JPH051266A - ポリクロロプレンをベースにした接着剤系 - Google Patents

ポリクロロプレンをベースにした接着剤系

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JPH051266A
JPH051266A JP3015109A JP1510991A JPH051266A JP H051266 A JPH051266 A JP H051266A JP 3015109 A JP3015109 A JP 3015109A JP 1510991 A JP1510991 A JP 1510991A JP H051266 A JPH051266 A JP H051266A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車および産業の分野における苛酷な環境
に有効に利用できるゴム−金属用接着剤系を提供する。 【構成】 ゴム−金属用接着剤系は下塗り成分と上塗り
成分と上塗り成分を含む。下塗り成分はポリクロロプレ
ン、フエノール樹脂、および金属酸化物を含むが、上塗
り成分はニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフインお
よび金属酸化物又は金属塩を含むことが望ましい。金属
表面とゴム基質間に熱および圧力下で塗布されると、該
接着剤系は、高温流体環境に耐えうる可とう性のゴム−
金属結合を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は適当な接着剤組成物を使
用して金属表面をゴム基質ヘ結合させることに関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、高可とう性およ
び高温流体環境に対する高い結合耐性を提供する優れた
ポリクロロプレンをベースにした接着剤プライマーおよ
び対応する接着剤系に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム又はエラストマー基質に結合された
金属構成要素を利用する自動車および産業の分野におい
ては、金属表面とゴム基質間の有効かつ信頼性のある接
着剤結合が極めて重要である。これらの商的用途におい
て遭偶する種々の条件に耐えうる有効なゴムー金属結合
を提供するための研究において種々の技術がこれまでに
開発されてきた。例えば、米国第２，５８１，９２０号
は、ゴム−金属用接着剤にジクロロブタジエンの重合体
および塩素化ゴムの使用を開示している。さらに、米国
特許第２，９００，２９２号は臭化２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３重合体でゴムの金属への結合を論議し
ている。接着剤組成物は、任意であるが金属表面へ接着
する材料として熱フエノール−アルデヒド樹脂又はハロ
ゲン化ゴムを含む。
【０００３】米国特許第３，２５８，３８８号および第
３，２５８，３８９号は、接着剤が加圧下の加熱で金属
をゴムに結合させるようにゴム被着剤と金属被着剤を含
む接着剤組成物を開示している。種々の金属被着剤は熱
硬化性フエノール−アルデヒド樹脂、エチレン不飽和材
料の重合体、塩素化天然ゴム又は塩素化ポリクロロプレ
ンのようなハロゲン化ゴムを含む。そのゴム被着剤は基
本的にポリ−Ｃ−ニトロソ化合物から成るが、他の種々
のゴム接着用成分、例えば加硫性オレフインも利用でき
る。
【０００４】米国特許第４，７６９，４１３号は、ゴム
−金属の結合におけるプライマ−として利用される金属
塗料組成物を開示している。その組成物は、封鎖イソシ
アネート官能性ウレタン・プレポリマー、フエノール樹
脂、および不活性溶媒に分散させたハロゲン化ゴムのよ
うなハロゲン化樹脂から成る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】自動車および産業の分
野における最近の技術的進歩は、接着結合したゴムおよ
び金属の要素に対して比較的苛酷な作動環境をもたらし
た。例えば、多くの流体充てんエンジン・マウントは、
そのマウント上のゴム−金属ボンドが極めて高い温度の
流体環境にさらされるように高温度にさらされる。その
上、多くの接着結合要素（部品）は、最終用途で使用す
る前に必要な形状にクリンプ加工又は絞り加工される。
【０００６】塩素化天然ゴムのようなハロゲン化ゴムを
含有する前記接着剤系の多くは、これらの環境によって
与えられる極めて苛酷な条件に耐れないことがわかっ
た。例えば、高温環境では、従来のゴム−金属接着組成
物の多くはふくれたり急速に腐食する。さらに、従来の
組成物から形成された比較的脆いゴム−金属結合は多く
の用途に必要なクリンプ加工や絞り加工に耐えることが
できない。従って、これらの増大する要求条件に耐えう
るゴム−金属の接着剤系の提供が要求されている。 従
って、本発明は、多くの自動車及び産業の分野のますま
す増大する苛酷な要求環境に有効に利用できるゴム−金
属用接着剤系の提供を目的としている。
【０００７】本発明のもう１つの目的は、対応するゴム
−金属のアセンブリのクリンプ加工および絞り加工に耐
えるのに十分な耐屈曲性（可とう性）を有するゴム−金
属用接着剤系を提供することにある。
【０００８】さらに本発明の目的は、高温流体の環境に
耐えうるゴム−金属用接着剤系の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、高温の流体環
境に耐えうる耐屈曲性のゴム−金属結合を与える優れた
ポリクロロプレンをベースにした接着剤系である。本発
明は、下塗り成分と上塗り成分を含む２液形接着剤系で
ある。下塗り（プライマー）成分は、ポリクロロプレン
化合物と、フエノール樹脂と金属酸化物から成るが、上
塗り（オーバーコート）成分は、ニトロソ化合物と、ハ
ロゲン化ポリオレフインと金属酸化物又は金属塩から成
る。下塗り成分と上塗り成分は、結合される金属表面と
ゴム基質間に効果的に塗布される、そして得られたゴム
−金属のアセンブリは結合させるために加圧下で加熱さ
れる。驚くことに、ここに開示したポリクロロプレン化
合物を本発明の他の成分と組合せて利用する接着剤系
は、高温流体環境に対して異常に高耐性を示す可とう性
のゴム−金属結合をもたらすことが発見された。
【００１０】
【実施例】本発明の接着剤系は、高温流体環境のような
苛酷な条件に耐えうる可とう性のゴム−金属結合を与え
るために、金属表面とゴム基質間に熱および圧力下で塗
布することができる上塗り成分および下塗り成分を含
む。
【００１１】この接着剤系のプライマー（下塗り）成分
はポリクロロプレン化合物、フエノール樹脂、および金
属酸化物からなる。ポリクロロプレン化合物は、少なく
とも５０〜１００％の２−クロロブタジエン−１，３単
量体を主成分とした重合体にすることができる。その重
合体の残部は、硫黄、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエンおよびそれら
の混合物を含む。本発明の好適なポリクロロプレン化合
物は、２００，０００〜１，３００，０００、望ましく
は７００，０００〜１，１００，０００の範囲内の分子
量を有する２−クロロブタジエン−１，３の非後塩素化
ホモポリマーである。好適なホモポリマーは典型的に約
３７〜３９重量％の塩素を含有し、約８５〜９５％のト
ランス−１，４セグメントを含む分子構造を有する。用
語「非後塩素化重合体」とは、重合体の初重合に続いて
塩素化されなかったポリクロロプレン化合物を意味す
る。ポリクロロプレン化合物は下塗り成分の約５〜４
０、望ましくは約２０〜２５重量％の量で使用される。
このポリクロロプレン化合物の合成および利用条件は技
術的に周知である。
【００１２】本発明のフエノール樹脂は、本質的に熱反
応性フエノール樹脂にすることができる。典型的なフエ
ノール樹脂は、炭素原子１〜８個を有するアルデヒド、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、エチルヘキサアルデヒド、等と、フエノ
ール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、混合クレゾール、例えばクレゾ−ル酸およびｍ−ク
レゾ−ルおよび／またはｐ−クレゾ−ル、キシレノー
ル、ジフエニロ−ルプロパン、ｐ−ブチルフエノ−ル、
ｐ−第三アミルフエノ−ル、ｐ−オクチルフエノ−ル、
ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフエニルエ−テル、等との有
機溶媒可溶性、熱反応性縮合生成物を含む。異類のフエ
ノール樹脂の混合物も使用することができる。
【００１３】フエノール樹脂は、約３００〜２，００
０、望ましくは約３００〜１，２００の範囲の分子量を
有する有機溶媒に可溶性の樹脂を与えるために塩基性、
中性又は酸性触媒の存在下でフエノール化合物１モル当
り約０．８〜５モルのアルデヒドの縮合から従来の方法
で生成させることが望ましい。特に望ましいフエノ−ル
樹脂はフエノール・アルデヒド樹脂とクレゾールで変性
させたフエノール・ホルムアルデヒド樹脂の混合体であ
る。そのフエノール樹脂は、典型的にはプライマー成分
の約１０〜７０、望ましくは約３０〜５０重量％の量が
利用される。
【００１４】金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、リサ−ジ、鉛丹およびそれらの混合物のような既知
金属酸化物にすることができるが、酸化亜鉛が望ましい
金属酸化物である。金属酸化物は、典型的にプライマー
成分の約１〜３５、望ましくは約５〜２０重量％の量で
使用される。
【００１５】本発明のプライマー成分は、任意に可塑
剤、充てん剤、顔料、補強剤、等を含む他の周知添加物
を必要な色およびコンシステンシーを得るために当業者
によって用いられる量を含むことができる。さらに別の
典型的な添加物は二酸化チタン、カーボンブラックおよ
びシリカを含む。
【００１６】上塗り成分は、米国特許第２，９００，２
９２号、第３，２５８，３８９号および第４，１１９，
５８７号に開示されているようなゴム−結合組成物にす
ることができるが、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオ
レフイン、および金属酸化物又は塩からなることが望ま
しい。ニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直接結
合した少なくとも２つのニトロソ基を含有するベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニルのような芳
香族の炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、
かかるニトロソ化合物は、１〜３個の芳香族核を有し、
縮合芳香族核を含み、非隣接核炭素原子に直結した２〜
６個のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載され
る。望ましいニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合
物、特にジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレ
ン、例えばメターまたはパラ−ジニトロソベンゼンおよ
びメター又はパラージニトロソナフタレンである。芳香
族核の核水素原子はアルキル、カルコキシ、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリール
アミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の基
と置換することがてきる。芳香族核にかかる置換基の存
在は、本発明におけるニトロソ化合物の活性に与える影
響は少ない。現在知っている限りでは、その置換基の性
質に関して限定はなく、かかる置換基は事実上有機又は
無機にすることができる。従って、ニトロソ化合物に関
しては、特にことわらない限り置換および非置換ニトロ
ソ化合物を含むと理解される。
【００１７】特に望ましいニトロソ化合物は次の式［化
１］によって特徴付けられる：
【００１８】
【化１】
【００１９】（Ｒ）ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２ 式中のＡｒはフエニレンおよびナフタレンから成る群か
ら選ぶ：Ｒは炭素原子１〜２０個を有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
アリールアミン、およびアルコキシ基、アミノ基又はハ
ロゲンから成る群から選んだ一価の有機基であり、炭素
原子１〜８個を有するアルキル基が望ましい；そしてｍ
は０、１、２、３又は４であり、０が望ましい。
【００２０】部分的非限定であるが、本発明の実施に使
用するのに適するニトロソ化合物は、ｍ−ジニトロソベ
ンゼン、ｐ−シニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフ
タレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロ
ソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベン
ゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベ
ンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、
２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、５−クロ
ロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，
４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４
−ジニトロソベンゼンおよびそれらの混合体を含む。特
に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジニトロソベンンおよ
びｍ−ジニトロソベンゼンを含む。ニトロソ化合物成分
は、典型的に上塗り成分の約１〜５０、望ましくは５〜
３５重量％の量で使用される。
【００２１】上塗り成分のハロゲン化ポリオレフインは
本質的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフイン・エラ
ストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフイ
ン・エラストマーに使用されるハロゲンは、典型的には
塩素又は臭素であるが、フッ素も使用することができ
る。ハロゲン含有ポリオレフイン・エラストマーが１種
以上のハロゲンを置換している場合には、ハロゲンの混
合体も使用できる。ハロゲンの量は特別重要ではないと
思われる、そして主成分のエラストマー又はポリマーの
性質に依存して約３重量％から７０重量％以上の範囲に
及ぶ。ハロゲン化ポリオレフインおよびそれらの調製法
は当業者には周知である。
【００２２】代表的なハロゲン化ポリオレフインは、塩
素化天然ゴム、塩素含有および臭素含有の合成ゴム、例
えばポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素
化ポリブタジエン、塩素化ブタジエン・スチレン共重合
体、塩素化エチレン・プロピレン共重合体およびエチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン・ターポリマー、塩素化
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭化ポ
リ（１，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ク
ロロアクリルニトリルと２，３−ジクロロ−１，３−ブ
タジエンの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、等、およ
びかかるハロゲンを含有するエラストマーの混合体を含
む。従って、かかるエラストマーを含む天然および合成
エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全て
が本発明の実施に使用することができる。現時点で、ク
ロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムガ本
発明用に望ましいハロゲン化ポリオレフインを構成す
る。そのポリオレフインは、普通上塗り成分の約１０〜
９９重量％、望ましくは、約３０〜７０重量％の量で使
用される。
【００２３】上塗り成分の金属酸化物又は金属塩は酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、種々の鉛塩類又はそれらの混
合物のようなものである。本発明に使用するのに適当な
鉛塩類は、リン酸および飽和および不飽和有機ジカルボ
ン酸および無水酸の多塩基鉛塩類として広く記載するこ
とができる。酸化亜鉛が望ましい金属酸化物であるが、
特に望ましい鉛塩類は、二塩基亜リン酸鉛、二塩基フタ
ル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基フマル酸鉛
およびそれらの混合物を含む。金属酸化物又は塩は上塗
り成分の典型的に約１〜３５、望ましくは約１５〜２０
重量％の量で利用される。
【００２４】本発明の上塗り成分は、任意に他の周知添
付物、例えば可塑剤、充てん材、顔料、補強剤、等を必
要な色およびコンシステンシーを得るために接着剤技術
における当業者によって用いられる量を含むことができ
る。典型的なさらに別の添加物としてはマレイミド化合
物（米国特許第４，１１９，５８７号に記載されている
全てのマレイミド、ビスマレイミド、および関連化合物
を含む）および末端エポキシ官能性を有するフエノール
エポキシ樹脂を含む。
【００２５】本発明の成分は、典型的に種々の溶媒を利
用してそれぞれの成分を溶解さすことによって液状で塗
布する。プライマー成分の溶媒に有用な溶媒は、ケトン
のような種々の極性溶媒、トルエンのような芳香族溶
媒、キシレンおよびヘキサンやヘプタンのような脂肪族
溶媒を含むが、メチルエチルケトンおよびメチル−イソ
ブチル・ケトンがプライマー成分用に望ましい溶媒であ
る。プライマー用の溶媒は、全固体含量（ＴＳＣ）が約
５〜７０％、望ましくは約１５〜３０％の塗料組成物を
提供するのに十分な量で使用される。上塗り成分の溶解
に有用な溶媒はキシレン、トルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、のような各種芳香族溶媒およびトリ
クロロエチレン、パークロロエチレン、および二塩化プ
ロピレンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素を含むが、
キシレンおよびトルエンが上塗り成分に望ましい溶媒で
ある。上塗り成分用溶媒は、約５〜７０％、望ましくは
約１５〜３０％の全固体含量を有する塗料組成物を提供
するのに十分な量で使用する。 プライマー成分は、典
型的に結合される金属の表面に塗布され、その後で上塗
り成分がその塗工された金属表面に塗布される（後加硫
ゴムの結合を含む場合には、上塗り成分をゴム基質へ直
接塗布することができる。
【００２６】プライマー成分および上塗り成分を硬化又
は架橋して永久のゴム−金属結合を生成するために、金
属とゴム基質の表面は約２０．７〜１７２．４メガパス
カル（ＭＰａ）、望ましくは約５０〜１５０ＭＰａの圧
力下にする。得られたゴム−金属アセンブリは同時に約
１４０〜２００℃、望ましくは１５０〜１７０℃の温度
に加熱する。そのアセンブリは、硬化速度およびゴム基
質の厚さに依存して、加えた圧力および温度下に約３分
〜６０分間そのままにすべきである。この工程は、例え
ば射出成形法におけるように金属表面へ半溶融材料とし
てゴム基質を付加することによって実施される。この工
程は、圧縮成形、トランスフアー成形又は高圧蒸気養生
法を利用することによっても行われる。この工程完了
後、ボンドは完全に加硫されて最終用途用に準備完了で
ある。
【００２７】本発明に従って金属に結合されるゴムは、
天然ゴムおよびオレフイン合成ゴム、例えばポリクロロ
プレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブナ（Buna)-S
、ブナ−Ｎ、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、等から
選ぶことができる。ゴムを結合する金属は、鉄、鋼（ス
テンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、モ
ンドメタル、ニッケル、亜鉛、等のような普通の構造用
金属からも選ぶことができる。
【００２８】次の実施例は、説明のために示すのであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。次の実施例
の成分は下記の成分から調製した：
【００２９】
【表１】
【００３０】 プライマーＡ（米国特許第４，７６９，４１３号から） 全体の 成 分 重量％ １．ケトオキシム封鎖イソシアネート−官能性ウレタン（ａ） １５．０ ２．塩素化ゴム（ｂ） ７．０５ ３，フエノール・ホルムアルデヒド、約３７％メチロール、 約７０％ＴＳＣ ５．７３ ４．１２．５％オルトクレゾールで変性したフエノール・ ホルムアルデヒド樹脂、約７０％ＴＳＣ ５．０ ５，酸化亜鉛 ０．７０ ６．カーボンブラック ０．７３ ７．シリカ １．２５ ８．ＴｉＯ２ ４．４４ ９．キシレン １８．１５ １０．メチル・イソブチル・トン ４１．９５ （ａ）ポリカプロラクトンおよびトルエンより調製し少
し過剰のメチルエチルケトンを使用して通常の方法で封
鎖した分子量３０００を有するイソシアネート末端ウレ
タン。
【００３１】
【表２】
【００３２】 プライマー（本発明） 全体の 成 分 重量％ １．ポリクロロプレン・ホモポリマー（960,000MW, 〜３８％Cl) ３．７２ ２．フエノール・ホルムアルデヒド、約３７％メチロール、 約７０％ＴＳＣ ５．６２ ３．１２．５％オルトクレゾールで変性したフエノール・ ホルムアルデヒド樹脂、約７０％ＴＳＣ ５．０ ４．酸化亜鉛 １．４９ ５．カーボンブラック ０．６０ ６．シリカ １．０４ ７．ＴｉＯ２ ３．７２ ８．メチル−イソブチルケトン ７８．８１
【００３３】
【表３】
【００３４】 プライマーＡ及びＢ用オーバーコート 全体の 成 分 重量％ １．Ｐ−ジニトロソベンゼン １０．８ ２．クロロスルホン化ポリエチレン ５．０ ３．塩素化天然ゴム ２．４ ４．酸化亜鉛 ５．４ ５．カーボンブラック １．４ ６．トルエン ７５．０ 各成分の構成成分は、キャデイ（Kady) 式ミル・ミキサ
ーを使用し従来の方法で混合した。
【００３５】実施例１ プライマーＡをグリットブラストした冷延鋼に塗布し、
室温で乾燥させて、０．３mils( ０．００７５ｍｍ）の
乾燥膜厚さを有する塗膜を提供した。その塗工した鋼板
に上塗りを塗布し室温で乾燥させて、０．０１５ｍｍ
（０．６mils) の乾燥厚さを提供した。その塗工した鋼
板を６．３ｍｍ（１／４″）厚さのストック（Stock)＃
１天然ゴムのスラブに１６６℃（３３０°Ｆ）で１５分
間圧縮成形することによって結合させた。得られたゴム
−金属アセンブリは、次に室温に冷却した。
【００３６】実施例２ 実施例１の塗工鋼板を６．３ｍｍ厚さのストック＃１天
然ゴムのスラブに166℃で２４分間圧縮成形することに
よって結合させた。
【００３７】実施例３ プライマー成分としてプライマーＢを用いて実施例１に
従ってゴム−金属アセンブリを調製した。
【００３８】実施例４ プライマー成分としてプライマーＢを用いて実施例２に
従ってゴム−金属アセンブリを調製した。
【００３９】耐屈曲性試験 ＡＳＴＭ Ｄ−４２９に従って実施例１〜４のゴム−金
属アセンブリを調節したそれらのアセンブリは、次に接
着剤の耐屈曲性を検査するために約１２０°の角度に曲
げてゴムを剥離差せた。耐屈曲性は、曲げた後ゴムの保
持（Ｒ）％によって測定した。耐屈曲性試験の結果を
［表４］に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】 実施例 耐屈曲性レイテイング １ ９５％Ｒ ２ ８３％Ｒ ３ ９５％Ｒ ４ ９０％Ｒ 高温流体試験 実施例１および３のゴム−金属アセンブリを１３５℃で
１００時間、１００％のエチレン・グリコールにさらし
た。ゴム−金属結合の劣化をゴム保持（Ｒ）％、ゴム−
セメント破損（ＲＣ）、およびセメント−金属破損（Ｃ
Ｍ）によって測定した。高温試験の結果を［表５］に示
す。
【００４２】
【表５】
【００４３】 実施例 ２４時間 １００時間 １ １００％ＣＭ １００％ＣＭ ２ １００％ＣＭ １００％ＣＭ ３ ８０％ＣＭ ６０％ＣＭ ４ ９０％ＣＭ ７０％Ｒ ［表４］及び［表５］に示したデータからわかるよう
に、本発明の接着剤系は耐屈曲性と高温流体耐性の両方
を同時に与え、従って従来の接着剤系と比較して著しく
優れた性質を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナテイル・マイケル・ポントア アメリカ合衆国ニユーヨーク州12181、ト ロイ、アパートメント１、ビルデイング ９、マツチエスネイ・アベニユー・エクス テンシヨン400

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下塗り成分と上塗り成分から成り、該下
    塗り成分がポリクロロプレン化合物、フエノール樹脂お
    よび金属酸化物から成ることを特徴とする接着剤系。
  2. 【請求項２】 ポリクロロプレン化合物が、下塗り成分
    の約５〜４０重量％の量で存在する少なくとも５０〜１
    ００％の２−クロロブタジエン−１，３単量体をベース
    にした重合体からなることを特徴とする請求項１の接着
    剤系。
  3. 【請求項３】 フエノール樹脂が、少なくとも１つの芳
    香族ヒドロキシ化合物と炭素原子１〜８個を有するアル
    デヒドの反応生成物から成り、下塗り成分の約１０〜７
    ０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１の接
    着剤系。
  4. 【請求項４】 金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化マグネシ
    ウムから成り、下塗り成分の約１〜３５重量の量で存在
    することを特徴とする請求項１の接着系。
  5. 【請求項５】 クロロプレン化合物が、約７００，００
    ０〜１，１００，０００の分子量を有する２−クロロブ
    タジエン−１，３の非後塩素化ホモポリマ−であって、
    下塗り成分の約２０〜２５重量％の量で存在することを
    特徴とする請求項２の接着剤系。
  6. 【請求項６】 フエノール樹脂が、フエノール・アルデ
    ヒド樹脂およびクレゾールで変性させたフエノール・ア
    ルデヒド樹脂の混合体であって、下塗り成分の約３０〜
    ５０重量％の量で存在することを特徴とする請求項３の
    接着剤系。
  7. 【請求項７】 金属酸化物が、下塗り成分の約５〜２０
    重量％の量で存在する酸化亜鉛であることを特徴とする
    請求項４の接着剤系。
  8. 【請求項８】 上塗り成分がニトロソ化合物、ハロゲン
    化ポリオレフイン、および金属酸化物又は金属塩からな
    ることを特徴とする請求項１の接着剤系。
  9. 【請求項９】 ニトロソ化合物は、上塗り成分の約１〜
    ５０重量％の量で存在するｍ−又はｐ−ジニトロソベン
    ゼンであることを特徴とする請求項８の接着剤系。
  10. 【請求項１０】 ハロゲン化ポリオレフインが、上塗り
    成分の約１０〜９９重量％の量で存在するクロロスルホ
    ン化ポリエチレン又は塩素化天然ゴムであることを特徴
    とする請求項８の接着剤系。
  11. 【請求項１１】 金属酸化物又は金属塩が、上塗り塗料
    の約１〜３５重量％の量で存在する酸化亜鉛又は二塩基
    亜リン酸鉛であることを特徴とする請求項８の接着剤
    系。
  12. 【請求項１２】 ニトロソ化合物が、上塗り成分の約１
    ５〜２０重量％の量で存在するｐ−ニトロソベンゼンで
    あることを特徴とする請求項９の接着剤系。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン化ポリオレフインが、上塗り
    成分の約３０〜７０重量％の量で存在するクロロスルホ
    ン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１０の
    接着剤系。
  14. 【請求項１４】 金属酸化物又は金属塩が、上塗り成分
    の約１５〜２０重量％の量で存在する酸化亜鉛であるこ
    とを特徴とする請求項１１の接着剤系。
  15. 【請求項１５】 下塗り成分と上塗り成分から成り、該
    下塗り成分が下塗り成分の約５〜４０重量％の量で存在
    する少なくとも５０〜１００％の２−クロロブタジエン
    −１，３単量体をベースにした非後塩素化重合体、下塗
    り成分の約１０〜７０重量％で存在する少なくとも１つ
    の芳香族ヒドロキシ化合物と炭素原子１〜８個を有する
    アルデヒドの反応生成物、および下塗り成分の約１〜３
    ５重量％の量で存在する酸化亜鉛から成ることを特徴と
    する接着剤系。
  16. 【請求項１６】 上塗り成分が、該上塗り成分の約１〜
    ５０重量％の量で存在するｍ−又はｐ−ジニトロソベン
    ゼン、上塗り成分の約１０〜９９重量％で存在するクロ
    ロスルホン化ポリエチレン又は塩素化天然ゴム、および
    上塗り成分の約１〜３５重量％の量で存在する酸化亜鉛
    から成ることを特徴とする請求項１５の接着剤系。
  17. 【請求項１７】 金属表面とゴム基質間に下塗り成分を
    塗布する工程、該ゴム基質へ金属表面を約２０．７〜１
    ７２．４ＭＰａの圧力および約１４０〜２００℃の温度
    で約３〜６０分間押圧する工程から成り、前記下塗り成
    分がポリクロロプレン化合物と、フエノール樹脂と金属
    酸化物から成ることを特徴とする、金属表面をゴム基質
    へ結合させる方法。
  18. 【請求項１８】 ポリクロロプレン化合物が下塗り成分
    の約５〜４０重量％の量で存在する少なくとも５０〜１
    ００％の２−クロロブタジエン−１，３単量体をベース
    にした非後塩素化重合体から成り、フエノール樹脂が下
    塗り成分の約１０〜７０重量％の量で存在する少なくと
    も１つの芳香族ヒドロキシ化合物と炭素原子１〜８個を
    有するアルデヒドの反応生成物から成り、金属酸化物が
    下塗り成分の約１〜３５重量％の量で存在する酸化亜鉛
    から成ることを特徴とする請求項１７の接着剤系。
  19. 【請求項１９】 上塗り成分は、該上塗り成分の約１〜
    ５０重量％の量で存在するｍ−又はｐ−ジニトロソベン
    ゼン、上塗り成分の約１０〜９９重量％の量で存在する
    クロロスルホン化ポリエチレン又は塩素化天然ゴム、お
    よび上塗りの成分の約１〜３５重量％の量で存在する酸
    化亜鉛又は二塩基亜リン酸鉛から成ることを特徴とする
    請求項１８の接着剤系。
  20. 【請求項２０】 金属表面とゴム基質間にポリクロロプ
    レン化合物と、フエノール樹脂と金属酸化物から成る下
    塗り成分と上塗り成分を塗布し、該金属表面を該ゴム基
    質へ約２０．７〜１７２．４ＭＰａの圧力と約１４０〜
    ２００℃の温度で約３〜６０分間押圧することによって
    調製された接着結合したゴム−金属アセンブリ。
  21. 【請求項２１】 ポリクロロプレン化合物が下塗り成分
    の約５〜４０重量％の量で存在する少なくとも５０〜１
    ００％の２−クロロブタジエン−１，３単量体をベース
    にした非後塩素化重合体から成り、フエノール樹脂が下
    塗り成分の約１０〜７０重量％の量で存在する少なくと
    も１つの芳香族ヒドロキシ化合物と炭素原子１〜８個を
    有するアルデヒドの反応生成物から成り、金属酸化物が
    下塗り成分の約１〜３５重量％の量で存在する酸化亜鉛
    から成ることを特徴とする接着結合したゴム−金属アセ
    ンブリ。
  22. 【請求項２２】 上塗り成分は、該上塗り成分の約１〜
    ５０重量％の量で存在するｍ−又はｐ−ジニトロソベン
    ゼン、上塗り成分の約１０〜９９重量％の量で存在する
    クロロスルホン化ポリエチレン又は塩素化天然ゴム、お
    よび上塗り成分の約１〜３５重量％の量で存在する酸化
    亜鉛又は二塩基亜リン酸鉛から成ることを特徴とする請
    求項２１の接着結合したゴム−金属アセンブリ。
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