JPH05127431A - 静電像現像用キヤリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的特性、耐水性のよい樹脂被覆キャリア
及び該キャリアの環境に対する安全性が高く安価な製造
方法の提供。 【構成】 水系ポリウレタンでキャリア芯材を被覆し、
80℃以上に加熱し、被覆を強化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録の静
電像の現像剤に関し、特にキャリアとトナーとからなる
乾式二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、光導電性層を有
する感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像
露光により静電像を形成し、この静電像を現像して可視
像が形成される。

【０００３】一般にかかる静電像を現像する方法は湿式
現像法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁
性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散
して成る液体現像剤を用いて現像する方法であり、また
乾式現像法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラッ
ク等の着色剤を分散含有するトナーを使用する現像方法
である。この乾式現像方法には、前記トナーのみを主成
分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、インプレッシ
ョン法、パウダークラウド法の外、鉄粉或いはガラスビ
ーズ等によりなるキャリアと前記トナーとの混合体を現
像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケード法があ
る。

【０００４】これらの現像方法により、現像剤中に含有
される電荷を有するトナー粒子が静電像に付着して可視
像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等に
よりそのまま感光体上に或いは紙その他の記録担体に転
写された後に定着される。

【０００５】本発明において対象とする乾式二成分系現
像剤のキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに
大別される。

【０００６】導電性キャリアとしては、通常酸化された
又は未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを
成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電
性が不安定であり、又現像剤により形成される可視像に
かぶりが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用
に伴ない鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着す
るためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流
が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果
形成される可視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大す
る。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に複写を行うと少数回で現像剤が
劣化するため現像剤を早期に交換することが必要とな
り、良好な画像を続けて得られない。

【０００７】また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、
ニッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯
材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが
代表的なものである。この絶縁性キャリアを用いた現像
剤においては、キャリア表面にトナー粒子が融着するこ
とが導電性キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時に
トナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することができ
耐久性が比較的優れる。また高速の電子複写機に用いる
ことができる利点もある。しかしながら、この絶縁性キ
ャリアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆
層が十分な耐摩耗性を有すること（耐久性）、キャリア
表面にトナーによる被膜が形成されぬよう被覆層が良好
な固着防止特性を有すること、及びキャリアと共に用い
られる特定のトナーとの摩擦により所望の強さの帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。

【０００８】すなわち、絶縁性キャリアは現像器内にお
いて他のキャリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦さ
れるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、トナーと
の摩擦によって生ずる帯電特性の安定性が失われるよう
になり、結局トナー粒子に所望の帯電状態を付与するこ
とができない。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な
耐摩耗性を有していてもその芯材に対する接着性が悪い
と上述の摩擦により被覆層が剥離し、或いは砕けること
によって同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成されるとや
はり帯電特性が不安定となる。かかる場合には何れの場
合においても現像剤全体を早期に新しいものと交換する
必要が生ずる。

【０００９】従来これら全てを満足する絶縁性キャリア
はなかった。

【００１０】即ち被覆樹脂をアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
に溶解させ、この溶液を用いて例えば浸漬法、スプレー
法によりキャリアに塗布していた。これらの有機溶剤は
比較的低沸点であるため、爆発の危険性や吸気による人
体への影響が大きかった。また使用した溶剤を回収する
装置の設備投資が大きく、コストが高くなるという欠点
があった。

【００１１】更に樹脂被覆キャリアではキャリア芯材と
の接着性が悪く、現像器内での長時間にわたる混合、摩
擦により被覆層の膜剥れや摩耗が生じ、トナーに適正な
帯電量を付与する帯電能力が低下してかぶりやトナー飛
散の原因となっていた。また耐水性が不良なため、帯電
能力の環境依存性が大きいという欠点があった。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、前記状況に照し； （１）環境に対する安全性の高い樹脂被覆キャリア製造
方法の提供（有機溶剤そのものの不使用、爆発の危険性
の排除、無臭工程。）、（２）安価な樹脂被覆キャリア
製造方法の提供（溶剤回収装置無要化）、（３）機械的
特性の良好な被覆を有するキャリアの提供、（４）耐水
性の良好な被覆を有するキャリアの提供、にある。

【００１３】

【発明の構成】前記本発明の目的は；キャリア芯材の表
面に少なくとも水系ポリウレタン樹脂を含む組成物を被
覆してなることを特徴とする静電像現像用キャリアによ
って達成され、かつ該キャリアは、キャリア芯材の表面
に少なくとも水系ポリウレタン樹脂を含む組成物を被覆
した後、80℃以上の温度で熱処理する製造方法によって
得ることができる。

【００１４】本発明に用いられるキャリアの製造におい
ては、水に可溶又は分散可能なウレタン樹脂が使用され
る。

【００１５】前記ウレタン樹脂はイソシアネート基を２
個以上有するポリイソシアネートと水酸基を２個以上有
するポリオールとの反応により得られるポリウレタンポ
リマーを水性化して得られる。

【００１６】本発明において用いられる２以上のイソシ
アネート基を有する化合物としては、例えば、2,4-トリ
レンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネー
ト、2,4-と2,6-トリレンジイソシアネートの混合物、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、
4,4′,4″-トリフェニルメチレントリイソシアネート、
4,4′-ジメチルジフェニルメタン-2,2′,5,5′-テトラ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレン-1,6-ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トメチルエステル、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、水添メチレンジフェニルイソシアネート、m-フ
ェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシ
アネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、4,4′
-ビフェニレンジイソシアネート、3,3′-ジメトキシ-4,
4′-ビフェニルイソシアネート、3,3′-ジメチル-4,4′
-ビフェニルジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェ
ニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。又、これらの有
機ポリイソシアネートを多官能性水素化合物に対し、化
学量論的に過剰に用いて得られる、いわゆる末端イソシ
アネートプレポリマーを用いることもでき、このものに
は、例えば4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリ-ε-カプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフ
ランエーテルジオール等との末端イソシアネートプレポ
リマー等が包含される。

【００１７】本発明において用いられるポリオールとし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン等の低分子量ポリオール類；例えばポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリ
オール、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオ
ール、ブタジエンポリオール、ポリエステル-ポリエー
テルポリオール、アクリル、スチレン、ビニル付加およ
び又は分散ポリマーポリオール、ウレア分散ポリオー
ル、カーボネートポリオール等の高分子量ポリオール類
が挙げられる。

【００１８】ポリウレタンを水性化する方法としては、
乳化剤を使用する場合と、これを用いない自己乳化によ
る場合とがある。自己乳化とはカチオン性の官能基又は
アニオン性の官能基を付与することによりポリウレタン
自体が水溶性或いは水に分散可能となることで、カチオ
ン性ポリウレタンを得る方法は（１）ポリウレタンプレ
ポリマーを水酸基を２個以上有する３級アミンと反応さ
せ、その３級アミノ基を４級乳化剤でカチオン化する方
法、（２）ポリウレタンプレポリマーを水酸基を２個以
上有する３級アミンと反応させ、次いで酸の水溶液で中
和し、乳化する方法、（３）水酸基を２個以上有する４
級塩を反応させる方法、（４）ポリウレタンプレポリマ
ーにポリアルキレンポリアミンを反応させ、さらにエピ
ハロヒドリンと酸を反応させて、カチオン化する方法、
（５）ポリウレタンプレポリマーに尿素化合物でビスビ
ュレット化し、α-クロルアセトアミドで４級化する方
法等がある。アニオン性ポリウレタンを得る方法は、
（１）ポリウレタンプレポリマーにジアミノフェニルカ
ルボン酸塩を反応させてアニオン性親水基を導入する方
法、（２）ポリウレタンプレポリマー末端のイソシアネ
ート基に重亜硫酸ソーダ等のブロック化剤を反応させる
方法、（３）芳香族イソシアネートを用いたポリウレタ
ンプレポリマーの芳香環をスルホン化し、次いで３級ア
ミンで中和して、さらに水と反応させてアニオン性のポ
リウレタンを得る方法、（４）ポリウレタンプレポリマ
ーとジアミノアルカンスルホネートの水溶液とを反応さ
せる方法、（５）プレポリマーにヒドロキシル基を有す
る酸と反応させて、トリエタノールアミンを加えてアイ
オノマーとしてから水に加えてエマルジョンとする方法
がある。

【００１９】キャリアの摩擦帯電性、特に環境依存性に
対する観点から自己乳化による水性化が好ましい。

【００２０】水系ポリウレタン樹脂にジアミン又はポリ
アミンを添加して鎖延長、架橋反応を促進し、機械的強
度、耐水性をさらに向上することができる。またこの添
加量によってキャリアの帯電能力をコントロールするこ
とが可能になる。

【００２１】市販の水系ポリウレタンとしては、タケラ
ックＷ-610、同Ｗ-620，同Ｗ-630，同Ｗ-710（武田薬品
（株）製）を用いることができる。

【００２２】次に前記水系ポリウレタン樹脂でキャリア
芯材を被覆する方法について述べる。

【００２３】前記ポリウレタン樹脂を水に溶解或いは分
散させて、被覆液を調製し、例えばドライスプレー法に
よりキャリア芯材表面に塗布して、被覆層を形成した
後、さらに加熱によって本発明に用いられるキャリアを
得る。加熱する温度は80℃以上が必要である。

【００２４】具体的には、例えば流動化ベット装置にお
いて、上昇する加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落下する時ま
でに前記被覆液をスプレー塗布する。この塗布を繰返し
行い、予め被覆層を形成せしめる。なお凝集したキャリ
アがあった場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を
有する本発明のキャリアを得ることができる。被覆層の
厚みは0.05〜20μmの範囲、好ましくは0.1〜２μmの範
囲である。

【００２５】本発明におけるキャリア芯材の材質として
は、砂、ガラス、金属等の従来キャリア芯材として用い
られているものを使用することができるが、特に磁性に
よってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライ
ト、マグタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケ
ル等の強磁性を示す金属、或いはこれらの金属を含む合
金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理
することによって強磁性を示すようになる合金、例えば
マンガン-銅-アルミニウム若しくはマンガン-銅-錫等の
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等を好適なものとして挙げることはできる。これらの
キャリア芯材の粒径は30〜1000μm、好ましくは50〜500
μmである。なお本発明のキャリアは、共に用いられる
トナーに対し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC/
gの電荷を与えるものであることが好ましい。

【００２６】本発明に係るキャリアは、任意のトナーと
二成分現像剤を構成することができる。中でも好ましい
トナーとしては、バインダとしてポリエステル樹脂又は
スチレン／アクリル系樹脂を用いたものが挙げられる。

【００２７】本発明に用いられるトナーを製造するに
は、前記バインダ中に着色剤を含有せしめ、必要に応じ
各種添加剤を添加せしめ、ボールミル等により混合し、
混煉、粉砕、分級の各工程を経て本発明に用いられるト
ナーを得ることができる。

【００２８】なお、上記以外の製造法、例えばスプレー
ドライ法、界面重縮合、懸濁重縮合或いは溶液重縮合等
の方法によっても得ることができる。

【００２９】上記方法により得られたトナーの粒径は１
〜50μmであり、好ましくは５〜３０μｍである。

【００３０】トナーに含有される着色剤の具体例として
は、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリ
ンブルー、カルコオイルブルー、クロームイェロー、ウ
ルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、フタロシアニンブルー又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００３１】また必要に応じ添加される添加剤として
は、オフセット防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。

【００３２】上記の現像剤は上記本発明のキャリアとト
ナーを混合することによって得られ、その混合比はキャ
リア100重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３４】（キャリア製造） キャリア１ 水系ウレタン樹脂「タケラックＷ-610」（武田薬品
（株）製，固形分35％）100gに蒸留水400mlを加えて、
溶液を調製した。この溶液をキャリア芯材である球状フ
ェライト粒子（平均粒径80μm）２Kgに流動床コーティ
ング法によりスプレー塗布後、120℃で５分間乾燥し、
本発明のキャリア１を製造した。このキャリア１は粘着
性のない集塊しない流動性の良いものであった。

【００３５】キャリア２ 水系ウレタン樹脂「タケラックＷ-630」（武田薬品
（株）製，固形分35％）を用い、キャリア１と同様にし
てキャリア２を得た。

【００３６】キャリア３ キャリア１のウレタン樹脂水溶液にヘキサメチレンジア
ミン0.5gを添加した他はキャリア１と同様にしてキャリ
ア３を得た。

【００３７】キャリア４ ポリスチレン（分子量Ｍｗ＝１万）30gをトルエン500ml
に溶解してポリマー溶液を調製し、この溶液をキャリア
芯材である球状フェライト粒子（平均粒径80μm）２Kg
に流動床コーティング法によりスプレー塗布後、70℃で
５分間乾燥し、比較用のキャリア４を製造した。

【００３８】（トナーの製造） トナー１ スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
（モル比50／20／30）を反応して得られた共重合体100
重量部、カーボンブラック「MogulＬ」（キャブラック
社製）10重量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660ｐ」（三洋化成工業製）３重量部とを混合し、加熱
ロールにより混練し、冷却した後粗砕し、更に超音波ジ
ェットミルにより微粉砕し、風力分級機により分級して
着色微粒子を得た。

【００３９】この着色微粒子100重量部に対して疎水性
シリカ微粉末「アエロジルＲ-972」（アエロジル社製）
0.8重量部をＶ型混合機で混合して平均粒径11μmのトナ
ーを得た。

【００４０】（現像剤の調製）キャリア１、96重量部と
トナー１、４重量部とをＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ
製）で100rpm，20分間混合して現像剤を調製した。

【００４１】キャリア２〜４を用い同様に現像剤２〜４
を調製した。

【００４２】（現像剤の評価）現像剤は、電子写真複写
機「Ｕ−Ｂｉｘ5000」（コニカ（株）製）改造機によ
り、温度33℃、相対湿度80％の環境条件下において、５
万枚のランニングテストを行った。

【００４３】評価は被服率、帯電量、画像、連続複写数
（耐久性）、比抵抗、５世代コピーの画質について調
べ、結果を表１にまとめた。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１における用語の意味は次の通りであ
る。

【００４６】「被覆率」は、被覆キャリアを高温で熱焼
させ、生成した二酸化炭素量からキャリア芯材に対する
樹脂の重量を算出した。ランニング開始前は製造された
キャリアを用いた。ランニング後は現像剤を、界面活性
剤を添加した水で洗浄してトナーを取除き、40℃で24時
間乾燥したキャリアを用いた。

【００４７】「帯電量」は、フローオフ法により測定し
た現像剤１g当たりの摩擦帯電量の値である。

【００４８】「Ｄmax」は最高画像濃度を表し、原画の
画像濃度を1.3としたときの現像画像の相対濃度で表記
した。

【００４９】「かぶり」は、原画画像の濃度を０とした
ときの現像画像の相対濃度により表記した。

【００５０】「５世代コピー」とは、原画のコピーを１
世代コピーとし、１世代コピーのコピーを２世代コピー
としたときの、５回目のコピーのことである。５世代コ
ピーの画質は、実用レベル未満を×、実用レベル限界を
△、実用レベルより良好な場合を○で示した。

【００５１】「耐久性」は、現像画像のかぶりの値が0.
03以上になるか、もしくはＤmaxの値が0.7以下になった
ときの複写枚数である。さらに、５世代コピーが実用レ
ベルに達しなくなった時の、複写枚数もしめした。な
お、複写枚数が「50000枚以上」とは、50000枚の複写に
よっても、かぶりの値およびＤmaxの値のいずれもが上
記の限界値に至らなかったことを意味する。

【００５２】「比抵抗」は電極面積１cm²、荷重１kgの
条件でキャリア層１cmにて100Ｖを引加し、そこに流れ
る電流値より換算した。測定は、ランニングスタート時
は製造されたキャリアを用い、ランニングスタート後は
トナーをブローオフにより取り除いたキャリアを用い
た。

【００５３】

【発明の効果】水系ポリウレタン樹脂をキャリア被覆層
に用いることにより、有機溶剤を用いる必要がなくな
り、、爆発の危険のないかつ無臭工程とすることがで
き、かつ溶媒の回収が不要となることから安価な樹脂被
覆キャリアが得られる。

【００５４】かつ得られた樹脂被覆キャリアは機械的特
性及び耐水性が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材の表面に少なくとも水系ポ
   リウレタン樹脂を含む組成物を被覆してなることを特徴
   とする静電像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 キャリア芯材の表面に少なくとも水系ポ
   リウレタン樹脂を含む組成物を被覆した後、80℃以上の
   温度で熱処理することを特徴とする静電像現像用キャリ
   アの製造方法。