JPH07248559A

JPH07248559A - 医療用ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07248559A
Application number: JP3862294A
Authority: JP
Inventors: Yorihiro Yamatani; 自広山谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】画像のシャープネスを向上し、かつ搬送性と
耐ローラーマーク性を改良した薄膜支持体の医療用ハロ
ゲン化銀写真感光材料。【構成】支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有し、その
反対面に裏引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が600nm以上に分
光増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該支持体
が実質的にポリエチレン-2,6-ナフタレートからなるこ
とを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは画像のシャープネスを向上し、かつ
搬送性と耐ローラーマーク性を改良した医療用ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療技術の発達に伴い、医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料に対しては高感度、高画質化及
び超迅速処理性が益々、強く要請されるようになってい
る。

【０００３】迅速処理性を可能にするには、ハロゲン化
銀粒子の現像性を速め、かつ乾燥負荷を軽減させねばな
らない。そのために例えばバインダー量を減らして高
温、高pＨで処理することにより迅速処理が可能とな
る。

【０００４】しかしこれらの方法では、フィルムの裁断
加工や迅速処理時における搬送ローラーの圧力によっ
て、ローラーマークと言われる擦れ状のカブリを発生す
る問題があった。

【０００５】一方、写真感光材料においては、感光層を
透過した光が支持体の境界面や裏面から反射して、感光
層を感光させるいわゆるハレーション現象を生じ、その
結果画像の鮮鋭性を著しく劣化させることが知られてい
る。このハレーション防止方法としては支持体の裏面、
又は感光層と支持体の間に可視光を吸収する着色層を設
けたり、支持体を着色したりするなどの方法がとられて
いる。

【０００６】又、感光層を通過した入射光は、支持体内
でも拡散し画像の鮮鋭性を劣化するいわゆるクロスオー
バー光現象を生じる。なお、レントゲン写真システムで
は平板状ハロゲン化銀粒子に分光増感色素を十分に加
え、ハロゲン化銀間接遷移の吸光係数より色素の吸光係
数の方を大きくすることにより、このクロスオーバー光
を減少させ鮮鋭性を向上できることが開示されている。

【０００７】このように支持体の性質と画像の鮮鋭性は
深く関連し、出来るかぎり支持体厚みは薄く、かつ光線
透過率やＵＶ透過率が低い方が鮮鋭性の面からは好まし
い。

【０００８】さらに支持体厚みを薄膜にすることによ
り、フィルム搬送時のローラー圧力を緩和でき、前述し
たローラーマークなどを減少できるメリットが期待でき
る。

【０００９】しかしながら支持体厚みを薄くすると、当
然ながら機械的強度が劣化し、迅速処理にて搬送ローラ
ーに巻き付いたり、スリップするなどの搬送不良を引き
起こす原因となる。さらに医療用フィルムは、シート状
大サイズであるためにその取り扱い上、腰の強いフィル
ムが必要となる。

【００１０】現在、医療用フィルムの支持体は主として
ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられている
が、さらに搬送性、耐ローラーマーク性及び画像の鮮鋭
性等を向上した医療用フィルムが望まれていることはい
うまでもない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、画像のシャープネスを向上し、かつ搬送性と耐ロー
ラーマーク性を改良した薄膜の支持体よりなる医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。

【００１３】（１）支持体の一方の側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有
し、その反対面に裏引き層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が600nm
以上に分光増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ
該支持体が実質的にポリエチレン-2,6-ナフタレートか
らなることを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】（２）該支持体のポリエチレン-2,6-ナフ
タレートを製造する際、重合されるモノマーの40モル％
以上がナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチルであるこ
とを特徴とする（１）項記載の医療用ハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】（３）該支持体のポリエチレン-2,6-ナフ
タレートが、70μm以上120μm以下の厚みを有すること
を特徴とする（１）項又は（２）項記載の医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】先ず本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
支持体であるポリエチレン-2,6-ナフタレートについて
述べる。

【００１８】本発明でいうポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートとは、その構成単位が実質的にエチレン-2,6-ナフ
タレート単位から構成されているポリマーを指すが、少
量例えば10モル％以下、好ましくは５モル％以下の第３
成分によって変化されたエチレン-2,6-ナフタレートポ
リマーも含まれる。

【００１９】ポリエチレン-2,6-ナフタレートは、一般
にナフタレン-2,6-ジカルボン酸または、その機能的誘
導体、例えばナフタレン-2,6-ジカルボン酸メチルとエ
チレングリコールとを触媒の存在下、適当な反応条件の
下に縮合せしめることによって製造される。その場合第
３成分として例えば、アジピン酸、シュウ酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸ま
たはその低級アルキルエステル、p-オキシ安息香酸、p-
エトキシ安息香酸のごときジカルボン酸、またはその低
級アルキルエステル或はプロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどの２価のアルコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき
ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。

【００２０】また重合に際して２酸化チタン等の滑剤、
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル塩などの安定
剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、重合調節
剤、可塑剤などを添加してもよい。

【００２１】また本発明で使用するポリエチレンナフタ
レートは、重合度が低すぎると機械的安定性が低下する
ので、その極限粘度は0.4以上、好ましくは0.55〜0.9の
ものが好ましい。また結晶化度については、寸法安定性
のためにもあまり低すぎるのは好ましくなく35％以上60
％以下が好ましい。

【００２２】本発明のポリエチレン-2,6-ナフタレート
フィルムは、その使用時に塵埃がつくとその商品的価値
が低下するため表面固有抵抗値が1014Ω・cm以下である
ことが好ましい。このようなフィルムを得る方法とし
て、帯電防止剤を塗布する方法、フィルム表面に金属ま
たは金属化合物の薄膜層を形成する方法、ポリエステル
原料の重合時に帯電防止剤を添加する方法、フィルム製
膜時にポリエステル原料と帯電防止剤を混合する方法な
ど適宜使用される。これらのうちでは原料としてのアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリアルキレング
リコールの存在下重縮合を行うことにより得られるポリ
エチレン-2,6-ナフタレンを使用してもよい。

【００２３】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。

【００２４】又、本発明において実質的にポリエチレン
-2,6-ナフタレートからなるとは、重合されるモノマー
の中の40％（mol％）がナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジ
メチルであることをいう。支持体の厚さの好ましい範囲
は70〜120μmである。

【００２５】次に本発明に於いて、600nm以上の波長に
分光増感されたハロゲン化銀乳剤層としては、赤色光、
赤外光に分光感度を有していればよく、好ましく用いら
れる分光増感色素としては下記に示す一般式（I）〜
（V）で表される色素が挙げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】一般式（I）の式中、Ｘ₁、Ｘ₂は同じか又
は異なってもよく硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ₁、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でＹ₁ ^-は
対イオンを表す。

【００２８】一般式（I）において、Ｒ₁及びＲ₅で表さ
れるアルキル基としては炭素数１〜５の低級アルキル基
が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で
置換されてもよい。Ｒ₁及びＲ₅で表されるアルコキシ基
としても炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好ましい。
Ｒ₁及びＲ₅で表されるハロゲン原子としては塩素、弗
素、沃素等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。Ｒ₂
及びＲ₄で表されるアルキル基も炭素数１〜５の低級ア
ルキル基が好ましく、カルボキシ基やスルホ基で置換さ
れてもよい。Ｒ₃で表されるアルキル基も炭素数１〜３
の低級アルキル基が好ましく、アリール基、ハロゲン原
子で置換されてもよい。Ｙ₁ ^-で表される対イオンとして
は、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
オン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン
酸イオン、メチル硫酸イオン等が挙げられるが、Ｒ₂又
はＲ₄が分子内塩を形成する（ｍ＝０）ことが好まし
い。

【００２９】一般式（II）の式中、Ｘ₃、Ｘ₄は同じか又
は異なってもよく、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ
₆、Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、
ハロゲン原子を表し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキル基でＹ
₂ ^-は対イオンを表す。

【００３０】一般式（II）において、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₁₁及
びＲ₁₂で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子については、一般式（I）のＲ₁及びＲ₅で説明した
各基と同様の基を挙げることができる。Ｒ₈及びＲ₁₀で
表されるアルキル基も一般式（I）のＲ₂及びＲ₄で説明
したアルキル基と同様の基が挙げられる。Ｙ₂ ^-で表され
る対イオンとしては、一般式（I）のＹ₁ ^-で説明した基
と同様の基が挙げられるが、一般式（II）においても、
Ｒ₈又はＲ₁₀が分子内塩を形成する（ｍ＝０）ことが好
ましい。

【００３１】以下に一般式（I）及び（II）で示される
増感色素の代表的具体例を挙げる。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】なお、一般式（I）、（II）で表される色
素としては、上記以外に本発明と同一の出願人による特
開平4-344178号明細書記載の例示色素I−６〜I−10、II
−１〜II−10、II−26〜II−29などを用いることができ
る。

【００３７】これらの増感色素は、米国特許660,408
号、米国特許3,149,105号等に記載の合成法に準じて容
易に合成することができる。

【００３８】次に本発明に用いられる一般式（III）の
色素について詳述する。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ５員環又は６
員環の窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

【００４１】Ｒ₁及びＲ₂は各々飽和又は不飽和脂肪族基
を表す。Ｒ₃は飽和又は不飽和脂肪族基或は環式炭化水
素基を表す。

【００４２】Ｑは硫黄原子、セレン原子又は-N(R₄)-を
表す。

【００４３】Ｒ₄はＲ₃と同義である。

【００４４】Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃はメチン基又は置換して
もよいメチン基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、ｑは１
又は２（分子内塩を形成するときはｑは１である）を表
す。

【００４５】ｍ，ｎは０〜３の整数を表す。

【００４６】式中、Ｚ₁，Ｚ₂はそれぞれ５員環及び６員
環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表すが、
該複素環としては、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環又はキノリンの含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、t-ブチル基等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基）
等がある。

【００４７】Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、2-ヒドロキシエチル
基、2-メトキシエチル基、2-アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシ
プロピル基、4-カルボキシブチル基、2-スルホエチル
基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホ
ブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、p-スルホフェネチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、フェニルエチル基、p-スルホフェニルエ
チル基等）、アリール基（例えばフェニル基、2-カルボ
キシフェニル基等）がある。

【００４８】Ｒ₃及びＲ₄としては、炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、2-ヒドロキシ
エチル基、2-メトキシエチル基、2-アセトキシエチル
基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、p-スルホフェニル基等）がある。

【００４９】Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃はメチン基又は置換メチ
ン基を表す。

【００５０】Ｘ^-はアニオンを表し、（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸、ベンゼンスル
ホネート、p-トルエンスルホネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート等）を表す。

【００５１】具体的には下記のごとき色素を挙げること
ができる。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】なお、一般式（III）で表される色素とし
ては、上記以外に本発明と同一の出願人による特願平2-
111279号明細書第24頁から第28頁に記載の例示色素II−
５、II−６、II−11〜II−19などを用いることができ
る。

【００５５】次に一般式（IV）で表される色素について
述べる。

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、Ｚ₁、Ｚ₃は置換基を有してもよいベ
ンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非
金属原子郡を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ飽和又は不飽和
脂肪族基を表す。

【００５８】Ｚ₂は５員ないし６員の炭素原子環を表
し、ＡはＺ₂が６員の場合は水素原子を表す。

【００５９】５員環の場合は一般式（IV）は一般式（IV
−ａ）で表される。

【００６０】

【化１０】

【００６１】アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルコキシ基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ炭素数１〜
12のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ₇は炭素数１
〜12のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基、炭素数
１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカルボニル基を
表す。

【００６２】Ｚ₂が６員環の場合は一般式（IV−ｂ）で
表される。

【００６３】

【化１１】

【００６４】式中、Ｒ₈は水素原子或いはメチル基、Ｒ₉
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル
基を表す。Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは１又は２(分子内
塩を形成するときはｎは１である)を表す。

【００６５】一般式（IV）中、Ｚ₁，Ｚ₃は置換基を有し
てもよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成する
に必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基等がある。

【００６６】Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ飽和または不飽和脂肪
族基(例えばメチル基、エチル基、2-ヒドロキシエチル
基、2-メトキシエチル基、2-アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシ
プロピル基、4-カルボキシブチル基、2-スルホエチル
基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホ
ブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、p-スルホフェネチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基等)である。

【００６７】一般式（IV−ａ）中、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞ
れ炭素数１〜12のアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルエチル基等)、置換基を有してもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、m-トリル基、p-トリル基、
m-クロルフェニル基、p-クロルフェニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基を持つm-、p-アルコキシフェニル基
等)を表し、Ｒ₇は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６
〜10のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つ
アルコキシカルボニル基を表す。

【００６８】一般式（IV−ｂ）中、Ｒ₈は水素原子或い
はメチル基、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、単環のアリール基を表す。

【００６９】Ｘ^-はアニオンを表す。（例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸、ベンゼンスル
ホネート、p-トルエンスルホネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、テトラフルオロ硼素等)。

【００７０】ｎは１又は２(分子内塩を形成するときは
ｎは１である)を表す。

【００７１】次に、一般式（IV）で表される化合物の代
表的具体例を挙げる。

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】なお、一般式（IV）で表される色素として
は、上記以外に本発明と同一の出願人による特願平4-82
244号明細書記載の例示色素のIII−９〜III−12、同特
願平2-111279号明細書記載の例示色素III−５〜III−
８、III−13〜III−16、III−21〜III−36などを用いる
ことができる。

【００７５】次に一般式（V）で表される色素について
述べる。

【００７６】

【化１４】

【００７７】式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、置換アル
キル基（但しアルキル鎖の炭素原子数は６以下）を表
す。Ｒ₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基を表す。Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換
アルキル基を表す。Ｚは５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘは酸アニオン
を表す。又ｍ，ｎ及びｐは夫々１又は２の整数である。

【００７８】前記Ｒ₁，Ｒ₂の表すアルキル基は炭素原子
数１〜８のメチル、エチル更にペプチル等の基であり、
置換アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、カルボ
キシ、スルホ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、ア
シル、カルバモイル、スルファモイル、アリール等の各
基が挙げられる。これらの基は２つ以上組合せて置換さ
れてよい。

【００７９】Ｒ₃の表す低級アルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル等の基が挙げられ、低級アルコキ
シ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等が挙げられる。

【００８０】Ｒの表す低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル基等が挙げられ、低級アルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等の基が挙げ
られる。また置換アルキル基としてはトリフロルメチ
ル、カルボキシメチル等の基が挙げられる。

【００８１】Ｚは完成される５員又は６員の含窒素複素
環としては、チアゾール、セレナゾール、オキサゾー
ル、キノリン、3,3-ジアルキルインドレニン、イミダゾ
ール、ピリジン等の核を挙げることができる。これらの
うち好ましくはチアゾール、オキサゾール核が好まし
く、更に好ましくはベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル核又はナフトオキサゾール、ベンゾオキサゾール核が
有用である。

【００８２】以下に一般式（V）で表される増感色素の
具体例を挙げる。

【００８３】

【化１５】

【００８４】なお、一般式（V）で表される色素として
は、上記以外に本発明と同一の出願人による特願平4-82
244号明細書記載の例示色素IV−６〜IV−10、同特願平2
-11179号明細書記載の例示色素III−６〜III−14、III
−20などを用いることができる。

【００８５】上述した色素は、いずれも公知の化合物
で、例えば一般式（IV）の色素は米国特許2,734,900
号、同3,482,978号及び同3,758,461号などに記載の合成
法にまたはそれに準じた方法により得られる。

【００８６】又、一般式（III）及び一般式（V）で表さ
れる色素は例えばF.M.Hamer 著“Heterocyclic Compoun
ds Cyanine Dyes and Related Compounds”John Wily＆
Sons（New York,London）社1964年刊に記載の合成法に
より容易に得られる。

【００８７】本発明の増感色素の使用量はハロゲン化銀
の種類、銀量などによって一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり合計で0.001ｇ〜1.0ｇが好ましく、より
好ましくは0.005ｇ〜0.6ｇである。

【００８８】増感色素の添加時期は、脱塩工程終了前か
ら化学熟成終了直前までの間であれば何れの時期でもよ
いが、好ましくは化学熟成開始時である。

【００８９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に「感光材料」ともいう）に用いられるハロ
ゲン化銀粒子について説明する。

【００９０】本発明の感光材料は、感光性を有するハロ
ゲン化銀乳剤が支持体の片面側のみに塗布された片面感
光材料であり、上述した総ての銀量が片面当たり3.5ｇ
／m²以下であり、より好ましくは1.5ｇ〜3.3ｇ／m²であ
る。

【００９１】本発明に用いられる化学熟成を施したハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、例えば臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀組成としては30モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００９２】ハロゲン化銀粒子は本発明の構成であれ
ば、どのような結晶型のものであってもよく、例えば立
方体、８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種
々の形状を有した多重双晶粒子であってもよい。

【００９３】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(ＲＤ)No.17643(1978年12月)，22〜23頁の“Emul
sionPreparation and Types”に記載の方法、或は同(Ｒ
Ｄ)No.18716(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製す
ることができる。又、T.H.James著“The Theory ofthe
Photographic process”第4版，Macmillan社刊(1977年)
38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photographic
Emulsion Chemistry”，Focal Press社刊(1966年)、P.G
lafkides著“Chimie et Physique Photographique”，P
aul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Making
And Coating Photographic Emulsion" ，Focal Press
社刊(1964)などに記載の方法により調製することもでき
る。

【００９４】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合せ法を用いて製造することができる。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜0.6μ
mで、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広
い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００９６】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、粒子数又は
重量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子が、平均粒径
±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も挙げられる。
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、又、立方体や球状以外の球状の粒子の場
合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

【００９７】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００９８】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、上
記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤を用いてもよい。本発明に
係るハロゲン化銀乳剤層には未化学熟成のハロゲン化銀
粒子を含有していてもよい。未化学熟成とは粒子形成の
ための物理熟成のみ行った粒子を指し、一般的には過剰
塩類を脱塩したあとの化学熟成（第２熟成）を省いたハ
ロゲン化銀粒子をいう。未化学熟成ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン化銀組成は、例えば臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などのいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀組成としては、30モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。未化学熟成のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.8μm〜2.0μmであればよく粒
径分布の狭い単分散乳剤或いは粒径分布の広い例えば多
分散乳剤でもよい。結晶型はどのようなものでもよく、
例えば立方体、８面体、14面体などの単結晶であっても
よく、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００９９】未化学熟成乳剤と化学熟成乳剤の混合割合
は、重量比で30：70〜５：95でよく、より好ましくは2
0：80〜５：95の割合で含有するのが好ましい。

【０１００】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の（ＲＤ）
No.17643、（ＲＤ）No.18716及び（ＲＤ）No.308119(19
89年12月)に記載されている各種の化合物を用いること
ができる。これら３つの（ＲＤ）リサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されている化合物種類と記載箇所を下記
に掲載した。

【０１０２】添加剤ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 本発明の医療用ハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有し、その反
対面に裏引き層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。乳剤層側の親水性コロイド層とは、例えば保護層、
中間層、フィルター層、紫外線吸収層、帯電防止層、実
質的な感度を有しない非感光性乳剤層などの写真構成層
をいう。

【０１０３】また、その反対面の裏引き層とは、例えば
ハレーション防止層、保護層、帯電防止層、カーリング
防止層などのバッキング層を指す。ハレーション防止層
中には染料を含有する。

【０１０４】本発明で言う親水性コロイド層或いは裏引
き層には、結合剤又は保護コロイドとしてゼラチンをは
じめとして各種の合成高分子化合物を用いることができ
る。

【０１０５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分
アセタール、ポリ-N-ビニールピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用い
ることができる。

【０１０６】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−17643 のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のX
X〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。

【０１０７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付
与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【０１０８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１１０】実施例１〈支持体の作成〉ナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合をおこなって得
られたポリエチレン-2,6-ナフタレートを熔融押し出し
して未延伸フィルムを170度で4.2倍延伸した後、さらに
150度で横方向に4.2倍延伸した。

【０１１１】熱固定は255度で10秒間であった。かくし
て厚さ100μm（Ａ−１）の支持体が得られた。又、延伸
の程度を変えることにより厚さ30，70，120，175μm
（Ａ−２，３，４，５）の支持体も作成した。

【０１１２】〈下引き処理〉特開昭52-104913号の実施
例１のサンプルNo.９の方法に従って下引き加工した。

【０１１３】また、支持体を作成する際に、厚さ100nm
のものについてはナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ルとジメチルテレフタレイトを100：０（上記支持体Ａ
−１）の他、80：20、60：40、40：60、20：80、０：10
0の様に変えて重合させた支持体についても作成した。

【０１１４】下引き処理は上記と同様に行った。

【０１１５】比較の支持体としては、グリシジルメタク
リレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメ
タクリレート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体
の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗布した厚さ100μm，175μm
（Ｒ−１、２）のポリエチレンテレフタレートフィルム
を作成した。

【０１１６】〈感光材料の作成〉平均粒径0.1μmの沃臭
化銀種乳剤（沃化銀含有率２モル％）を用いてアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、平均粒径0.25μmの沃臭化銀（平均沃化
銀含有率0.1モル％）の立方晶単分散乳剤を成長させ
た。変動係数は17％であった。

【０１１７】この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、チオ
硫酸ナトリウム５mg、チオシアン酸アンモニウム20mg、
塩化金酸、３mgを加え、60℃にて80分間化学熟成した。
次いで、フェノールとホルムアルデヒドから得られたノ
ボラック樹脂1.0ｇ及び例示IV−１で示される増感色素
をAgX１モル当り70mg添加した。さらに4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1.0ｇを加えて安定
化し乳剤を準備した。

【０１１８】尚、支持体には、裏引層として、ゼラチ
ン、下記のハレーション防止染料0.1ｇ／m²、N,N-エチ
レンビス-(ビニルスルホニルアセトアミド)の適量、下
記のコポリマーの0.5ｇ／m²からなる裏引層液を調製し
た。

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】上記裏引き層液を、前記支持体Ａ−１〜1
0，Ｒ−１〜２の片側の面に、ゼラチン、マット剤（ポ
リメチルメタクリレート：平均粒子サイズ５μm）、KNO
₃30mg／m²、C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅Hを0.1ｇ／m²及びグ
リオキザールの適量からなる保護層と共に塗布した。塗
布量は裏引き層、保護層を、それぞれゼラチン付き量と
して3.1ｇ／m²，1.4ｇ／m²とした。

【０１２１】塗布試料の作成乳剤層液乳剤添加剤として、ハロゲン化銀１モル当り下記を添加
した。トリメチロールプロパン10ｇ、ニトロフェニル-
トリフェニルフォスフォニウムクロライド50mg、1,3-ジ
ヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム１ｇ、2
-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウ
ム３mg、1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン10
mg。

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】保護層液保護層用塗布液としては、塗布液１ｌ当りに下記を添加
した。

【０１２４】ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホ
サクシネート0.5ｇ、下記化合物、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂
CH₂O)₁₅H500mg、C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H２ｇを添加し、
保護層塗布液とした。

【０１２５】得られたそれぞれの塗布液を前記した裏引
き済みベース上に各層をスライドホッパ法にて、60ｍ／
分の速度で重層塗布した。塗布量は銀量が2.7ｇ／m²、
ゼラチン量は乳剤層が2.2ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²に
なるように調整した。

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】上記のようにして得られた試料について、
画像の鮮鋭性、ローラーマーク及び自動現像機の搬送性
を評価した。試料は全て自動現像機ＳＲＸ−503、現像
液及び、定着液は、ＳＲ−ＤＦ（いずれもコニカ〔株〕
製〕を用いて45秒処理を行った。

【０１２８】［鮮鋭性の評価］815nmで発光する赤外レ
ーザー光を用いて14×17インチの試料にＣＴ画像を露光
し、現像処理した試料についてキャラクターの鮮鋭性を
評価した。

【０１２９】評価は５段階で、５が最高の鮮鋭性を示す
レベルであり、３は診断上、許容できるレベルを示す。
なお３未満のレベルは実用上、診断に用いることができ
ない最低レベルとする。

【０１３０】［ローラーマーク］未露光の試料フィルム
を上述の方法で現像処理したフィルムについて目視で判
定した。評価基準 ◎ ：プレッシャー斑点がない ○ ：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が実用上支障はない △ ：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上
支障なし × ：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上で支障
あり ××：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実
用不能［搬送性］得られた試料を自動現像機SRX-503を用い、4
5秒の標準処理モードで100枚連続搬送し、通過時間を測
定して標準偏差を求めた。なお搬送性のσは、値が大き
いほど搬送時間にバラツキが有ることを示す。

【０１３１】得られた結果を下記の表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表から明らかなように本発明による試料
は、ローラーマークの発生及び、搬送時間のバラツキが
少ないことが分かる。さらに画像の鮮鋭性が極めて良好
であった。

【０１３４】実施例２平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.25μ
mの沃臭化銀（平均沃化銀含有率0.1モル％）の立方晶単
分散乳剤を成長させた。粒径の変動係数は17％であっ
た。

【０１３５】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで例示増感色素のＩ−１、II−９、
II−11をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり70mg、90m
g、80mgになるよう添加してからチオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増
感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを加えた。

【０１３６】又、この乳剤に、下記に示す通り調製した
未化学熟成乳剤を表１に示す比率で混合した。

【０１３７】（未化学熟成乳剤の調製）平均粒径0.3μm
の沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種乳剤を用いて、
アンモニア法で平均粒径1.10μm、沃化銀含有率３モル
％の単分散乳剤を成長させた。粒径の変動係数は17％で
あった。

【０１３８】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【０１３９】ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】（乳剤面側保護層液）下記組成のものであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１４２】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン２ｇスルホ琥珀酸（i-アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩１ｇポリメチルメタクリレート４μm粒子二酸化珪素粒子（面積平均粒子1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン・ナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤） 10cc 35％ホルマリン（硬膜剤） 2cc グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc 前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液及び保護層を
スライドホッパーにて２層同時重層塗布し試料を得た。
塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラチン量は乳剤層３
ｇ／m²、保護層が1.2ｇ／m²であった。

【０１４３】このようにして得られた試料について、実
施例１と同様の方法で画像の鮮鋭性、ローラーマーク及
び自動現像機の搬送性を評価した。

【０１４４】但し鮮鋭性の評価は670nmに発光する赤色
半導体を用いて14×17インチの試料にＣＴ画像を露光
し、現像処理した試料についてキャラクターの鮮鋭性を
評価した。得られた結果を下記の表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】表２からも明らかなように本発明による試
料は、画像の鮮鋭性が優れ、かつローラーマークの発生
及び、搬送時間のバラツキが少ないことが分かる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により画像の鮮鋭性が向上し、か
つ搬送性と耐ローラーマーク性を改良した薄膜の支持体
よりなる医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有し、
その反対面に裏引き層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が600nm以上
に分光増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ該支
持体が実質的にポリエチレン-2,6-ナフタレートからな
ることを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】該支持体のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートを製造する際、重合されるモノマーの40モル％以上
がナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチルであることを
特徴とする請求項１記載の医療用ハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項３】該支持体のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートが、70μm以上120μm以下の厚みを有することを特
徴とする請求項１又は請求項２記載の医療用ハロゲン化
銀写真感光材料。