JPH05127312A

JPH05127312A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05127312A
Application number: JP29025891A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Yasuhiko Kawashima; 保彦川島; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1993-05-25

Abstract

(57)【要約】【目的】画像の鮮鋭性を向上し、かつ写真処理過程で
容易に脱色、溶出される染料銀塩を含む層を有した医療
用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体の両面に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有した写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層より支持体に近い側の親水性コロイド層の少な
くとも1層中に染料の銀塩を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の鮮鋭性を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは写真処理
過程で容易に脱色または溶出される染料銀塩を含む層を
含有したＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光材料に入射した画像様の光は、構
成層中での散乱或は構成層界面での屈折、反射などに起
因して画像様の光の範囲外に不明瞭な感光範囲を与え、
著しく画像の鮮鋭性を低下させる。

【０００３】特に医療用Ｘ線フィルムの場合は、支持体
両面に乳剤層を有したフィルムを両面に蛍光増感紙で挟
み、画像を形成せしめるため蛍光増感紙からの光が裏
面の乳剤まで感光させる所謂クロスオーバー光の影響が
画質、特に鮮鋭性に大きな影響を及ぼす。

【０００４】クロスオーバー光を防止する技術として
は、従来より多く知られており、例えば乳剤層と支持体
との間などに写真処理過程で容易に脱色または溶出され
る水溶性染料などを用いる方法が例えば英国特許821352
号などで開示されている。

【０００５】しかしながら水溶性染料によるこれらの従
来技術は、染料が隣接する感光性乳剤層に拡散移行する
ため感度、ガンマなどの低下をはじめとして種々の故障
を招く欠点がある。なお染料の拡散防止対策としては、
水溶性染料の固定化技術としてモルダントなどを用いた
例えば特公昭49-15820号、米国特許2,952,566号、特開
平1-172828号などが開示されているが染料の残留による
汚染が生じ易く、特に全処理時間が60秒以下であるよう
な超迅速処理が普及してきた近年では処理後の残色汚染
は診断上、商品価値上からも好ましくなく、新たな技術
が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、60秒以
下の超迅速処理でも残色がなく、かつクロスオーバーカ
ット量が大きく優れた鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００７】本発明の第２の目的は、染料の隣接層への
拡散移行がなく、写真特性に悪影響を及ぼすことのない
染料層を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００８】その他の目的は、以下の明細から明らかと
なる。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見い出し本発明を成すに至った。即ち、支
持体の両面に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳層より支持体に近い側の親水性コロイド層の少なく
とも１層中に染料の銀塩を含有するハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明において、染料の銀塩とは染料と銀
イオンとの反応により形成される銀塩及び銀錯体を指
し、染料とは可視スペクトル域の(380nm〜700nm)に吸収
を有する有機化合物を指す。

【００１２】以下、本発明において用いられる銀塩を形
成し得る好ましい染料を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１３】上記染料は下記一般式〔I〕〜〔V〕で表さ
れる染料を挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、R₁、R₂は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基を表し、X₁、 X₂は
酸素原子、イオウ原子を表す。L₁〜L₅はメチン基を表
し、ｎ₁、ｎ₂は０〜２の整数を表す。またE₁は酸性の核
を有する基を表す。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、R₃、R₄は一般式〔I〕におけるR₁、R
₂と同義であり、X₃、X₄は一般式〔I〕におけるX₁、X₂と
同義である。L₆〜L₉はメチン基を表し、n₃〜n₅は0〜2の
整数を表す。R₅はアルキル基、アルケニル基を表し、Q₁
は５員または６員の複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。

【００１８】

【化３】

【００１９】式中、R₆、R₇は一般式〔I〕におけるR₁、R
₂と同義であり、X₅、X₆は一般式〔I〕におけるX₁、X₂と
同義である。R₈〜R₁₀は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、-COR₁₁、-CON(R₁₁)(R₁₂)、-N(R₁₁)
(R₁₂)、-OR₁₁、-SOR₁₁、-SO₂R₁₁、-SO₂N(R₁₁)(R₁₂)、-N
(R₁₁)COR₁₂、-N(R₁₁)SO₂R₁₂、-N(R₁₁)CON(R₁₂)(R₁₃)、-
SR₁₁、-C00R₁₁を表し、R₁₁〜R₁₃は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ_１４、R₁₅は一般式〔I〕における
R₁、R₂と同義であり、X₇、X₈は一般式〔I〕における
X₁、X₂と同義である。L₁₀〜L₁₂はメチン基を表し、n₆は
0〜6の整数表す。R₁₆〜R₁₈は一般式〔III〕におけるR₈
〜R₁₀と同義である。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ_１９、R₂₀は一般式〔I〕における
R₁、R₂と同義であり、X₉、X₁₀は一般式〔I〕における
X₁、X₂と同義である。W₁はアリール基又は複素環基を表
す。

【００２４】一般式〔I〕においてR₁〜R₂で表されるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。これらのアルキル基は更にヒドロキシ基、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ基、4-スルホフェノキシ基、2,4-
ジスルホフェノキシ基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、4-スルホフェニル基、2,5-ジスルホフェニル基な
ど)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基など)によっ
て置換されていてもよい。

【００２５】R₁、R₂で表されるアリール基は、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの基はR₁、
R₂で表したアルキル基及び置換アルキル基と同様の基に
よって置換していてもよい。

【００２６】R₁、R₂ で表される複素環基としては、例
えばピリジル基、チアゾリン基、オキサゾリン基、イミ
ダゾリン基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピ
リミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セレナゾ
リル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００２７】これらの基は R₁、R₂で表される基及びア
ルキル基の置換基として表したものと同様の基によって
置換することができる。

【００２８】R₁、R₂で表されるアルケニル基としては例
えばビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの基は
R₁、R₂で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換期
として表した置換基と同様な基によって置換することが
できる。

【００２９】一般式〔I〕においてE₂で示される酸性の
核を有する基としては、例えば、特開昭61-281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨核を
有する基、及び下記式１〜４で表される基を挙げること
ができる。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、R₂₁、R₂₂は前記一般式〔I〕のR₁、R
₂と同義であるがR₂₁はR₂₂と同一ではない。またX₁₁、X
₁₂は一般式〔I〕におけるX₁、X₂と同義である。

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、R₂₃は前記一般式〔I〕におけるR₁、
R₂と同義でR₂₄、R₂₅は前記一般式〔III〕におけるR₈〜R
₁₀と同義である。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、R₂₆は前記一般式〔I〕におけるR₁、
R₂と同義でR₂₇は前記一般式〔III〕におけるR₈〜R₁₀と
同義である。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、R₂₈は前記一般式〔I〕におけるR₁、
R₂と同義であり、R₂₉はアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、複素環基、シアノ基、-COR₃₀、-CON(R₃₀)(R
₃₁)、-N(R₃₀)(R₃₁)、-OR₃₀、-SOR₃₀、-SO₂R₃₀、-SO₂N(R
₃₀)(R₃₁)、-NR₃₀COR₃₁、-N(R₃₀)SO₂R₃₁、-N(R₃₀)CON(R
₃₁)(R₃₂)、-SR₃₀、-COOR₃₀を表す。

【００３８】R₃₀〜R₃₁は前記一般式〔III〕におけるR₁₁
〜R₁₃と同義である。

【００３９】上記のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、及び複素環基としては先のR₁、R₂の説明で示した
ものと同様の基が挙げられる。

【００４０】以上の説明において、E₁で表される酸性の
核を有する基をケト型で表したが、互変異性によりエノ
ール型を取り得ることは化学的に考えて明らかである。

【００４１】一般式〔II〕においてQ₁により形成される
5員または6員の複素環としては例えば、特開昭61-28283
2号の23〜26頁に記載された複素環及び下記の式5で表さ
れるものが挙げられる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中、R₃₃は前記一般式〔I〕におけるR₁及
びR₂と同義であり、R₃₄は前記一般式〔III〕におけるR₈
〜R₁₀と同義である。

【００４４】一般式〔V〕において、W₁で表されるアリ
ール基としは、例えばフェニル基を挙げることができ複
素環基としてはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基を挙げることができ、これらの基は置換基を有して
もよい。

【００４５】以下、一般式〔I〕、〔II〕、〔III〕、
〔IV〕及び〔V〕で表される化合物の代表的具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平3-189488号明細書第14頁〜第20頁に記載のI−
１，I−５〜I−17,II−４，II−５，III−１，III−５
〜III−７，IV−１，IV−３，IV−６，V−３，V−４の
染料を好ましく用いることができる。

【００５１】さらに本発明で用いることができる染料と
しては、上記のほかに下記一般式〔I′〕〜一般式
〔V′〕で表される染料を挙げることができる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】上記一般式〔I′〕〜一般式〔V′〕におい
てR₃₅はアルキル基、アルケニル基を表し、R₃₆及びR₃₇
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、-COR₃₈、-CON
(R₃₈)(R₃₉)、-N(R₃₈)(R₃₉)、-OR₃ ₈、-SOR₃₉、-SO₂R₃₈、
-SO₂N(R₃₈)(R₃₉)、-N(R₃₈)COR₃₉或は、-N(R₃₈)SO₂R₃₉、
-N(R₃₈)CON(R₃₉)(R₄₀)、-SR₃₈、-COOR₃₈を表しR₃₈〜R₄₀
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基を表す。

【００５４】Ａは下記一般式〔Ａ₁〕〜〔Ａ₄〕で表され
る基を表し、Ａ′は下記一般式〔Ａ′₁〕〜〔Ａ′₄〕で
表される基を表す。

【００５５】

【化１６】

【００５６】一般式〔Ａ₁〕〜〔Ａ₄〕及び一般式〔Ａ′
₁〕〜〔Ａ′₄〕においてR₄₁、R₄₂、R₄₄及びR₄₆は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表しR₄₃はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基、シアノ基、スルホ基、-COR₄₇、-CON(R₄₇)(R
₄₈)、-N(R₄₇)(R₄₈)、-OR₄₇、-SOR₄₇、-SO₂R₄₇、-SO₂N(R
₄₇)(R₄₈)、-N(R₄₇)COR₄₈、-N(R₄₇)SO₂R₄₈、-N(R₄₇)CON
(R₄₈)(R₄₉)、-SR₄₇、-COOR₄₇を表し、R₄₇〜R₄₉は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基を表す。R₄₆はR₃₆及びR₃₇と同義である。

【００５７】Ｌはメチン基を表しＥは酸性の核を有する
基を表す。Ｑ₂は複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｗ₂はアリール基、複素環基を表す。Ｘ₁₃
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、=N-R₅₀を表す。
R₅₀はR₄₁と同義である。

【００５８】Ｘ₁₄、Ｘ₁₅及びＸ₁₆は酸素原子、硫黄原子
を表す。n₇、n₈は0〜3、n₉、ｎ₁₀は０〜２の整数を表
し、ｌ₁、ｌ₂は０〜３を表す。

【００５９】上記一般式〔I′〕〜一般式〔V′〕におい
てR₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などが挙げられる。これらのアルキル基にはヒドロ
キシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ基、4-スルホフェノ
キシ基、2,4-ジスルホフェノキシ基など)、アリール基
(例えばフェニル基、4-スルホフェニル基、2,5ジスルホ
フェニル基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル
基など)によっ置換されていてもよい。

【００６０】R₃₆〜R₅₀及びＷで表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
れらの基はR₁〜R₁₆で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として表した置換基と同様の基によって置
換することができる。

【００６１】R₃₆〜R₅₀及びＷで表される複素環基として
は、例えばピリジン基、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニ
ル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、プリニル基、セ
レナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基などが挙げられる。これらの
基はR₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基及びアルキル基の置
換基として表した置換基と同様の基によって置換するこ
とができる。

【００６２】R₃₅〜R₅₀で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基などが挙げられ、これら
の基はR₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基及びアルキル基の
置換基として表した置換基と同様の基によって置換する
ことができる。

【００６３】一般式〔Ｉ′〕においてＥで表される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61-28123号公報
の第11頁20行目から第14頁15行目までに記載された骨格
を有する基及び一般式〔Ａ′₁〕〜〔Ａ′₄〕に示された
核を有する基及び下記の一般式〔Ｂ-I〕、〔Ｂ-II〕及
び〔Ｂ-III〕で表される基を挙げることができる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】式中、R₅₁はR₄₁と同義であり、R₅₂、R₅₃は
水素原子及び先にR₃₆として示した基を表す。R₅₄はR₄₁
と同義でありR₅₅は水素原子及び先のR₃₆として示した基
を表す。R₅₅はR₄₂と同義であり、R₅₆はR₄₃と同義であ
る。

【００６６】一般式〔II′〕においてＱ₂により形成さ
れる複素環としては、例えば特開昭61-282832号公報の2
3〜26頁に記載された複素環及び下記一般式〔Ｂ-IV〕で
表される複素環をあげることができる。

【００６７】

【化１８】

【００６８】式中、R₅₇はR₄₄と同義であり、R₅₈はR₃₆と
同義である。ｌ₃は０〜３の整数である。

【００６９】以下に一般式〔I′〕〜一般式〔V′〕で表
される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれらの
みに限定されるものではない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平 3-189488号明細書第26頁〜34ぺいじに記載のI′
−１〜I′−５，I′−６〜I′−12，II′−３，II′−
４，II′−６〜II′−９，III−′３、III′−５〜II
I′−９，IV′−２，IV′−４，IV′−５〜IV′−９及
びV′−６の染料を好ましく用いることができる。

【００７５】更に本発明に好ましく用いることができる
染料としては、下記一般式〔VI〕で表される染料が挙げ
られる。

【００７６】一般式〔Vl〕 (Ｄye)n₁〔-(Ｊ)n₂-Ｓal〕n₃ 式中、Ｄyeはメチン染料構造を有する原子群を表し、Ｊ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれ
る原子または原子団を骨格とする２価の連結基を表し、
Ｓalは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表し、ｎ₁
は１または２、ｎ₂は０または１を、ｎ₃は１〜４を表
す。

【００７７】上記の一般式〔Vl〕においてＤyeで示され
る基はメチン染料構造を有する原子群を表し、例えばシ
アニン、メロシアニン、メロスチリル、スチリル、オキ
ソノール、トリアリールメタンなどのメチン鎖が共役二
重結合されている染料構造を有する基である。これらの
染料の具体例としては例えば特開昭63-202665号、ソビ
エト国特許653,257号に記載のシアニン染料、特開昭52-
29727号、同52-60825号、同52-135335号、同56-27146
号、同56-29226号、同59-10944号、同59-15934号、同59
-111847号、同63-34539号、米国特許2,944,896号、同3,
148,187号記載のメロシアニン染料、特開昭52-211041
号、同59-211042号、同60-135936号、同60-135937号、
同61-204630号、同61-205934号、同62-56958号、同62-7
0830号、同62-92949号、同62-185758号などに記載のメ
ロスチリル染料、特開昭50-145125号、同55-33103号、
同55-120660号、同55-161233号、同62-185755号、同63-
139949号、同63-231445号、同63-264745号、米国特許4,
187,275号、英国特許1,521083号、ベルギー国特許869,6
77号などに記載のオキソノール染料、特開昭59-55437
号、同59-228250号、米国特許4,115,126号、同4,359,57
4号などに記載のトリアリールメタン染料が挙げられ
る。

【００７８】さらにT.H.James編“The Theory of the P
hotographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)、F.M Hamer著“Heterocyclic Compound Cyanin Dye
s and related Compound "John Wiley ＆ Sons(New Yor
k London)1964年刊、D.M Sturmer著“The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" ed.A.Weiss berger and E.
C.Taylor,1977年刊、“The Chemistry of Synthetic Dy
es" Academic press (NewYork London) Vol.11,1952年
刊、同Vol.lV,1971年刊などの成書に記載されているも
のから選択される。

【００７９】式中のＪは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選ばれる原子または原子団を骨格とす
る2価の連結基を表す。好ましい基はアルキレン基(例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン基な
ど)、アリレン基 (例えばフェニレン基など)、アルケニ
レン基(例えばアリレン基など)、スルホニル基、スルフ
ィニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、-N(R₅₉)基、(R₅₉は水素原子、置換または非置換の
アルキル基、置換または非置換のアリール基)、-N=基、
複素環2価基(例えばトリアジン-2,4-ジイル基、ピリミ
ジン-2,4-ジイル基、チアゾール-2,4-ジイル基、ベンゾ
オキサゾール-2,5-ジイル基など)を1つまたはそれ以上
組み合わせて構成される炭素数20以下の２価の連結基で
あり置換基を有していてもよい。

【００８０】置換基としては一般的なものが挙げられ、
ハロゲン原子(例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子
など)、アルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル基など)、アラルキル基(例えばベンジル、フ
ェネチル基など)アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シなど)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカル
ボニル基など)、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、スルホニル基(例えばメタンスル
ホニル基、ｐ-トルエンスルホニル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN-メチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニルスルファモイル基など)、アシル基(例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基など)、アシルアミド基(例えばアセ
トアミド基など)、スルホンアミド基(例えばメタンスリ
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基など)、シアノ
基、アミノ基(例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ
基など)、ウレイド基などの任意の基が選択される。

【００８１】式中のｎ₁は1または2を、ｎ₂は0又は1を、
ｎ₃は１、２、３又は４を表す。

【００８２】Salは銀イオンと難溶性の塩を形成する基
を表支持体、例えばメルカプト基、アセチレン基、チオ
カルボニル基、チオアミド基、チオウレタン基、チオウ
レイド基(例えば3-エチルチオウレイド基、3-フェニル
チオウレイド基など)、或は少なくとも１個の窒素原子
を環内に含む飽和又は不飽和の５〜７員の複素環残基が
挙げられる。好ましい基としては特開平2-97937号記載
の一般式(VIII)、(IX)で示される基又は特開平2-225476
記載の一般式(II)〜(VI)で示される基が挙げられる。

【００８３】以下、本発明の一般式〔VI〕で表される染
料の具体的化合物を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平3-189488号明細書第38頁〜第39頁に記載のVI−
４，VI−６，VI−７の染料を好ましく用いることができ
る。

【００８７】本発明に係るメチン染料化合物は予めSal
で示した難溶性銀塩形成基を置換した中間体原料から染
料化する方法、Dyeで示されるメチン染料構造部分とSal
部分とを結合する方法のいずれでも良く、任意に選択合
成することができる。

【００８８】Sal基の導入は種々の公知の結合反応を利
用することができる。例えばビニル基やカルボニル基な
どの不飽和基への付加反応、アミノ基やヒドロキシ基な
どの活性水素置換基と酸誘導体や、ハロゲン誘導体との
置換反応によって行なうことができる。これらの反応を
行うに際しては、日本化学会編“新実験化学講座14”有
機化学の合成と反応．I〜V巻．(丸善)1962年刊、“Orga
nic Reactions"Vol,1,3,12 John Wiley&Sons (New York
London)、“The Chemistry of functional Groups"Joh
n Wiley&Sons (New York London)、“Advanced Organic
Chemistry" L.F.Fieser and M.Fieser,(丸善)1962年刊
などの多くの成書を参考にすることができる。

【００８９】本発明の上記の染料は、可溶性銀塩水溶液
と反応させて難溶性の銀塩とし、これをハロゲン化銀感
光材料中に分散添加する。

【００９０】次に本発明に於けるクロスオーバーカット
層中に上記染料銀塩を含有せしめる場合、染料銀塩の付
き量は0.01〜2.0ｇ／ｍ²が好ましく、特に0.05〜1.0ｇ
／ｍ²が好ましい。クロスオーバーカット層のゼラチン
付き量は0.3〜1.5ｇ／ｍ²が好ましく0.5〜1.0ｇ／ｍ²が
好ましい。

【００９１】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、上記の染料銀塩の他に公知の染料を併用含有した
クロスオーバーカット層であってもよい。

【００９２】本発明において該染料銀塩を含有する層と
してのクロスオーバーカット層は、本発明の感光材料の
支持体に最も近い側に塗布される親水性コロイド層で、
かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層の下層に位置することが
本発明の目的効果をより良好に奏することができる。

【００９３】親水性コロイド層としては、クロスオーバ
ーカット層として塗布することが好ましいが、必要によ
っては例えば下塗り層、帯電防止層、ハレーション防止
層、中間層、現像調節層などの各種写真用構成層中に染
料銀塩を含有した親水性コロイド層であってもよい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643(1978年12月)・
22〜23頁の１・乳剤製造法(Emulsion Preparation and
types)及び同(ＲＤ)No.18716(1979年11月)・648頁に記
載の方法で調製することができる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば，T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38
〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」
“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal press
社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chi
mie et physique photographique”Paul Montel 社刊(1
967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“M
aking and Coating photographic Emulsion”Focal pre
ss 社刊(1964年)などに記載の方法により調製される。

【００９６】即ち中性法、酸性法、アンモニア法などの
溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
好ましい例としては、沃化銀を粒子内部に局在させた単
分散乳剤が挙げられる。

【００９７】ここで単分散とは、95％以上の粒子が数平
均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は
任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構
造のものが好ましい。

【００９８】シェルは、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀等のハロゲン化銀によって被覆する
ことにより形成される。好ましくは外表面から0.01μm
以上、特に0.01〜0.5μmの厚さのシェル部分が沃化銀を
10モル％以下を含む沃臭化銀で、沃化銀が 5モル％以下
の沃臭化銀で形成される。

【００９９】種晶を使う場合には、種晶のみに少なくと
も20％以上の臭化銀を形成し、この後シェル層で被覆し
てもよい。或いは種晶の沃化銀量を0とするかもしくは1
0モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部に少なくとも20％以上の沃化銀を形成させて、こ
の後シェル層で被覆してもよい。

【０１００】また20％以上の高濃度の沃化銀が局在化し
た局在化部分を有するハロゲン化銀粒子が好ましく使用
できる。このような20％以上の高濃度沃化銀局在化部分
は、粒子の外表面から0.01μm以上離れた部分に局在部
分が存在することが好ましい。

【０１０１】また局在化部分は、粒子内部にて層状に存
在してもよく、コアシェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。この場合外表面から
0.01μm以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一
部ないし全部が20モル％以上の沃化銀濃度の局在化部分
であることが好ましい。局在化部分の沃化銀は、その濃
度が30〜40モル％であることがより好ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
には平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく挙げられる。

【０１０３】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚さ(アス
ペクト比と呼ぶ)の平均値(平均アスペクト比と呼ぶ)が
２以上であり、好ましくは３以上であり、特に好ましく
は５〜10である。

【０１０４】また平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは
0.4μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以下、特
に好ましくは0.05〜0.25μmである。

【０１０５】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

【０１０６】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などで
ハロゲン化銀組成は任意であるが、高感度という点から
は沃塩臭化銀が好ましく、この場合の平均沃化銀含有率
は0〜4.0モル％であって、特に好ましくは0.2〜3.0モル
％で平均塩化銀含有率は 0〜5モル％である。

【０１０７】又、平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在
したものであってもよいが、中心部に局在したものが好
ましく用いられる。

【０１０８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【０１０９】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【０１１０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【０１１１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【０１１２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち臭
化物と沃化物の比を変えることによりコントロールする
ことができる。

【０１１３】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【０１１４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ3,Ｇ8などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【０１１５】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1
979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載した。

【０１１６】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１１７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１１９】実施例１平均粒経0.2μmの沃化銀2.0モル％を含有する沃臭化銀
の単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭
化銀をpＨ9.1、pＡg7.7で成長させ、その後pＨ8.0、pＡ
g9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化
銀含有率が2.1モル％の沃臭化銀粒子となるような正14
面体の平均粒径1.05μm(Ａ)、0.52μm(Ｂ)、0.37μm
(Ｃ)の単分散乳剤粒子を調製した。

【０１２０】又、次のような乳剤(Ｄ)も調製した。

【０１２１】即ち、水１ｌ中にゼラチン30g、臭化カリ
ウム10.5g、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの0.5wt
％水溶液10mｌを加えて溶解し、63℃に保った溶液(pＡg
=9.1、pＨ＝6.5)中に攪拌しながら0.90モルの硝酸銀溶
液30mｌと0.90モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混
合溶液（モル比１：99）30mｌを15秒間で同時に添加し
た後、１モルの硝酸銀溶液600mｌとモル比96.5：3.5の
臭化カリウムと沃化カリウムとからなる1モルの混合溶
液600mｌとを56分かけて同時添加して、平板状沃臭化銀
乳剤を調製した。

【０１２２】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均
粒径1.16μmで厚み0.19μm、沃化銀含有率が3.0モル％
であった。得られた(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び(Ｄ)のそれぞ
れの乳剤を通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。

【０１２３】即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶
液を加え凝集させた。上澄液を除去後、更に40℃までの
純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝集さ
せ上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞれチオシア
ン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり1.9×10^-3モル、
及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記分光増感色素
(ａ)と(ｂ)を200：1の重量比で合計の量をハロゲン化銀
１モル当たり800mg添加して化学熟成を行った。熟成終
了15分前に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加
し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを3×10^-2モルで安定化した。

【０１２４】得られた4種類の乳剤を用いて後掲の表１
に示す乳剤(１)及び乳剤(２)を調製した。乳剤(１)は上
記の粒子(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)をそれぞれ12％、68％、20％
の比率で混合したものである。

【０１２５】乳剤(2)は粒子(Ｄ)を用いたものである。
それぞれの乳剤は後掲の添加剤を加えてからpＨを35℃
で6.45に調整し塗布液とした。

【０１２６】ハレーション防止層は、一般式〔I〕、〔I
I〕、〔III〕、〔IV〕、〔V〕、〔I´〕、〔II´〕、
〔III´〕、〔IV´〕、〔V´〕、〔VI〕の例示化合物の
1つを含むゼラチン溶液を撹拌しながら硝酸銀水溶液を
加え染料の銀塩を得た。該銀塩染料の付き量とゼラチン
付き量との比を表1の如く変えてゼラチン溶液に添加し
クロスオーバーカット層の塗布液とした。

【０１２７】比較として下記染料を130mg/m²を加えた。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】保護層液は後記の組成で作成した。

【０１３０】なお乳剤層は片面当たり銀換算値で1.7g／
m²、保護層はゼラチン付量として0.99g／m²となるよう
に、2台のスライドホッパー型コーターで毎分90ｍのス
ピードで、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種
のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に前記クロスオーバーカット層、乳剤層、
保護層を両面同時塗し2分15秒で乾燥し、試料を得た。

【０１３１】分光増感色素(ａ) 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素(ｂ) 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物又、乳剤液に用いた添加剤は次のとおりである。なお添
加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

【０１３２】石灰処理オセインゼラチン 90g t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10000) 1.0g トリメチロールプロパン 10g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg

【０１３３】

【化２６】

【０１３４】又、表面保護層液にはゼラチン1gにつき、
下記の化合物を加えた。

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】 C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂OH 2mg C₈F₁₇SO₃K 3mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 30mg 平均粒子径5μmのポリメチルメタクリレート(マット剤) 7mg コロイダルシリカ(平均粒子径0.013μm) 70mg iso-アミール-ｎ-デシルスルホサクシネートソジウム塩 7mg (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 7mg 試料の評価方法得られた試料について、感度、カブリ、鮮鋭性残色
性等の写真性能についてテストを行った。

【０１３７】処理は、超迅速自動現像機 SRX-502(コニ
カ〔株〕製造)を用い指定現像液のD-SR、指定定着液 X
F-SR(いずれもコニカ〔株〕製)で45秒の標準処理を行っ
た。

【０１３８】写真特性 (感度)黒化濃度が1.0増加するのに必要な光量の逆数を
求め、表1の比較試料No.1を100とした相対感度で表し
た。

【０１３９】(カブリ)未露光部の濃度から支持体濃度を
差し引いた濃度をカブリ濃度とした。

【０１４０】(鮮鋭性)フンクテストチャートSMS-5853
(コニカメディカル〔株〕販売)を蛍光増感紙KO-250（コ
ニカ〔株〕製）を用いて試料フィルムが鉛で遮蔽されて
いない部分の濃度が1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１４１】これを前記処理条件で処理した後、コニカ
マイクロデンシトメータPDM-5(コニカ〔株〕製)を用い
て測定し、MTFを求めた。得られたMTF値を空間周波数2.
0 LP／mmの値で評価した。

【０１４２】(残色性)色素汚染性の評価四つ切り(254mmＸ305mm)の未露光フィルムを現像した試
料について目視により以下の 5 段階で評価した。５：残色汚染無し４：残色汚染僅かにあり３：残色汚染ややあるが実用上問題無し２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界１：残色汚染が多く実用不可このようにして得られた結果を下表に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表から明らかように、本発明に係るメチン
染料の難溶性塩を添加した試料では、比較染料に比し
て感度の低下がなく、かつ鮮鋭性が優れていることが分
かる。また本発明の試料は色素汚染(残色性)が全く無い
ことが明らかである。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、優れた鮮鋭性を有し、超
迅速自動現像機処理で感度の低下がなく、かつ色素汚染
のないハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平林茂人東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の両面に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側の親水性
コロイド層の少なくとも1層中に染料の銀塩を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。