JPH05127425A - 帯電制御樹脂の製造方法およびその帯電制御樹脂を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐湿性、モノマーに対する溶解性、分散性に
優れ、かつ所望する均一な組成の帯電制御樹脂の製造す
る。 【構成】 アニオン性基を有する水溶性モノマーを少な
くとも１種と油溶性モノマーを少なくとも１種とを含有
する共重合体組成物を重合法により共重合させて得る帯
電制御樹脂の製造方法であり、溶媒中でこの水溶性モノ
マーとこの性モノマーとを重合させる。次いで、この重
合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以上の水溶性
モノマーを含有する共重合体を溶解し、かつ所定割合以
上の油溶性モノマーを含有する共重合体を溶解しない溶
媒に投入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電制御樹脂の製造方
法および静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、より
詳しくは、耐湿性に優れ、溶媒、モノマーまたは樹脂に
対する溶解性に優れ、顔料等の分散性に優れた帯電制御
樹脂、およびその帯電制御樹脂を用いた静電荷像現像用
トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】帯電制御樹脂は、例えば、静電荷像現像
用トナー、キャリアコート、ブレード部材など、摩擦帯
電特性を付与するために用いられる。トナーは、この帯
電制御樹脂と結着樹脂および着色剤とを溶融混練する
か、またはこの帯電制御樹脂を重合性単量体より得られ
る樹脂と相溶させることにより得られている。

【０００３】このような帯電制御樹脂を得る方法として
は、一般に、分散重合法、溶液重合法がある。分散重合
法としては、特開平２−８８６０６号公報に開示されて
いるように油溶性モノマーと水溶性モノマーを水と水混
和性有機溶媒との混合溶媒中で分散重合させて共重合体
を粒子の形で回収する方法、特願平１−３１２４８１号
公報に開示されているように水溶性モノマーと油溶性モ
ノマーとを連鎖移動剤の存在下で分散重合させる方法が
提案されている。

【０００４】溶液重合法としては、特開平１−２１７４
６４号公報に開示されているようにイソプロピルアルコ
ールを溶媒とし、油溶性の重合性単量体とスルホン酸基
を有する重合性単量体を使用する方法が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記分散重
合法においては、初期に析出した共重合体を核とし、膨
潤形成された粒子内で共重合が進行するため、見かけ上
粒子単位内の組成はほぼ均一であるが、初期に一方の重
合性単量体のポリマーのみが重合しやく、均一な組成の
共重合体を得ることはできず、重合安定性も悪い。さら
に分散安定剤が表面に残留するため、得られる帯電制御
樹脂の耐湿性が低下する。

【０００６】また、上記溶液重合法においては、スルホ
ン酸基を有する重合性単量体の反応性は油溶性の重合性
単量体に比べて非常に高いため、重合初期では、スルホ
ン酸基を有する重合性単量体の含有率の高い共重合体が
生成しやすくなり、得られる共重合体の組成比に分布が
生じる。スルホン酸基を有する重合性単量体の含有率の
高い共重合体を含む樹脂は、耐湿性が悪く、またこのよ
うな樹脂を用いて静電荷像現像用トナーを製造すると、
モノマーあるいは樹脂に対する溶解性、顔料などの分散
性が悪いため、帯電性および帯電安定性が劣ったものと
なる。

【０００７】本発明は上記の点を解決しようとするもの
で、その目的は、耐湿性、モノマーに対する溶解性、分
散性に優れ、かつ所望する均一な組成の帯電制御樹脂の
製造方法および、その帯電制御樹脂を用いた帯電性およ
び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の帯電制御樹脂の
製造方法は、アニオン性基を有する水溶性モノマーを少
なくとも１種と油溶性モノマーを少なくとも１種とを含
有する共重合体組成物を重合法により共重合させて得ら
れる帯電制御樹脂の製造方法において、溶媒中で該水溶
性モノマーと該油溶性モノマーとを重合させる工程と、
得られた重合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以
上の該水溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し、か
つ所定割合以上の該油溶性モノマーを含有する共重合体
を溶解しない溶媒に投入する工程と、を包含することを
特徴とし、そのことにより上記課題を達成することがで
きる。

【０００９】また本発明の静電荷像現像用トナーの製造
方法は、アニオン性基を有する水溶性モノマーを少なく
とも１種と油溶性モノマーを少なくとも１種とを含有す
る共重合体組成物を重合法により共重合させて得られる
帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方
法において、該帯電制御樹脂が溶媒中で該水溶性モノマ
ーと該油溶性モノマーとを重合させる工程と、得られた
重合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以上の該水
溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し、かつ所定割
合以上の該油溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し
ない溶媒に投入する工程と、を包含して製造することを
特徴とし、そのことにより上記課題を達成することがで
きる。

【００１０】次に本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明の帯電制御樹脂の製造は、溶液重合
法または分散重合法が採用される。溶液重合法の場合に
は、まずアニオン性基を有する水溶性モノマーと油溶性
モノマーを含有する共重合体組成物を溶媒に溶解させて
不活性ガス雰囲気下で加温して重合させる。

【００１２】上記アニオン性基は、例えば、−ＳＯ₃Ｘ
基、−ＣＯＯＸ基（Ｘは水素、アルカリ金属またはアル
カリ土類）等が挙げられるが、得られる帯電制御樹脂の
帯電制御性を考慮すると−ＳＯ₃Ｘ基が特に好ましい。

【００１３】上記−ＳＯ₃Ｘ基を有する水溶性モノマー
としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタク
リルスルホン酸などまたはこれらのナトリウム、カリウ
ム、カルシウム塩が挙げられ、反応性や得られる帯電制
御樹脂の帯電制御性を考慮すると、スチレンスルホン酸
およびそのナトリウム塩が特に好ましい。上記−ＳＯ₃
Ｘ基を有する水溶性モノマーを使用することにより得ら
れる共重合体を用いた帯電制御樹脂は優れた負帯電特性
を有するものとなる。上記水溶性モノマーは１種でもよ
く、２種以上用いてもよい。

【００１４】上記油溶性モノマーとしては、ラジカル重
合性モノマーであり、一般のトナー用の結着樹脂として
使用されるものでよく、ビニル系モノマー、アクリル系
モノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモ
ノマー、ジオレフィン系モノマー、モノオレフィン系モ
ノマー等が挙げられる。上記油溶性モノマーは１種でも
よく、２種以上用いてもよい。

【００１５】上記水溶性モノマーの使用量は、前記共重
合体中０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に
０．５〜５重量％が好ましい。水溶性モノマーの含有量
が０．１重量％未満の場合、得られる帯電制御樹脂の帯
電制御性が低下し、一方、含有量が１０重量％を超える
場合には、得られる帯電制御性樹脂の耐湿性が低下す
る。

【００１６】上記共重合体組成物に、必要に応じて架橋
剤、重合開始剤等の添加剤を添加してもよい。上記架橋
剤としては、従来公知の架橋剤が挙げられ、例えば、モ
ノマーとしてビニル系モノマーを使用する場合、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなど
が挙げられる。

【００１７】上記重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物：クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の油溶性
重合開始剤が使用される。上記重合開始剤の添加量は重
合系に対して０．５〜５重量％が好ましい。

【００１８】上記溶媒としては、通常、溶液重合に使用
される溶媒が用いられるが、誘電率が１５以上で、上記
水溶性モノマーからなる樹脂および上記油溶性モノマー
からなる樹脂をそれぞれ溶解可能な溶媒が好ましく、例
えば、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ジメチル
イミダゾリジノン、高級脂肪酸ジメチルアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどが好適に
使用される。これらの溶媒を使用することにより、重合
反応の開始から終了まで重合体が析出することがない均
一な系とすることができる。上記溶媒は１種でもよく、
２種以上用いてもよい。

【００１９】上記水溶性モノマーおよび上記油溶性モノ
マーの使用総量は、重合系全体に対して５０重量％以下
であることが好ましく、特に２５〜４０重量％が好まし
い。上記水溶性モノマーおよび上記油溶性モノマーの使
用総量が５０重量％を超える場合、これらのモノマーが
上記溶媒に溶け難くなり、所望で、均一な組成の共重合
体を得ることが難しい。

【００２０】上記の共重合反応は温度は６０〜８０℃、
時間は４〜１２時間が好ましい。

【００２１】分散重合法により共重合体を製造する場合
には、まずアニオン性基を有する水溶性モノマーと油溶
性モノマーを含有する共重合体組成物を溶媒に溶解させ
て不活性ガス雰囲気下で加温して重合させる。

【００２２】上記のアニオン性基を有する水溶性モノマ
ーおよび上記油溶性モノマーは前述と同様のモノマーを
使用することができる。また必要に応じて、従来公知の
架橋剤、重合開始剤等の添加剤を添加してもよい。

【００２３】上記溶媒としては、通常、分散重合に使用
される溶媒が用いられる。

【００２４】次に、溶液重合または分散重合により得ら
れた重合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以上の
上記水溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し、かつ
所定割合以上の上記油溶性モノマーを含有する共重合体
を溶解しない溶媒に投入して、所望の割合の上記水溶性
モノマーと上記油溶性モノマーを含有する共重合体を沈
澱させる。

【００２５】上記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、水が好ましい。上記溶媒が、所定割合以上の上記水
溶性モノマーを含有する共重合体を溶解しないか、ある
いは所定割合以上の上記油溶性モノマーを含有する共重
合体を沈澱させない溶媒の場合、所望の割合の上記水溶
性モノマーと上記油溶性モノマーを含有する共重合体を
沈澱させることができず、沈澱した共重合体を帯電制御
樹脂として使用した場合、耐湿性、帯電性、帯電制御
性、分散性が悪くなる。

【００２６】ここで、所定割合以上の上記水溶性モノマ
ーを含有する共重合体とは、上記水溶性モノマーを１０
重量％以上含有する共重合体であることが好ましく、所
定割合以上の上記油溶性モノマーを含有する共重合体と
は、上記油溶性モノマーを９０重量％以上含有する共重
合体であることが好ましい。従って、所望の割合の上記
水溶性モノマーと上記油溶性モノマーを含有する共重合
体とは、上記水溶性モノマーを０．１〜１０重量％、か
つ油溶性モノマーを９０〜９９．９重量％含有する共重
合体であることが好ましい。

【００２７】上記溶媒の使用量は、上記の重合溶液の５
倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが
特に好ましい。上記溶媒の使用量が上記の重合溶液の５
倍未満の場合、所望の割合の上記水溶性モノマーと上記
油溶性モノマーを含有する共重合体を充分に沈澱させる
ことができず、製造効率が悪くなる場合がある。

【００２８】上記重合溶液が沈澱物を有している場合、
予め、この沈澱物を濾過した後、上記溶媒に投入すると
よい。

【００２９】得られた沈澱物を、洗浄、乾燥することに
より、本発明の帯電制御樹脂を得ることができる。

【００３０】上記共重合体の重量平均分子量は、２００
０〜５００００が好ましく、特に５０００〜３００００
が好ましい。重量平均分子量が２０００未満の場合、樹
脂化しにくく、ブロッキング性、融着性、耐湿性が悪く
なる。一方、重量平均分子量が５００００を超える場
合、トナーに用いる場合、溶媒、モノマーまたは樹脂と
の溶解性が悪くなる。

【００３１】静電荷像現像用トナーは、上記帯電制御樹
脂を用いて、溶融混練法や懸濁重合法により製造するこ
とができる。

【００３２】静電荷像現像用トナーを溶融混練法で製造
する場合、結着樹脂、着色剤、上記帯電制御樹脂等を含
有する組成物を混合し溶融しながら混練、粉砕分級す
る。

【００３３】上記結着樹脂を形成し得る重合性単量体と
しては、定着性および帯電性とを有する熱可塑性樹脂を
形成し得るものであり、上記重合性単量体としては、例
えば、以下のものを使用することができる。スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン等のスチレン及びその誘導体：エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンナドノエチレン不飽和モノ
オレフィン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニ
ルエステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アク
リル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類：ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類：Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物：ビニルナフタレン類：
アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など：
これらの重合性単量体は、１種又は２種以上用いること
ができる。

【００３４】上記着色剤としては、従来公知の顔料また
は染料を使用することができる。染料としては、例え
ば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６な
どが挙げられる。顔料としては、例えば、黄鉛、カドミ
ウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイ
エロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートランジレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチング
レッドカルシウム塩、エオシソレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレッドＢ、メ
チルバイオレッドレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレ
ンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧ、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック等が挙げられる。

【００３５】上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重
量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

【００３６】上記帯電制御樹脂の使用量は、上記帯電制
御樹脂中の上記水溶性モノマーの含有量が、得られるト
ナーの０．０５〜５重量％となるように、結着樹脂１０
０重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましい。上
記帯電制御樹脂の使用量が０．５重量部未満の場合、得
られるトナー中の水溶性モノマーの含有量が低くなり、
充分な帯電量を有することができず、一方、上記帯電制
御樹脂の使用量が１００重量部を超える場合、得られる
トナー中の水溶性モノマーの含有量が多くなり、帯電量
の異常上昇が生じる。

【００３７】静電荷像現像用トナーを懸濁重合法で製造
する場合、重合性モノマー、上記帯電制御剤、着色剤を
含有する組成物を水系溶媒に分散させ、通常の攪拌機、
ホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いて攪拌させな
がら加温する。

【００３８】上記重合性モノマーは、上記結着樹脂を形
成する重合性モノマーを使用することができ、着色剤
は、上記のものを使用することができる。

【００３９】上記帯電制御樹脂の使用量は、上記帯電制
御樹脂中の上記水溶性モノマーの含有量が、得られるト
ナーの０．０５〜５重量％となるように、重合性モノマ
ー１００重量部に対して０．５〜１００重量部が好まし
い。上記帯電制御樹脂の使用量が０．５重量部未満の場
合、得られるトナー中の水溶性モノマーの含有量が低く
なり、充分な帯電量を有することができず、一方、上記
帯電制御樹脂の使用量が１００重量部を超える場合、得
られるトナー中の水溶性モノマーの含有量が多くなり、
帯電量の異常上昇が生じる。

【００４０】必要に応じて、上記組成物に重合開始剤、
架橋剤、流動性改質剤その他の添加剤を添加してもよ
い。

【００４１】上記重合開始剤としては、従来公知のもの
を使用することができる。例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイト等を使用することが
できる。上記重合開始剤の使用量は、上記組成物中の
０．５〜１０重量％が好ましい。

【００４２】上記架橋剤としては、例えば、以下の化合
物を使用することができる。ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル
など。上記架橋剤の使用量は、上記組成物中の０．１〜
５重量％が好ましい。

【００４３】上記流動性改質剤としては、例えば、コロ
イダルシリカ、脂肪酸金属塩などが使用可能である。

【００４４】また、トナーを磁性トナーとして用いるた
めに、磁性粉を含有してもよい。このような磁性粉とし
ては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金
属の粉末、若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の合金や化合物の粉末が用いられる。

【００４５】なお、上記流動性改質剤、上記磁性粉は、
得られたトナーと混合（外添）してもよい。

【００４６】本発明の製造方法により得られる静電荷像
現像用トナーの粒径は、５〜１５μｍであることが好ま
しい。

【００４７】

【作用】本発明では、アニオン性基を有する水溶性モノ
マーと油溶性モノマーとを重合させた後、この重合溶液
を、誘電率が２５以上で、所定割合以上の上記水溶性モ
ノマーを含有する共重合体を溶解し、かつ所定割合以上
の上記油溶性モノマーを含有する共重合体を溶解しない
溶媒に投入する。これにより、所望の割合の上記水溶性
モノマーと上記油溶性モノマーを含有する共重合体のみ
を沈澱させることができ、従って、水溶性モノマーが所
望の割合より多い共重合体や、油溶性モノマーが所望の
割合より少ない共重合体を除くことができるので、耐湿
性、モノマーに対する溶解性、分散性に優れた帯電制御
樹脂を得ることができる。

【００４８】このような帯電制御樹脂を用いて静電荷像
現像用トナーを製造すると、帯電性および帯電安定性に
優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００４９】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて説明する。

【００５０】実施例１ ジメチルスルホキシド １４５重量部 スチレン ６６．５重量部 スチレンスルホン酸ナトリウム ３．５重量部 ベンゾイルパーオキサイド ０．８８重量部 以上の組成物をセパラブルフラスコに投入して、混合し
均一に溶解させた。この溶液を充分に攪拌させながら、
窒素気流中、８０℃にて約８時間反応させ、重合を完結
させた。重合溶液は重合物が析出することなく、重合初
期と同様に均一に溶解していた。

【００５１】この共重合体のジメチルスルホキシド溶液
を、約１０倍量以上メタノール（誘電率３１）中に攪拌
させながら投入し、析出した樹脂を回収した。この析出
した樹脂の組成比を、メチレンブルーのスルホン基に対
する染着を利用して調べたところ、スチレン／スチレン
スルホン酸ナトリウム＝９６．８／３．２であった。ま
たこの共重合体のＦＴ−ＩＲを測定しても、所望の共重
合体であることがわかった。

【００５２】この帯電制御樹脂は、トルエン、クロロホ
ルム、ＴＨＦ等の有機溶媒、および樹脂等と速やかに相
溶溶解した。

【００５３】この帯電制御樹脂を乳鉢で粉砕し、次い
で、フェライトキャリアと混合したものをブローオフ法
により帯電量を測定したところ、常温常湿下では−８９
μＣ／ｇであり、高温高湿下においてもその帯電量は変
化しなかった。

【００５４】この帯電制御樹脂３重量部、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体１００重量部、カーボンブラ
ック１０重量部を溶融混練、粉砕分級して平均粒径１
０．７μｍのトナーを得た。このトナーとフェライト系
キャリアを混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて
ＤＣ−１２０５（三田工業製）複写テストを行ったとこ
ろ、ブローオフによる帯電量は−３２μＣ／ｇであり、
また帯電量分布を測定したところ無帯電、逆帯電のトナ
ーは見られなかった。また高温高湿（３５℃、８５％）
および低温低湿（１０℃、４５％）において複写テスト
をしたところ、帯電量変化がなく、帯電の立ち上がりも
極めて高く、トナー飛散、かぶり、画像濃度の変化など
を生じなかった。

【００５５】比較例１ 実施例１において、共重合体のジメチルスルホキシド溶
液を、約１０倍量イソプロパノール（誘電率１８）中に
攪拌させながら投入し、析出した樹脂を回収した。この
析出した樹脂は、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦ等の
有機溶媒に対して溶解せずに白濁した。この溶解せず白
濁した共重合体を調べたところ、スチレンスルホン酸ナ
トリウムの含有量の多い共重合体であった。

【００５６】この帯電制御樹脂を乳鉢で粉砕し、次い
で、フェライトキャリアと混合したものをブローオフ法
により帯電量を測定したところ、常温常湿下では−６１
μＣ／ｇであり、高温高湿下ではほとんど帯電しなかっ
た。

【００５７】この帯電制御樹脂３重量部、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体１００重量部、カーボンブラ
ック１０重量部を溶融混練、粉砕分級して平均粒径１
１．２μｍのトナーを得たが、帯電制御樹脂のスチレン
−アクリル酸エステル共重合体への相溶性が悪く、また
トナー中でカーボンブラックの凝集がみられた。

【００５８】このトナーとフェライト系キャリアを混合
して現像剤を得た。この現像剤を用いてＤＣ−１２０５
（三田工業製）複写テストを行ったところ、ブローオフ
による帯電量は−１３μＣ／ｇであり、トナー飛散、カ
ブリを生じた。

【００５９】実施例２ メタノール １６００重量部 水 ５５０重量部 ポリアクリル酸 ２４重量部 スチレン ２１６重量部 スチレンスルホン酸ナトリウム ２４重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２４重量部 以上の組成物をセパラブルフラスコに投入して、混合し
均一に溶解させた。この溶液を１５０ｒｐｍで充分に攪
拌させながら、窒素気流中、８０℃にて約１２時間反応
させ、重合を完結させた。時間の経過と共に粒子が形成
し、重合後のエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、１μｍ前後の粒子形成していた。

【００６０】このエマルションを濾別分離した後、この
共重合体を約１０倍量以上メタノール（誘電率３１）中
に攪拌させながら投入し、析出した樹脂を回収した。こ
の析出した樹脂の組成比を、メチレンブルーのスルホン
基に対する染着を利用して調べたところ、スチレン／ス
チレンスルホン酸ナトリウム＝９８．６／１．４であっ
た。またこの共重合体のＦＴ−ＩＲを測定しても、所望
の共重合体であることがわかった。

【００６１】この帯電制御樹脂は、トルエン、クロロホ
ルム、ＴＨＦ等の有機溶媒、および樹脂等と速やかに相
溶溶解した。

【００６２】この帯電制御樹脂を乳鉢で粉砕し、次い
で、フェライトキャリアと混合したものをブローオフ法
により帯電量を測定したところ、常温常湿下では−５３
μＣ／ｇであり、高温高湿下においてもその帯電量は変
化しなかった。

【００６３】この帯電制御樹脂３重量部、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体１００重量部、カーボンブラ
ック１０重量部を溶融混練、粉砕分級して平均粒径１
１．０μｍのトナーを得た。このトナーとフェライト系
キャリアを混合して現像剤を得た。この現像剤を用いて
ＤＣ−１２０５（三田工業製）複写テストを行ったとこ
ろ、ブローオフによる帯電量は−２８μＣ／ｇであり、
また帯電量分布を測定したところ無帯電、逆帯電のトナ
ーは見られなかった。また高温高湿（３５℃、８５％）
および低温低湿（１０℃、４５％）において複写テスト
をしたところ、帯電量変化がなく、帯電の立ち上がりも
極めて高く、トナー飛散、かぶり、画像濃度の変化など
を生じなかった。

【００６４】比較例２ 実施例２において、濾別後の共重合体は、トルエン、ク
ロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒に対して完全には溶解
しなかった。この溶解せず白濁した共重合体を調べたと
ころ、スチレンスルホン酸ナトリウムの含有量の多い共
重合体であった。

【００６５】この帯電制御樹脂を乳鉢で粉砕し、次い
で、フェライトキャリアと混合したものをブローオフ法
により帯電量を測定したところ、常温常湿下では−４３
μＣ／ｇであり、高温高湿下ではほとんど帯電しなかっ
た。

【００６６】この帯電制御樹脂３重量部、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体１００重量部、カーボンブラ
ック１０重量部を溶融混練、粉砕分級して平均粒径１
０．４２μｍのトナーを得たが、帯電制御樹脂のスチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体への相溶性が悪く、ま
たトナー中でカーボンブラックの凝集がみられた。

【００６７】このトナーとフェライト系キャリアを混合
して現像剤を得た。この現像剤を用いてＤＣ−１２０５
（三田工業製）複写テストを行ったところ、ブローオフ
による帯電量は−９μＣ／ｇであり、トナー飛散、カブ
リを生じた。

【００６８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
帯電制御樹脂の製造方法によれば、耐湿性、モノマーに
対する溶解性、分散性に優れ、かつ所望する均一な組成
の帯電制御樹脂を得ることができ、この帯電制御樹脂を
用いて静電荷像現像用トナーを製造すると、帯電性およ
び帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性基を有する水溶性モノマーを少
   なくとも１種と油溶性モノマーを少なくとも１種とを含
   有する共重合体組成物を重合法により共重合させて得ら
   れる帯電制御樹脂の製造方法において、溶媒中で該水溶
   性モノマーと該油溶性モノマーとを重合させる工程と、
   得られた重合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以
   上の該水溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し、か
   つ所定割合以上の該油溶性モノマーを含有する共重合体
   を溶解しない溶媒に投入する工程と、を包含する帯電制
   御樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】アニオン性基を有する水溶性モノマーを少
   なくとも１種と油溶性モノマーを少なくとも１種とを含
   有する共重合体組成物を重合法により共重合させて得ら
   れる帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製
   造方法において、該帯電制御樹脂が溶媒中で該水溶性モ
   ノマーと該油溶性モノマーとを重合させる工程と、得ら
   れた重合溶液を、誘電率が２５以上で、所定割合以上の
   該水溶性モノマーを含有する共重合体を溶解し、かつ所
   定割合以上の該油溶性モノマーを含有する共重合体を溶
   解しない溶媒に投入する工程と、を包含する静電荷像現
   像用トナーの製造方法。