JPH05127432A - 静電像現像用キヤリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （１）耐摩耗性の高い被覆層を有するキャリ
ア及びその製造方法、（２）熱安定性に優れた被覆層を
有するキャリア及びその製造方法、（３）高速及び長期
使用において安定した摩擦帯電性を有し、高耐久性を有
するキャリア及びその製造方法の提供。 【構成】 キャリア芯材の表面に少なくともポリカルボ
ジイミド樹脂を含む組成物を被覆してなることを特徴と
する静電像現像用キャリアとし、かつ該被覆キャリアを
120℃以上の温度で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録の静
電像の現像剤に関し、特にキャリアとトナーとからなる
乾式二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、光導電性層を有
する感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像
露光により静電像を形成し、この静電像を現像して可視
像が形成される。

【０００３】一般にかかる静電像を現像する方法は湿式
現像法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁
性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散
して成る液体現像剤を用いて現像する方法であり、また
乾式現像法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラッ
ク等の着色剤を分散含有するトナーを使用する現像方法
である。この乾式現像方法には、前記トナーのみを主成
分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、インプレッシ
ョン法、パウダークラウド法の外、鉄粉或いはガラスビ
ーズ等よりなるキャリアと前記トナーとの混合体を現像
剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケード法があ
る。

【０００４】これらの現像方法により、現像剤中に含有
される電荷を有するトナー粒子が静電像に付着して可視
像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等に
よりそのまま感光体上に或いは紙その他の記録担体に転
写された後に定着される。

【０００５】本発明において対象とする乾式二成分系現
像剤のキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに
大別される。

【０００６】導電性キャリアとしては、通常酸化された
又は未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを
成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電
性が不安定であり、又現像剤により形成される可視像に
かぶりが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用
に伴ない鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着す
るためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流
が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果
形成される可視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行うと少数回で現像剤が
劣化するため現像剤を早期に交換することが必要とな
り、良好な画像を続けて得られない。

【０００７】また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、
ニッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯
材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが
代表的なものである。この絶縁性キャリアを用いた現像
剤においては、キャリア表面にトナー粒子が融着するこ
とが導電性キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時に
トナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することができ
耐久性が比較的優れる。また高速の電子複写機に用いる
ことができる利点もある。しかしながら、この絶縁性キ
ャリアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆
層が十分な耐摩耗性を有すること（耐久性）、キャリア
表面にトナーによる被膜が形成されぬよう被覆層が良好
な固着防止特性を有すること、及びキャリアと共に用い
られる特定のトナーとの摩擦により所望の強さの帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。

【０００８】すなわち、絶縁性キャリアは現像器内にお
いて他のキャリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦さ
れるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、トナーと
の摩擦によって生ずる帯電特性の安定性が失われるよう
になり、結局トナー粒子に所望の帯電状態を付与するこ
とができない。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な
耐摩耗性を有していてもその芯材に対する接着性が悪い
と上述の摩擦により被覆層が剥離し、或いは砕けること
によって同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成されるとや
はり帯電特性が不安定となる。かかる場合には何れの場
合においても現像剤全体を早期に新しいものと交換する
必要が生ずる。

【０００９】従来これら全てを満足する絶縁性キャリア
はなかった。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、前記状況に照し； （１）耐摩耗性の高い被覆層を有するキャリア及びその
製造方法、（２）熱安定性に優れた被覆層を有するキャ
リア及びその製造方法、（３）高速及び長期使用におい
て安定した摩擦帯電性を有し、高耐久性を有するキャリ
ア及びその製造方法、の提供にある。

【００１１】

【発明の構成】前記本発明の目的は；キャリア芯材の表
面に、少なくともポリカルボジイミド樹脂を含む組成物
を被覆してなることを特徴とする静電像現像用キャリア
によって達成され、かつ該キャリアは、キャリア芯材の
表面に、少なくともポリカルボジイミド樹脂を含む組成
物を被覆した後120℃以上の温度で熱処理することを特
徴とする静電像現像用キャリアの製造方法によって得る
ことができる。

【００１２】本発明に係るポリカルボジイミド樹脂は末
端に２以上のイソシアネート基を有する化合物をカルボ
ジイミド化を促進する触媒の存在下で、脱炭酸縮合反応
により合成される。

【００１３】またカルボジイミド樹脂はその分子構造に
カルボジイミド基を有しており、120℃以上に加熱する
ことにより内部架橋反応を起し、より強靭な被膜が形成
される。カルボジイミド樹脂に架橋剤として分子中に活
性水素基を２以上含む化合物を添加しておくと硬化反応
が速く進行して、高強度の被膜形成が可能となる。

【００１４】本発明において用いられる末端に２以上の
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、2,
4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシア
ネート、2,4-と2,6-トリレンジイソシアネートの混合
物、粗トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル
ジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネ
ート、4,4′,4″-トリフェニルメチレントリイソシアネ
ート、4,4′-ジメチルジフェニルメタン-2,2′,5,5′-
テトライソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレン-1,6-ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシアネー
ト、m-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-
ジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネー
ト、4,4′-ビフェニレンジイソシアネート、3,3′-ジメ
トキシ-4,4′-ビフェニルイソシアネート、3,3′-ジメ
チル-4,4′-ビフェニルジイソシアネート、3,3′-ジメ
チルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等を挙げることができる。又、
これらの有機ポリイソシアネートを多官能性水素化合物
に対し、化学量論的に過剰に用いて得られる、いわゆる
末端イソシアネートプレポリマーを用いることもでき、
このものには、例えば4,4′-ジフェニルメタンジイソシ
アネートとポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリテト
ラヒドロフランエーテルジオール等との末端イソシアネ
ートプレポリマー等が包含される。

【００１５】イソシアネートのカルボジイミド化を促進
する触媒としては、種々のものが使用できるが、1-フェ
ニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレ
ン-1-オキシド、1-フェニル-2-ホスホレン-1-スルフィド、1-
エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-3-メチル-
2-ホスホレン-1-オキシドやこれらの3-ホスホレン異性
体等が収率その他の面で好適である。

【００１６】架橋剤としては、原則として分子中に活性
水素基を２以上含む化合物又は混合物であり、例えばア
ミノ-Ｓ-トリアジン、1-フェニル-3,5-ジアミノトリア
ジン、1-メチル-3,5-ジアミノトリアジン、1,3,5-トリ
ヒドロキシトリアジン等のトリアジン誘導体；3,9-ビス
［2-（3,5-ジアミノ-2,4,6,-トリアザフェニル）エチ
ル］-2,4,8,10,-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン、シアヌル酸及びその置換体；ハイドロキノン、4,
4′-イソプロピリデンジフェノール等のフェノール性水
酸基を有する化合物；尿素、ジシアンジアミド、ピロメ
リットジイミドのようなジイミド化合物；ピロメリット
酸無水物、3,3′-4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物のようなジ酸無水物；多官能エポキシ化合物類
等々を挙げることができる。

【００１７】本発明に用いられるキャリアの製造におい
ては、少なくともポリカルボジイミド樹脂を有機溶媒に
溶解して、被覆液を調製し、例えばドライスプレー法に
よりキャリア芯材表面に塗布して、被覆層を形成した
後、さらに加熱によって本発明に用いられるキャリアを
得る。加熱する温度は120℃以上が必要である。

【００１８】具体的には、例えば流動化ベット装置にお
いて、上昇する加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落下する時ま
でに前記被覆液をスプレー塗布する。この塗布を繰返し
行い、予め被覆層を形成せしめる。なお凝集したキャリ
アがあった場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を
有する本発明のキャリアを得ることができる。被覆層の
厚みは0.05〜20μmの範囲、好ましくは0.1〜２μmの範
囲である。

【００１９】上記製造において用いられる有機溶媒は、
本発明の重合体を主成分とする樹脂を溶解するものであ
れば任意であるが、例えばトルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド或いはこれらの
混合溶剤等が用いられる。

【００２０】本発明におけるキャリア芯材の材質として
は、砂、ガラス、金属等の従来キャリア芯材として用い
られているものを使用することができるが、特に磁性に
よってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライ
ト、マグタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケ
ル等の強磁性を示す金属、或いはこれらの金属を含む合
金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理
することによって強磁性を示すようになる合金、例えば
マンガン-銅-アルミニウム若しくはマンガン-銅-錫等の
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等を好適なものとして挙げることはできる。これらの
キャリア芯材の粒径は30〜1000μm、好ましくは50〜500
μmである。なお本発明のキャリアは、共に用いられる
トナーに対し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC/
gの電荷を与えるものであることが好ましい。

【００２１】本発明に係るキャリアは、任意のトナーと
二成分現像剤を構成することができる。中でも好ましい
トナーとしては、バインダとしてポリエステル樹脂又は
スチレン／アクリル系樹脂を用いたものが挙げられる。

【００２２】本発明に用いられるトナーを製造するに
は、前記バインダ中に着色剤を含有せしめ、必要に応じ
各種添加剤を添加せしめ、ボールミル等により混合し、
混煉、粉砕、分級の各工程を経て本発明に用いられるト
ナーを得ることができる。

【００２３】なお、上記以外の製造法、例えばスプレー
ドライ法、界面重縮合、懸濁重縮合或いは溶液重縮合等
の方法によっても得ることができる。

【００２４】上記方法により得られたトナーの粒径は１
〜50μmであり、好ましくは５〜30μmである。

【００２５】トナーに含有される着色剤の具体例として
は、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコオイルブルー、クロームイェロー、ウ
ルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、フタロシアニンブルー又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００２６】また必要に応じ添加される添加剤として
は、オフセット防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。

【００２７】上記の現像剤は上記本発明のキャリアとト
ナーを混合することによって得られ、その混合比はキャ
リア100重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。

【００２８】前記本発明のキャリアは熱硬化性のポリカ
ルボジイミド樹脂を被覆しており、コア材との接着性が
向上し、かつ耐摩擦性が良好であるので現像器内での高
速或いは長期にわたる使用によっても被覆樹脂の膜剥れ
がない。また熱的にも安定であるため環境依存性が小さ
く、常に安定した摩擦帯電性が得られる。

【００２９】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３０】（キャリア製造） キャリア１ トリレンジイソシアネートを3-メチル-1-フェニル-2-ホ
スフォレンオキシドを触媒として合成した下記構造のポ
リカルボジイミド（１）15gをトルエン500mlに溶解して
ポリマー溶液を調製し、この溶液をキャリア芯材である
球形フェライト粒子（平均粒径80μm）１Kgに流動床コ
ーティング法によりスプレー塗布後、乾燥し、さらに15
0℃で20分間加熱処理して本発明のキャリア１を製造し
た。

【００３１】キャリア２ 4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネートから得られる
下記構造のポリカルボジイミド（２）を用いてキャリア
１と同様にして、本発明のキャリア２を製造した。

【００３２】キャリア３ ヘキサメチレンジイソシアネートから得られる下記構造
のポリカルボジイミド（３）を用い、架橋剤として1,3,
5-トリアミノ-Ｓ-トリアジン１gを同時に添加して、キ
ャリア１と同様にして本発明のキャリア３を製造した。

【００３３】キャリア４ ポリスチレン（分子量Ｍｗ＝１万）を用い、加熱処理し
ない他はキャリア１と同様にして比較用のキャリア４を
製造した。

【００３４】

【化１】

【００３５】（トナーの製造） トナー１ スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
（モル比50／20／30）を反応して得られた共重合体100
重量部、カーボンブラック「MogulＬ」（キャブラック
社製）10重量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660ｐ」（三洋化成工業製）３重量部とを混合し、加熱
ロールにより混練し、冷却した後粗砕し、更に超音波ジ
ェットミルにより微粉砕し、風力分級機により分級して
着色微粒子を得た。

【００３６】この着色微粒子100重量部に対して疎水性
シリカ微粉末「アエロジルＲ-972」（アエロジル社製）
0.8重量部をＶ型混合機で混合して平均粒径11μmのトナ
ーを得た。

【００３７】（現像剤の調製）キャリア１、96重量部と
トナー１、４重量部とをＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ
製）で100rpm，20分間混合して現像剤を調製した。

【００３８】キャリア２〜４を用い同様に現像剤２〜４
を調製した。

【００３９】（現像剤の評価）現像剤は、電子写真複写
機「Ｕ−Ｂｉｘ5000」（コニカ（株）製）改造機によ
り、温度33℃、相対湿度80％の環境条件下において、５
万枚のランニングテストを行った。

【００４０】評価は被服率、帯電量、画像、連続複写数
（耐久性）、比抵抗、５世代コピーの画質について調
べ、結果を表１にまとめた。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１における用語の意味は次の通りであ
る。

【００４３】「被覆率」は、被覆キャリアを高温で熱焼
させ、生成した二酸化炭素量からキャリア芯材に対する
樹脂の重量を算出した。ランニング開始前は製造された
キャリアを用いた。ランニング後は現像剤を、界面活性
剤を添加した水で洗浄してトナーを取除き、40℃で24時
間乾燥したキャリアを用いた。

【００４４】「帯電量」は、ブローオフ法により測定し
た現像剤１g当たりの摩擦帯電量の値である。

【００４５】「Ｄmax」は最高画像濃度を表し、原画の
画像濃度を1.3としたときの現像画像の相対濃度で表記
した。

【００４６】「かぶり」は、原画画像の濃度を０とした
ときの現像画像の相対濃度により表記した。

【００４７】「５世代コピー」とは、原画のコピーを１
世代コピーとし、１世代コピーのコピーを２世代コピー
としたときの、５回目のコピーのことである。５世代コ
ピーの画質は、実用レベル未満を×、実用レベル限界を
△、実用レベルより良好な場合を○で示した。

【００４８】「耐久性」は、現像画像のかぶりの値が0.
03以上になるか、もしくはＤmaxの値が0.7以下になった
ときの複写枚数である。さらに、５世代コピーが実用レ
ベルに達しなくなった時の、複写枚数もしめした。な
お、複写枚数が「50000枚以上」とは、50000枚の複写に
よっても、かぶりの値およびＤmaxの値のいずれもが上
記の限界値に至らなかったことを意味する。

【００４９】「比抵抗」は電極面積１cm²、荷重１kgの
条件でキャリア層１cmにて100Ｖを印加し、そこに流れ
る電流値より換算した。測定は、ランニングスタート時
は製造されたキャリアを用い、ランニングスタート後は
トナーをブローオフにより取り除いたキャリアを用い
た。

【００５０】

【発明の効果】（１）耐摩耗性が良好であり、被覆層の
膜剥れがないため、常に安定した摩擦帯電性を有するの
で、高画質の画像が長期間にわたって得られる。

【００５１】（２）本発明のポリカルボジイミド樹脂は
有機溶剤に対する溶解性が高いため、ドライスプレー法
や浸漬法が採用でき製造が容易である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材の表面に、少なくともポリ
   カルボジイミド樹脂を含む組成物を被覆してなることを
   特徴とする静電像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 キャリア芯材の表面に、少なくともポリ
   カルボジイミド樹脂を含む組成物を被覆した後120℃以
   上の温度で熱処理することを特徴とする静電像現像用キ
   ャリアの製造方法。