー
タは反応容量を変化させることによって一定の反応圧力
を維持するのに用いた。もう一方のアキュムレータはプ
レポリマー供給溜として用いた。マグネチックスターラ
ーを反応器に装着する。反応系全体を加熱媒体によって
覆って反応温度を一定に維持する。これは系中の熱スポ
ットを最小にする。重合の程度は攪拌機のトルクを測定
することによって決定する。トルクレベルを記録して連
続測定を行なう。図２に記載した特定の品目は以下の通
りである。
【００６７】 品目 解説 ４３ モデル＃Ｓ１００、１．５インチのねじ込み式の
ステンレス鋼検流器、最大圧３００psi ４４ 約２００mlのステンレス鋼のねじ込み式のアキュ
ムレーター；浮遊ピストンと、二酸化炭素供給物及び反
応物用並びに熱電対用の二つの３／１６インチの入口と
を備える ４５ １００mlのピストン型のステンレス鋼のアキュー
ムレーター ４６ モデルＤＳＳ−６５０デジタル温度計タイプＪ ４７ 安全弁、１６００psi にセット ４８ 圧力計、０〜３０００psi ４９ モデルＡ１１２０ＨＣ、１／１６馬力モーター付
ＰＡＲＲマグネチックスターラー部品 ５０ 速度／トルク読み出し機付き混合器、＃Ｌ−０４
４０６−１０、直動式、最大トルク１６００ｇ−ｃｍ、
速度範囲２０〜２５００rpm ５１ ハスケル(Haskel)液体二酸化炭素ポンプモデル＃
２９７２３−２１ ５２ 二酸化炭素供給タンク用の２０００mlのホークシ
リンダー ５３ サルトリアス高容量目盛り、＃Ｎ−０１０２４−
７４、最大容量３１０００ｇ ５４ 圧力安全弁、１６００psi にセット ５５ 窒素シリンダー ５６ 圧力安全弁、２３００psi にセット ５７ 窒素圧力減圧弁 ５８ 圧力発生器 ５９ 圧力計０〜３０００psi ６０ 約１００mlの作動液蓄積タンク
【００６８】−ＮＣＯ及び−ＯＨの反応速度を直接測定
するような重合速度の測定は困難である。−ＮＣＯ及び
−ＯＨの反応速度が十分低いときは、未反応−ＮＣＯ濃
度または溶液の粘度に関するオフラインの測定を用いて
反応速度を決定した。触媒の存在下、−ＮＣＯ及び−Ｏ
Ｈの反応が１００〜１０００倍早いので、そのような場
合例えば、ＲＵＳＫＡの高圧落下ボール粘度計またはイ
ン−プロセス粘度センサーのようなオンライン測定装置
を用いる必要がある。これらの装置は粘度制限（５００
００ｃｐ未満）及び一層長いデータ保持時間（高粘度に
て数分間以上）有するので、かかる反応速度をモニター
する別の方法を開発する必要があった。
【００６９】流体の粘度は、スターラーによって伝えら
れたトルクにいくらか関係する。ニュートン流体に関し
て、粘度（∩）の基本式は以下の通りである：
【数１】 （式中、Ｒは試料の半径方向距離であり、Ｇはスターラ
ーの形に依存する定数であり、Ｍはｗラジアン／秒の角
周波数で回転するのに必要なトルクである）
【００７０】上式は、重合に直接関係する溶液の粘度を
一定温度及び速度でのトルクのレベルを測定することに
よって測定することができることを示唆する。スターラ
ーによって提供された攪拌は−ＯＨ、−ＮＣＯ、触媒、
溶媒及びＣＯ2 の均質混合を確実にすること助長する。
しかしながら、もし攪拌速度が極めて高いと、ポリマー
中の２次流れが発生しまたポリマーが解体する傾向があ
る。混合及びトルク測定を達成する最大速度として１０
０rpm 未満が選択される。選択した速度範囲が適当かど
うかを決定するために一組の実験を行った。
【００７１】図３は、４０℃にて種々の回転数での粘度
及びトルク測定を示す。標準ポリマー溶液を粘度測定に
用いた。データは溶液の粘度が１００００ｃｐを超えそ
して速度範囲が５０〜７５rpm の範囲にあるときはトル
クがうまく定められることを示す。また、データは、溶
液の粘度が１０００ｃｐ未満であり且つ一層低い速度の
２５rpm であるときに敏感ではないとこを示す。丈夫な
１／８馬力の攪拌モーターは駆動減速比１０：１及び最
大トルク３３６インチ−オンス有していた。低粘度測定
に関して、最大トルク２０インチ−オンスを有する１／
１８馬力の直動型のモーターを用いた。
【００７２】
【実施例】
例１ 本発明でない系 ５００ｇのＮＩＡＸポリオールＥ−５１８（出発体ポリ
オールとして１，２，３−プロパントリオールにより製
造したポリエチレンオキシドポリオール）及び３１５ｇ
のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を二酸化炭素なしで
反応器に充填して１時間混合した。反応温度及び回転数
をそれぞれ４０℃及び５０rpm に維持した。次いで、３
８．９ｇのＭＤＩ（４，４−ジフェニルメチレンジイソ
シアネート）を１時間かけて供給した。ＮＩＡＸ触媒Ａ
−３３（アミン／グリコール混合物）７〜８ｇを添加す
ると、スターラーのトルクは２分未満にて０〜１２０イ
ンチ−オンスに増大した。
【００７３】観測の結果、−ＮＣＯ及び−ＯＨの反応は
３８％より多いＤＭＦ溶媒とともに起こりそして反応速
度は予想したよりも速かったことには驚かされた。製品
ポリウレタンを単離した。それは完全に架橋したゲル型
のポリマーであることを示した。
【００７４】本発明に従う系 この実験において、５００ｇのＮＩＡＸポリオールＥ−
５１８、３０７ｇの二酸化炭素及び１０ｇのＮＩＡＸ触
媒を反応器に充填しそして１０時間混合した。反応温度
及び回転数をそれぞれ４０℃及び５０rpm に維持した。
次いで、４１ｇのＭＤＩ（４，４−ジメチルメタン−ジ
イソシアネート）を５時間かけて供給した。計算した−
ＮＣＯ／−ＯＨの比は０．８４１であった。混合物を同
じ温度及び圧力にて１６時間維持した。この期間にトル
クの有意の変化は観測されなかった。トルク値は本質的
に０インチ−オンスであった。
【００７５】反応器中のトルクのレベルは反応器への１
２．８ｇのＭＤＩの追加の供給によっては変化しなかっ
た。総合的な−ＮＣＯ／−ＯＨの比は１．１０４であっ
た。しかしながら、系の圧力が０psi に低下したときに
トルク値は瞬時に最大値１００インチ−オンスに達し
た。すなわち、反応条件がＳＣＦ条件未満に変化したと
きに反応が瞬時に加速された。
【００７６】例２ 本発明に従う系 この実験において、１２０ｇのＮＩＡＸポリオールＥ−
５１８と、６６．８ｇの二酸化炭素と２．４ｇのトリエ
チレンジアミン触媒とを反応器に充填しそして１時間混
合した。反応温度及び圧力をそれぞれ４０℃及び１３５
０psiaに維持した。次いで、１１．５ｇのＭＤＩを５２
分間かけて供給した。計算した−ＮＣＯ／−ＯＨの比は
０．９８であった。混合物を同じ温度及び圧力にて１時
間維持した。この期間に二つのガラス窓を通じて以下の
変化を観測した。 (1) Ｅ−５１８とＳＣＦ−ＣＯ2 を混合すると、混合物
は単一相の、明黄色の透明の溶液を示した。 (2) ＭＤＩを加えると、混合物の色は褐色に変化した。 (3) −ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．９８に近付くと混合物は
濃厚になったが、トルク値に有意の変化は観測されなか
った。 (4) 反応圧力の条件が変化してＳＣＦ未満になると反応
は瞬時に加速した。
【００７７】本発明でない系 この実験において、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）をＳＣＦ−ＣＯ2 で置き換えた以外は上で用いた
のと同じ条件を用いた。１２０ｇのＮＩＡＸポリオール
Ｅ−５１８と、７４．５ｇのＤＭＦと２．４ｇのトリエ
チレンジアミン触媒とを反応器に充填しそして１時間混
合した。反応温度を大気圧にて４０℃に維持した。次い
で、６．８ｇのＭＤＩ（４，４−ジメチルメタン−ジイ
ソシアネート）を２５分間かけて供給した。−ＮＣＯ／
−ＯＨ比が０．５８に近付くと混合物は濃厚になり完全
にゲルを形成した。トルク値は瞬時に。２０００＋ｇ−
cmの最大値に増加した。
【００７８】例３ 本発明でない系 この実験において、６０ｇのＮＩＡＸポリオールＥ−５
１８と、１．０ｇのジブチルスズジラウレート触媒
（０．０２％のスズ／１ｇのポリオール）とを反応器に
充填しそして１時間混合した。反応温度を大気圧にて４
０℃に維持した。次いで、６ｇのＭＤＩを瞬時に供給し
た。計算した−ＮＣＯ／−ＯＨの比は１．０５であっ
た。混合物をこの一定温度に維持した。実験の間に二つ
の封止ガラス窓を通じて以下の変化を観測した。 (1) Ｅ−５１８とスズ触媒とＭＤＩの混合物は、明黄色
の透明の溶液であった。 (2) ＭＤＩを加えると、混合物の色は褐色に変化した。 (3) それから混合物は濃厚になり、溶液は５分以内にゲ
ルに変化し、トルクはすぐに最大値に変化した。
【００７９】本発明に従う系 この実験において、５００ｇのＮＩＡＸポリオールＥ−
５１８と、３０９ｇの二酸化炭素と０．５ｇのジブチル
スズジラウレート触媒（０．１％のスズ／１ｇのポリオ
ール）とを反応器に充填し、１時間混合した。反応温度
及び圧力をそれぞれ４０℃及び１２２０psiaに維持し
た。次いで、２４．７ｇのＭＤＩを１時間５０分間かけ
て供給した。計算した−ＮＣＯ／−ＯＨの比は０．５０
６であった。混合物を同じ温度及び圧力にて１時間維持
した。この実験の間に二つの封止ガラス窓を通じて以下
の変化を観測した。 (1) Ｅ−５１８とＳＣＦ−ＣＯ2 を混合すると、混合物
は単一相の、明黄色の透明の溶液を示した。 (2) ＭＤＩを加えると、混合物の色は褐色に変化した。 (3) １時間の滞留後、−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．５０６
に近付くと混合物は終局的に濃厚になりゲルを形成し、
トルク値は瞬時に最大値に増加した。
【００８０】ＳＣＦ二酸化炭素をスズ触媒と一緒に使用
することは、反応系をポット中で維持し且つ金型に１時
間以内で供給することができる程十分に反応を遅延し
た。
【００８１】例４ この実験において、スズ触媒をより低いレベルで用いた
以外は、上記と同様の条件を用いた。４００ｇのＮＩＡ
ＸポリオールＥ−５１８と、２１７ｇの二酸化炭素と
０．２ｇのジブチルスズジラウレート触媒（０．００５
％のスズ／１ｇのポリオール）とを反応器に充填し、１
時間混合した。反応温度及び圧力をそれぞれ４０℃及び
１２２０psiaに維持した。次いで、３１．７ｇのＭＤＩ
を２時間５分間かけて供給した。−ＮＣＯ／−ＯＨの計
算比は０．８１５であった。混合物を同じ温度及び圧力
にて維持した。この実験の間に二つの封止ガラス窓を通
じて以下の変化を観測した。 (1) Ｅ−５１８とＳＣＦ−ＣＯ2 を混合すると、混合物
は単一相の、明黄色の透明の溶液を示した。 (2) ＭＤＩを加えると、混合物の色は褐色に変化した。 (3) 混合物は次第に濃厚になった。 (4) 溶液の−ＮＣＯ／−ＯＨ比が０．８１５であると
き、完全なゲルが形成された。 (5) この時点でトルクは瞬時に最大値に増大した。
【００８２】例８〜１０ これらの実験において、以下の表に示したような設定量
のプレポリマーＡ、プレポリマーＢ及び有機溶媒または
二酸化炭素を反応器に充填して混合した。プレポリマー
ＡはRohm＆Haasによって販売されているAcryloid AT-95
4 アクリル樹脂であり、プレポリマーＢはMobay 社から
販売されているDesmodure N-3390である。圧力及び温度
を実験の間に与えられた条件にて一定に維持した。スタ
ーラーのトルクを測定して記録した。トルクが２０００
インチ−オンスの最大値に増加したときに反応のポット
ライフを決定した。”ＤＭＦ”はＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドである。
【００８３】
【表３】 例８ 例９ 例１０ ポリマーＡ(g) １４０ １４０ １４０ ポリマーＢ(g) ７４．９ ７４．９ ７４．９ ＤＭＦ(g) なし ８６ なし 二酸化炭素(g) なし なし ８６ 圧力(psi) １４．７ １４．７ １２００ 温度℃ ５５ ５５ ５５ ポットライフ ５０分 ２時間 １時間３２分
【００８４】例１１〜１７ これらの実験において、以下の表に示したような設定量
のプレポリマーＡ、プレポリマーＢ及び有機溶媒または
二酸化炭素を反応器に充填して混合した。プレポリマー
Ａはデュポン社によって販売されているImron500-S ポ
リウレタンエナメルより種々の溶媒と交換して製造し
た。プレポリマーＢはまたデュポン社によって販売され
ているImron 192Sポリウレタンエナメル活性剤である。
圧力及び温度を実験の間に与えられた条件にて一定に維
持した。スターラーのトルクを測定して記録した。トル
クが２０００インチ−オンスの最大値に増加したときに
反応のポットライフを決定した。”ＤＭＩ”はＮ，Ｎ−
２イミダゾリジノンを示す。”ＰＭＡ”は溶媒ｎ−プロ
ピルメチルアセテートである。
【００８５】
【表４】 例１１ 例１２ 例１３ 例１４ 例１５ 例１６ 例１７ 120gポリマーA DMI/ DMI/ PMA/ PMA/ DMI/ DMI/ トルエン 溶媒／固体 48% 48% 48% 48% 48% 48% 23% ポリマーＢ(g) 79 79 79 79 79 79 79 二酸化炭素(g) なし 120 なし 120 なし 120 なし 圧力(psi) 14.7 1200 14.7 1200 14.7 1200 14.7 温度℃ 55 55 55 55 55 55 55 ポットライフ 75 115 80 115 80 95 >400
【００８６】例１８〜２１ これらの実験において、以下の表に示したような設定量
のプレポリマーＡ、プレポリマーＢ及び有機溶媒または
二酸化炭素を反応器に充填して混合した。プレポリマー
Ａ及びプレポリマーＢは、ポーター・ペイント社から販
売されている、それぞれ、Universal Red エポキシ FPL
-274及びUniversal エポキシ活性剤FPA-327 である。圧
力及び温度を実験の間に与えられた条件にて一定に維持
した。スターラーのトルクを測定して記録した。トルク
が２０００インチ−オンスの最大値に増加したときに反
応のポットライフを決定した。”ＭＡＫ”はメチルｎ−
アミルケトン溶媒である。
【００８７】
【表５】 例１８ 例１９ 例２０ 例２１ ポリマーＡ(g) 176 176 176 176 ポリマーＢ(g) 44 44 44 44 有機溶媒 なし MAK DMF なし 二酸化炭素(g) なし なし なし 59 圧力(psi) 14.7 14.7 14.7 1200 温度℃ 55 55 55 55 ポットライフ 25分 ＞２時間 ＞２時間 ＞２時間
【００８８】例２２〜２４ これらの実験において、以下の表に示したような設定量
のプレポリマーＡ、プレポリマーＢ及び有機溶媒または
二酸化炭素を反応器に充填して混合した。プレポリマー
Ａ及びプレポリマーＢは、ユニオン・カーバイト社から
販売されている、それぞれ、UCAR官能性アクリル884 及
びUCARLINK888 である。圧力及び温度を実験の間に与え
られた条件にて一定に維持した。スターラーのトルクを
測定して記録した。トルクが２０００インチ−オンスの
最大値に増加したときに反応のポットライフを決定し
た。”ＭＩＫＢ”はメチルイソブチルケトン溶媒であり
そしてＭＰはメチルプロパゾル溶媒である。
【００８９】
【表６】 例２２ 例２３ 例２４ ポリマーＡ(g) 125 125 125 ポリマーＢ(g) 11.0 11.0 11.0 有機溶媒 なし MIBK/18 MP/18 なし 二酸化炭素(g) なし なし ３７ 圧力(psi) 14.7 14.7 1200 温度℃ 55 55 55 ポットライフ 35分 3-4 時間 2時間30分
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は２液系の挙動を研究してＳＣＦ−ＣＯ2
条件における反応を観測するための実験室用の実験装置
を概念的に示す。
【図２】図２は粘度変化によって重合反応の測定を可能
にする反応器組み立て部品を概念的に示す図である。
【図３】図３は反応過程の間の、４０℃、種々の回転数
における粘度とトルクとの相関関係を示すグラフであ
る。
【符号の説明】
３ フラスコ ４ フラスコ ５ 窒素パージ系、 ７ 秤量計 ８ 触媒供給ライン ９ ピストンポンプ １０ イソシアネート供給ライン １１ インライン型逆止弁 １３ １／４インチ絞り弁 １４ 触媒供給ライン １７ イソシアネート供給ライン ２０ PARR圧力反応器 ２９ 平台型の記録器 ３０ 速度／トルク読出し機付き混合器 ３２ 電熱テープ ３３ 自動変換器 ３４ シリンダー ３５ 圧力計 ４１ 二酸化炭素シリンダー減圧弁 ４２ 二酸化炭素浸管付シリンダー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＫＫ 8416−4Ｊ 85/00 ＮＬＹ 7142−4Ｊ (72)発明者 ケネス・ルツク・ホイ アメリカ合衆国ウエストバージニア州セン ト・オルバンズ、マクウイーン・ブールバ ード839

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 流動性の、官能性有機反応材料を超臨界
    流体条件または近超臨界流体条件下に維持された超臨界
    流体と混合することによって、該有機材料の化学反応を
    抑制する方法。
  2. 【請求項２】 官能基が適合する有機分子間で別途生じ
    る化学反応を、超臨界流体または近超臨界流体を反応環
    境に含めることによって抑制し、それゆえ該反応を予定
    の且つ通常のパターンと異なるパターンに従って起こさ
    せる化学反応抑制方法。
  3. 【請求項３】 超臨界流体または近超臨界流体が二酸化
    炭素である請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 超臨界流体または近超臨界流体が二酸化
    炭素である請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 流動性の、官能性有機反応材料が、一以
    上のモノマー、一以上のモノマー及びオリゴマー若しく
    はポリマー、一以上のオリゴマー及びポリマー、並びに
    一以上のポリマーであり、モノマー、オリゴマーまたは
    ポリマーの混合物に超臨界流体ＣＯ2 を含めることによ
    って適合性であるそれらの官能基間の反応を抑制する請
    求項１の方法。
  6. 【請求項６】 混合物を、ＳＣＦ−ＣＯ2 が超臨界流体
    条件下に維持され且つ反応が抑制されるような圧力及び
    温度に維持し、そして温度及び圧力条件がＳＣＦ−ＣＯ
    2 の超臨界流体条件を下回るときに、抑制効果が除去さ
    れて反応が正常に進行する請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 反応が反応射出成形組成物を含む請求項
    １の方法。
  8. 【請求項８】 官能性の有機材料の一つがアミンを含む
    請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 射出成形の前に、有機ポリイソシアネー
    ト及びポリオールが予混合される請求項７の方法。
  10. 【請求項１０】 予混合物が、超臨界流体または近超臨
    界流体を使用せずに混合した混合物に比べて延長された
    ポットライフを有する請求項９の方法。
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