JPH083662B2

JPH083662B2 - 電子写真用トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPH083662B2
Application number: JP61258326A
Authority: JP
Inventors: 敏郎得能
Original assignee: 三田工業株式会社
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63113559A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、定着性と耐オフセット性との組合せに優れ
た電子写真用トナーの製造方法に関するもので、より詳
細には乳化重合法と懸濁重合法との特定の組合せにより
上記トナーを製造する方法に関する。

（従来の技術）電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的で
トナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中
に着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合し
て成る組成物を一定の粒度範囲、例えば１乃至30μｍの
粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては
所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン
系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラック
や他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。

電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹
脂媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却
粉砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程
から成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られ
るトナーの収率は低く、またこれらの操作のために多大
な設備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを極
めて高いものとしている。また、得られる粒子の形状が
不規則であるため、トナーの流動性が概して低く、ブロ
ッキングを発生し易いという欠点も認められる。

従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナーを直接製造
することについても、乳化重合法、懸濁重合法等多くの
提案が認められている。その代表的なものは、水不溶性
単量体に、これに可溶な重合開始剤を溶解させ更に着色
剤等の添加剤を加えて、この組成物を適当な分散剤、例
えば水溶性高分子、無機粉末、界面活性剤等を配合した
水溶液中に高速剪断攪拌により懸濁させ、これを重合す
ることによって着色重合体粒子を製造することからなっ
ている。

懸濁重合法により得られるトナー粒子の定着性や耐オ
フセット性を向上させるための提案も既に多くなされて
おり、例えば連鎖移動剤によって分子量を低下させる方法、部分的に架橋する方法、ポリオレフィンワックス等を混入する方法、懸濁重合により製造した高分子樹脂粒子と単量体と
を懸濁させて重合を行なう方法、等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、懸濁重合法において、上述した手段、では分子量を下げすぎると定着性は向上するがオフ
セットしやすくなる、では耐オフセット性の向上においては効果がある
が、多官能性モノマーの適量範囲が狭く、調節がむずか
しい。少ないと耐オフセット性が得られず、多すぎると
定着性が劣る、ではポリオレフィンワックスとビニル系モノマー
（ポリマー）との相溶性が悪く良好な分散が得られず十
分な耐オフセット効果が得られないばかりか電子写真特
性に悪影響を及ぼすことがある。

では前段の懸濁重合で得られる樹脂の分子量が未だ
乳化重合法によるものに比して低く、耐オフセット性に
おいて未だ十分満足し得るものではなく、また重合した
高分子樹脂を濾別、洗浄して分散剤を除去し、乾燥させ
てから、モノマーと混合して懸濁重合するという煩雑な
工程を経なければならないばかりか、洗浄が不十分であ
ると分散剤の吸湿性により、高湿下での帯電特性が不安
定になるという欠点がある。

従って、本発明の目的は、耐オフセット性に寄与する
高分子量樹脂と定着性に寄与する低分子量樹脂との組成
が、各トナー粒子毎に均一且つ一定であり、その結果と
して常に安定した定着性と耐オフセット性とが得られる
ような電子写真用トナーの製造方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、生成重合体が単量体に溶解する特性
を有するラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる
高分子量樹脂粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解
させ且つ着色剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、
この溶液を水中に懸濁させ且つラジカル開始剤の存在下
に懸濁粒子中の単量体を重合させることを特徴とする定
着性と耐オフセット性とに優れた電子写真用トナーの製
造方法が提供される。

（作用）本発明においては、生成重合体が単量体中に溶解する
特性を有するラジカル重合性単量体を先ず使用する。こ
のラジカル重合性単量体を乳化重合せしめることによ
り、トナーに十分な耐オフセット性を付与するに十分な
高分子量の配合樹脂成分が得られる。

この乳化重合により得られた高分子量樹脂粒子を前述
した単量体中に一定の量比で溶解させて均一組成の溶液
とすることが、本発明の重要な特徴である。一般に乳化
重合により得られる樹脂粒子の粒径は0.01乃至１μｍの
オーダーであり、電子写真用トナーの粒径が１乃至30μ
ｍの範囲であるのに対して非常に小さい粒径である。従
って、乳化重合による個々の粒子を種として単量体の重
合を行ない、上記トナー粒子サイズに生長を行わせる場
合には、乳化重合樹脂、即ち高分子量樹脂の含有比率が
小さくなり、十分な耐オフセット性が得られないことに
なる。勿論、１個の懸濁粒子中に、所定の配合比に見合
った量乃至数の乳化重合粒子を存在させれば、このよう
な欠点は解消されるであろうが、この場合には個々の懸
濁粒子毎に、含有される乳化重合粒子と単量体との組成
比が変動し、従って定着性と耐オフセット性との組合せ
特性がトナー粒子毎に変動することになる。本発明にお
いては、単量体中に乳化重合樹脂粒子を溶解させ全体を
均質化したことにより、懸濁粒子の組成が各粒子毎に一
定となり、優れた組合せ特性が得られる。

原料本発明において、使用する単量体はラジカル重合性の
ものであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定
着性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を
有する単量体の１種又は２種以上の組合せが前述した制
限のもとに使用される。このような単量体の適当な例
は、モノビニル芳香族単量体或いはこれとアクリル系単
量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量
体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等
との組合せである。

モノビニル芳香族単量体としては、式中、R₁は水素原紙、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である、のモノビニル芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、α−クロルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−エチルスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム、ジビニルベンゼンの単独又は２種以上の組合せ
を挙げることができ、更に前述した他の単量体としては
以下のものが夫々挙げられる。

式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、R₄は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル等。

式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である、のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

式中、R₇,R₈,R₉の各々は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。

式中、R₁₀,R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基
である、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１等。

好適な単量体組成は、スチレン30乃至100重量％、特
に50乃至90重量％と、アクリル系単量体０乃至70重量
％、特に10乃至50重量％とから成るものである。

着色剤としては、トナーを着色するための種々の顔料
や染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ック、アニリンブラック。

黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブ
ルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベン
ジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネント
エローNCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジGTR、ピラゾロオレンジ、バルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジ
Ｇ、インダンスレンブリリアントオレンジGK。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミ
ウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、
ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアント
カーミン3B。

紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ。

青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーB
C。

緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリ
ーンＧ。

白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイ
トカーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Fe₃O
₄）、三二酸化鉄（γ−Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe
₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄カド
ミウム（CdFe₂O₄）、酸化ガドリニウム（Gd₃Fe₅O₁₂）、
酸化鉄銅（CuFe₂O₃）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄
ニッケル（NiFe₂O）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸
化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgF
e₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン
（LaFeO₃）、鉄粉（Fe）、コバルト粉（Co）、ニッケル
粉（Ni）等が知られているが、本発明においてもこれら
公知の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることがで
きる。

本発明においては、上述した着色剤以外にトナーに含
有させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って
重合系中に配合しておくことができる。

例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公
知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース（CI5045）オ
イルブラック（CI26150）、スピロンブラック等の油溶
性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石鹸、樹脂酸石
鹸等を、配合することができ、またトナーにオフセット
防止効果を付加するために、低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等
の離型剤を含有させることができる。

乳化重合樹脂粒子本発明に用いる乳化重合樹脂粒子は、前述した単量体
を、それ自体公知の乳化重合を行わせることにより製造
される。この樹脂粒子は、一般的に言って0.01乃至１μ
m,特に0.1乃至0.7μｍの粒径と、200000以上の重量平均
分子量（ｗ），特に300000乃至2000000の重量平均分
子量とを有している。

通常の乳化重合により得られる樹脂粒子は、その表面
に乳化剤として用いた界面活性剤の層を有している。こ
の樹脂粒子はそのまま本発明に用いることも可能である
が、表面の界面活性剤を洗浄、抽出等の手段で除去し
て、本発明に用いることがトナーの電気的特性の見地か
らは望ましい。

本発明の目的に特に望ましい乳化重合樹脂は、所謂無
乳化剤乳化重合により得られる樹脂粒子である。無乳化
剤乳化重合とは、水及び単量体を含む重合系に乳化剤を
添加せず、過硫酸塩、レドックス系等の水溶性ラジカル
重合触媒を用いて、水相中に分散乃至溶解する単量体を
核として重合を行わせる方法であり、この方法で得られ
る乳化重合樹脂粒子は純度や電気的特性において特に優
れたものである。

樹脂溶液の作成上述した乳化重合樹脂粒子と単量体とを一定の量比で
混合し、所望により加熱して全体が均質化された溶液を
作成する。高分子樹脂粒子と単量体との混合比は、要求
される特性によっても変化するが、5:95乃至50:50,特に
10:90乃至30:70の重量比で混合するのがよい。乳化重合
粒子の配合比が上記範囲によりも少ない場合には耐オフ
セット性に劣る傾向があり、一方多い場合には熱定着性
に劣る傾向がある。

この樹脂溶液には、現像用トナーに用いる配合剤、例
えば着色剤、電荷制御剤、離型剤等を同時に分散させ
る。着色剤は、樹脂及び単量体の合計量を基準にして、
１乃至30重量％、特に３乃至10重量％の量で配合するの
がよく、同様に電荷制御剤は０乃至10重量％、特に１乃
至５重量％、離型剤は０乃至10重量％、特に１乃至５重
量％の量で配合するのがよい。

懸濁重合法本発明方法では、前述した溶液を水中に懸濁させる。
水中での懸濁状態を安定化させるため、有機又は無機の
分散剤を一般に使用する。

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉誘
導体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶
性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、水溶性ア
クリル樹脂、ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等の
水溶性高分子や、アニオン系ノニオン系，カチオン系或
いは両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベント
ナイト等の各種クレイ、ケイソウ土等を挙げることがで
きる。

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２
種以上の組合せでも用いることができる。本発明の場合
一般に必要でないが、所望によっては、媒体比重、表面
張力、粘度等の調整の目的で、上記分散剤以外に、NaC
l,KCl,Na₂SO₄等の水溶性塩類を用いることもできる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用され
る。

単量体と水との比は、かなり大巾に変化させ得るが、
一般に1:99乃至50:50、特に5:95乃至30:70の重量比で用
いるのがよい。分散剤の使用量は種類によっても相違す
るが、水溶性高分子分散剤は、水当り0.1乃至10重量
％、特に１乃至５重量％で用いるのがよく、また無機分
散剤は単量体当り１乃至100重量％、特に２乃至50重量
％の量で用いるのがよい。界面活性剤を使用する場合に
は、懸濁粒子がエマルジョンサイズになるような量で使
用してはならない。ラジカル重合開始剤は単量体当り0.
1乃至10重量％、特に0.5乃至５重量％の量で用いるのが
よい。開始剤は、樹脂単量体溶液に添加して重合系に供
給するのがよい。

重合に先立って、反応容器内を窒素等の不活性ガスで
置換し、また重合系中に溶解している酸素等を窒素等で
パージすることもよい。懸濁状態を安定化させるため
に、攪拌を行ない、或いは超音波を照射するのもよい。

重合温度は一般に40乃至100℃、特に50乃至90℃の範
囲が適当であり、重合時間は単量体の種類によっても相
違するが、２乃至20時間の範囲から重合が完結する時間
を選ぶのがよい。

本発明によれば、上記条件下に重合を行うことによ
り、生成重合体粒子、即ちトナー粒子の粒径を１乃至30
μm,特に５乃至20μｍの範囲に制御することが容易であ
り、しかも生成粒子は真球に近い球状であり、その粒度
分布は極めてシャープであり、その標準偏差は一般に３
以内である。

生成粒子は反応媒質から分離し、必要により洗浄等の
精製操作を行い、乾燥してトナー製品とする。

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブ
ラック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとす
る。

本発明方法により得られるトナー粒子は、第１図のGP
C分子量分布曲線に示す通り、高分子量側と低分子量側
とに２つのピークを有する分子量分布を有している。一
般的に言って、重量平均分子量200000以上、特に300000
乃至2000000の樹脂と、100000以下、特に3000乃至30000
の樹脂の割合いが、前述した配合比に対応して5:95乃至
50:50の範囲となっている。

（発明の作用効果）本発明によれば、耐オフセット性に寄与する高分子量
樹脂と定着性に寄与する低分子量樹脂との組成が、各ト
ナー粒子毎に均一且つ一定であり、その結果として常に
安定した定着性と耐オフセット性とが得られるような電
子写真用トナーを提供することが可能となった。

（実施例）本発明を次の例で一層具体的に説明する。

実施例１スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量
部を過硫酸カリウム0.1重量部を溶解した水90重量部と
共に四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下100r.p.m.で攪
拌しながら70℃で５時間重合した。得られた重合物の分
子量はMw＝65万であった。このエマルジョンを遠心分離
して上澄みを捨て、スチレン32重量部、ｎ−ブチルメタ
クリレート８重量部、カーボンブラック（Printex L;デ
グサ社製）３重量部、電荷制御剤（スピロンブラックTR
H;保土谷化学社製）１重量部、AIBN（和光純薬社製）２
重量部、チオグリコール酸オクチル（和光純薬社製）0.
5重量部を加え、よく攪拌分散した後、２％のポリビニ
ルアルコール水溶液200重量部を加え、T.K.ホモミキサ
ー（特殊機化工業社製）を用いて5000r.p.m.で10分間攪
拌して懸濁液を得た。この懸濁液を重量フラスコに入れ
70℃で８時間重合し、濾過、洗浄、乾燥、分級を行い、
平均粒径11μｍのトナーを得た。

このトナーを三田工業社製複写機DC-1001に入れ、複
写テストを行ったところ、かぶりのない鮮明な画像が得
られ、オフセット現象も発生しなかった。

比較例１スチレン39重量部、ｎ−ブチルメタクリレート11重量
部、カーボンブラック３重量部、電荷制御剤TRH1重量
部、AIBN2重量部、チオグリコール酸オクチル0.5重量部
を充分に攪拌分散した後、２％のポリビニルアルコール
水溶液を200重量部加え、T.K.ホモミキサーを用いて500
0r.p.m.で10分間攪拌した。これを重合フラスコに入
れ、実施例１と同様の操作によって平均粒径11μｍのト
ナーを得た。

このトナーを三田工業社製複写機DC-1001に入れ複写
テストを行ったところ、かぶりのない画像が得られた
が、定着オフセットを生じた。

比較例２スチレン７重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３重量
部、AIBN0.2重量部を、第３リン酸カルシウム１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部
を分散した水40重量部に懸濁させ、70℃で５時間重合
し、濾過し、希塩酸で洗浄した後乾燥した。この重合物
の分子量はMw＝18万であった。またテトラヒドロフラン
に溶解した際、残留した第３リン酸カルシウムと思われ
る若干の不溶分が沈澱した。

この重合物10重量部にスチレン32重量部、ｎ−ブチル
メタクリレート８重量部、カーボンブラック３重量部、
電荷制御剤TRH1重量部、AIBN2重量部、チオグリコール
酸オクチル0.5重量部を加え、実施例１と同様の操作に
よって平均粒径11μｍのトナーを得た。

このトナーを三田工業社製複写機DC-1001に入れ複写
テストを行ったところ、若干かぶりのある画像で、定着
オフセットも生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られたトナーのGPC分子
量分布曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】生成重合体が単量体に溶解する特性を有す
るラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる高分子
量樹脂粒子を、前記単量体中に一定の量比で溶解させ且
つ着色剤を分散させて均一組成の溶液を製造し、この溶
液を水中に懸濁させ且つラジカル開始剤の存在下に懸濁
粒子中の単量体を重合させることを特徴とする定着性と
耐オフセット性とに優れた電子写真用トナーの製造方
法。
【請求項２】ラジカル重合性単量体がスチレン系単量体
又はスチレン系単量体とアクリル系単量体との組合せで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】乳化重合による高分子量樹脂粒子が無乳化
剤乳化重合により得られたものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項４】高分子量樹脂粒子は0.01乃至１μｍの粒径
と200000以上の重量平均分子量を有するものである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】高分子量樹脂粒子と単量体とを5:95乃至5
0:50の重量比で混合して溶液を形成する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項６】懸濁粒子の重合を１乃至30μｍのトナー粒
子となるように行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。