JPH051298B2

JPH051298B2 -

Info

Publication number: JPH051298B2
Application number: JP20194984A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tsutsumi; Mitsuhiko Sakakibara; Noboru Shimada; Noboru Ooshima; Tatsuro Hamada; Tatsuo Fujimaki
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS6181445A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、加硫物の反撥弾性、引張強度の優れ
たゴム組成物に関する。従来の技術近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴つて
タイヤ用ゴム材料、特にタイヤトレツド、タイヤ
アンダートレツドなどのゴム材料として、反撥弾
性の優れた共役ジエン系重合体が求められるよう
になつた。従来、これらの共役ジエン系重合体は、特公昭
44−4996号公報、米国特許第3956232号明細書、
特開昭57−205414号公報などに記載されているよ
うに、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用
いて共役ジエン化合物を重合するか、または共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合した
後、ハロゲン化スズ化合物、アルケニルスズ化合
物と反応させて得られている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、これらの得られた重合体は、重
合体末端が炭素−スズ結合よりなるため、無機
酸、有機カルボン酸、ルイス酸などの酸性物質、
有機燐化合物、更に有機硫黄化合物などとの化学
反応、強酸、強アルカリ下での加水分解反応など
により、重合体末端の炭素−スズ結合が容易に切
断され、物性低下を来すため、ゴム用添加剤が制
約されている。本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決
するため、共役ジエン系重合体末端に第３級アミ
ノ基を導入し、更にスズ化合物などのカツプリン
グ剤を組合わせることにより、加工性、引張強
度、反撥弾性の優れた分岐状共役ジエン系重合体
を得ることを提案したが（特開昭59−38209号公
報）、ここに用いているアミノ化合物では加硫物
の反撥弾性の改良効果が不十分である。本発明は
かかるアミノ基特有の物性、加工性改良効果に着
目し、加硫物の反撥弾性、引張強度の一層の向上
を目的とし鋭意検討した結果、特定の芳香族アミ
ノ基を有した共役ジエン系（共）重合体を含むゴ
ム組成物が、引張強度、反撥弾性を更に改良でき
ることを見出し、本発明に到達したものである。問題点を解決するための手段本発明は、共役ジエン化合物または共役ジエン
化合物と芳香族ビニル化合物とを炭化水素溶媒中
で、（）リチウム系開始剤を用いて溶液重合を
行つたのち、下記一般式（）で表されるアミン
化合物を反応させるか、および／または（）下
記一般式（）で表されるアミン化合物を用いて
溶液重合することによつて得られる、末端部分に
芳香族第３級アミノ基を有する共役ジエン系重合
体を、原料ゴム100重量部中に30重量部以上含む
ことを特徴とするゴム組成物である。（前記一般式〔〕または〔〕において、
Ｒ，R′は、水素原子、炭素数１〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ｎは、０〜２の整数、Ｘは、−COOR、

【式】（R″は、炭素数１〜20のアルキル基）、 −CN，−CHO，−COCl，−COBr，（CH₂）_nCl，
（CH₂）_nBr，（CH₂）_nＩ，ｍは、０〜20の整数で
ある。）本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化
合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合
物とを炭化水素溶媒中で、（）リチウム系開始
剤を用いて溶液重合を行つた後、前記一般式
〔〕で示されるアミン化合物を反応させるか、
（）前記一般式〔〕で示されるアミン化合物
（リチウム系開始剤）を用いて溶液重合を行うこ
とによつて得られる。ここで共役ジエン化合物としては、１，３−ブ
タジエン、イソプレンなどが用いられるが、この
うち１，３−ブタジエンが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレンなどを挙げることができるが、スチレ
ンが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物の使用
量は、単量体全量に対し０〜40重量％、好ましく
は10〜35重量％であり、40重量％を越えると反撥
弾性、引張強度が劣り好ましくない。更に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが
挙げられる。（）で使用されるリチウム系開始剤として
は、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
１，４−ジリチオブタンなどのアルキルリチウ
ム、アルキルジリチウムであり、単量体100g当
たりリチウム原子として0.1〜100mg当量用いら
れる。（）において一般式〔〕で示されるア
ミン化合物をリチウム系開始剤として用いる場合
も同様である。一般式〔〕で示されるアミン化合物として
は、例えばメチル−ｏ−ジメチルアミノベンゾエ
ート、α−ジメチルアミノフエニルアセトニトリ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、ｍ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒドなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、前記一般
式〔〕を満足するアミン化合物であればいかな
るものでもよい。（）においては、溶液重合後、得られる共役
ジエン系重合体末端のリチウム原子に一般式
〔〕のアミン化合物の官能基Ｘと反応し、該重
合体末端にリチウム原子を介して第３級アミノ基
が結合する。ここで一般式〔〕で示されるアミン化合物の
使用量は、重合体末端リチウム原子１当量に対し
て0.1〜３当量の割合で使用され、その反応温度
は、０〜150℃である。一方前記一般式〔〕で示されるアミン化合物
としては、例えばリチウムベンジルエチルアミ
ド、リチウムオクチルフエニルアミド、リチウム
ブチルフエニルアミド、リチウムベンジルメチル
アミドなどを挙でることができるが、これらに限
定されるものではなく、前記一般式〔〕で示さ
れるアミン化合物であればいかなるものでもよ
い。（）においては、一般式〔〕で示されるア
ミン化合物をリチウム系開始剤として溶液重合し
ているため、得られる共役ジエン系重合体末端に
炭素−窒素結合を介して該アミン化合物から誘導
される第３級アミノ基が結合することになる。なお一般式〔〕で示されるアミン化合物をリ
チウム系開始剤として溶液重合する場合（即ち前
記（）で示される重合方法）では、重合終了後
R_o′MX′_4-o′（Ｒは一般式〔〕，〔〕に同じ、
n′は０〜４の整数、Ｍはスズ、ケイ素、ゲルマニ
ウム、鉛、X′はハロゲン原子を示す）で示され
るカツプリング剤、具体的には四塩化スズ、メチ
ル三塩化スズなどのハロゲン化スズ化合物、テト
ラビニルスズ、ブチルトリビニルスズなどのビニ
ルスズ化合物、テトラアリルスズ、ジエチルジア
リルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズなどの
アリルスズ化合物、テトラフエニルスズ、テトラ
ベンジルスズなどのスズ化合物、四塩化珪素、四
臭化珪素、メチル三塩化珪素、ブチル三塩化珪素
などのハロゲン化珪素化合物、テトラフエノキシ
珪素、テトラエトキシ珪素などのアルコキシ珪素
化合物、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲ
ルマニウムなどのカツプリング剤を用い、金属−
共役ジエン結合からなる分岐状共役ジエン重合体
となすことにより生ゴムのコールドフローなどの
改良を図ることができる。この場合、分岐部分の結合が、スズ−共役ジエ
ン結合からなる分岐状共役ジエン系重合体が最も
好ましく、かかる重合体は、スズ化合物であるカ
ツプリング剤を添加する前に一般式〔〕で示さ
れるアミン化合物（リチウム系開始剤）のリチウ
ム１原子当量当たり１〜20モルの共役ジエン化合
物を添加した後、該カツプリング剤を添加するこ
とによつて得られる。（）および（）の重合反応並びに（）の
カツプリング反応は、０〜120℃の範囲で行われ、
等温条件下でも、上昇温度条件下でもよい。また
重合方式としては、バツチ重合方式または連続重
合方式のいずれでもよい。共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ
構造は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エ
チレングリコールジブチルエーテル、トリエチル
アミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなど
のエーテルおよび第３級アミン化合物を（）ま
たは（）の重合系に添加することにより、ビニ
ル含量を10〜95％の範囲で自由に変えることがで
きる。前記の如き共役ジエン系重合体は、本発明の組
成物中、原料ゴム100重量部中に30重量％以上含
む必要があり、30重量％未満では目的とする高反
撥弾性、引張強度の優れたゴム組成物を得ること
はできない。なお本発明の組成物に適用される共役ジエン系
重合体のジエン部分のミクロ構造は特に限定され
ないが、ブタジエン部分のビニル含量が20〜70
％、スチレン含量が５〜40重量％のスチレン−ブ
タジエン共重合体であることが、得られるゴム組
成物のウエツトスキツド抵抗、引張強度が改良さ
れ好ましい。また共役ジエン系重合体のゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラムから求められる重量平均分子量
と数平均分子量との比（Mw／Mn、分子量分布）
は、特に限定されないが、加工性、物性のバラン
スからみると1.7〜5.0の範囲にあることが好まし
い。分子量分布が前記範囲内であると、ロール巻き
つけ性などの加工性が改良され好ましい。更に本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘
度（ML₁₊₄，100℃）は、20〜150の範囲にあるこ
とが好ましく、20未満では引張特性、反撥弾性が
低下し好ましくなく、一方150を越えると加工性
の点で劣り好ましくない。本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン系重合
体を必須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリ
イソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重
合体、重合体末端に第３級アミノ基を含まない結
合スチレンが10〜40重量％、ビニル含量が10〜80
％の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、ニ
ツケル、コバルト、チタン、ネオジム触媒を用い
て得られる低シスポリブタジエン、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体から１種または２
種以上選ばれたゴムとブレンドし、必要に応じて
芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油などの
油展剤、その他種々の配合剤、加硫剤を配合して
得られる。本発明のゴム組成物は、タイヤトレツドをはじ
め、カーカス、サイドウオールなどのタイヤ用
途、ベルト、防振ゴム、窓枠、ホース、工業用品
などの用途に使用することができる。作用本発明のゴム組成物に使用される共役ジエン系
重合体は、前記（）においては重合体末端のリ
チウム原子を一般式〔〕で示されるアミン化合
物中の官能基Ｘと反応させることにより、また
（）においては一般式〔〕で示されるアミン
化合物をリチウム系開始剤として使用することに
より、いずれも得られる重合体末端にアミン化合
物から誘導される特定の第３級アミノ基を導入
し、かくてロール作業性が優れ、加硫物の引張強
度、反撥弾性の優れたゴム組成物を得るものであ
る。実施例以下実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限
定されるものではない。なお実施例中、各種の測定は下記に拠つた。ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル含量）
は、赤外法（モレロ法）によつて求めた。スチレン含量は、699cm^-1のフエニル基の吸収
に基づいた赤外法による検量線より測定。分子量分布（Mw／Mn）は、Waters社製200
型GPCにて測定した。カラムは、STYRAGEL
−10⁶，10⁶，10⁵，10⁴（４フイート×４）を使用
した。溶媒として、テトラヒドロフランを用い
た。ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度
100℃で測定。引張強度は、JIS K6301により測定。ウエツトスキツド抵抗は、スタンレースキツド
テスターを用い、室温（25℃）で測定、比較例４
を100として指数表示し、大きいものほど良好。反撥弾性は、タイヤの転がり摩擦抵抗の指標と
なるように50℃で測定し、測定機器としてはダン
ロツプトリプソメーターを用いた。加工性は、混練した混練物を60℃、６インチロ
ールへのロール巻きつき性（１〜５段階の評価、
大ほど良好）と、スリツトダイレオメーター（特
開昭57−45430号公報記載）にて押し出したとき
のコンパウンドの形状光沢コーナーのシヤープさ
で示される押し出し加工性（１〜５段階の評価、
大ほど良好）の平均値より求めた。実施例１〜11、比較例１〜４窒素置換された内容積5lの反応器に、第１表に
示す処方に従つてシクロヘキサン、単量体および
テトラヒドロフランを仕込んだ後、（）ｎ−ブチルリチウム、または（）リチ
ウムベンジルメチルアミドを加えて断熱下、30〜
90℃で重合反応を行つた。重合転化率が100％に達した後、（）の場合、
更に一定量の一般式〔〕で示されるアミン化合
物をリチウム１原子当量に対し、１当量加えた。なお重合体Ｆは、内容積10lの反応容器を用い
て第１表の仕込組成になるように、連続的に溶
媒、単量体、開始剤を仕込み、温度60℃で重合反
応を行い、反応容器の出口でアミン化合物を添加
したものである。また重合体Ｌは、内容積10lの反応器を用いて
重合体Ｆと同一の方法で第１表の仕込組成になる
ように連続的に仕込んだ。なお開始剤としては、
リチウムベンジルメチルアミドを用いた。更に重合体Ｍは、重合体Ｌと同一の処方で重合
を行い、重合終了後メチル−ｏ−ジメチルアミノ
ベンゾエートを重合体Ｆと同一量添加した。さて本実施例に用いられる重合体は、その分子
量が大きいため、該重合体末端に導入された第３
級アミノ基（アミノ化合物）の定量が困難であ
る。そこで第１表の重合体Ａ，Ｄ，Ｊと同一の処
方でリチウム開始剤の量を増加させ、前記と同様
にして重合反応を行い数平均分子量が約1500の
（共）重合体A′，D′，J′を得、これをメタノール
で再沈精製後、ケルダール法（分析化学便覧、昭
和56年９月20日、丸善刊、第218頁参照）により
窒素含量を測定したところ、A′；1.1％、D′；0.9
％、J′；1.0％であり、それぞれ１本の重合体鎖
に１個の第３級アミノ基（アミン化合物）が結合
していることが確認された。ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル含量）、
スチレン含量、分子量分布、ムーニー粘度の結果
を併せ第２表に示す。加硫物の性質は、第３表に示す配合処方に従つ
て、250c.c.ブラベンダーおよび６インチロールで
混練、配合した後、145℃、30分加硫を行つた加
硫物を用いて各種の測定を行つた。その結果を第４表に示す。なお第４表中使用さ
れたSBRは、日本合成ゴム(株)製SBR＃1500を用
いたものである。第４表から明らかなように、本
発明（実施例１〜11）は、比較例１〜４に比し、
ウエツトスキツド特性、反撥弾性、加工製、引張
強度に優れ、タイヤ材料として優れていることが
判る。

【表】

【表】発明の効果本発明のゴム組成物は、重合体末端に特定のア
ミン化合物から誘導された第３級アミノ基が結合
された共役ジエン系重合体を必須成分とするた
め、これによつて得られる加硫物は、高反撥弾性
と高引張強度を有し、特にタイヤ材料として有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物とを炭化水素溶媒中で、（）リチウム系開始剤を用いて溶液重合を行
つたのち、下記一般式〔〕で表されるアミン化
合物を反応させるか、および／または（）下記
一般式〔〕で表されるアミン化合物を用いて溶
液重合することによつて得られる、末端部分に芳
香族第３級アミノ基を有する共役ジエン系重合体
を、原料ゴム100重量部中に30重量部以上含むこ
とを特徴とするゴム組成物。（前記一般式〔〕または〔〕において、
Ｒ，R′は、水素原子、炭素数１〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ｎは、０〜２の整数、Ｘは、−COOR，Ｃ＝
OR″（R″は、炭素数１〜20のアルキル基）、−CN，
−CHO，−COCl，−COBr，（CH₂）_nCl，（CH₂）_n
Br，（CH₂）_nＩ，ｍは、０〜20の整数である。２共役ジエン系重合体が、ブタジエン部分のビ
ニル含量が20〜70％、スチレン含量が５〜40重量
％のスチレン−ブタジエン共重合体である特許請
求の範囲第１項記載のゴム組成物。