JPS60186564A - ヨウ素付加電気伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヨウ素と錯体伺加物を形１戊する能力のあるポ
リマーとヨウ素との付加体および／またはヨウ素と錯体
伺力旧勿を形Ｊ戊Ｊる能力のあるポリマーにヨウ素を分
散せしめた１田成拗に炭素類を分赦欧しめてなる導電性
１ｇｌ脂組成物に関するものである。

ヨウ素は陰イオンになり易い′面直であり、正極ｌ占１
１勿゛維どして、１適当なものの一つである。

このヨウ素は各種有機化合物と電荷移動錯体を作ること
が知られている。ヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素（アク
セプター）と各種電子供与性化合物（有機ドナー成分つ
とよりなり、電子供与性化合物としてはフェノチアジン
、カルバゾール等のへテロ環；ピレンペリレン等の多環
力香族ｆシ合物；ポリー２−ビニルピリジン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリエーテル、ポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリ
ン等の有促ポリマーか知らＡしている。

これらの電荷移動錯体はそれぞれもとの単体に比較して
導電率が大巾に上昇１−イ）−１−一一一―これらの中
でポリ−２−ビニルピリジン−ヨウ素錯体はリチウム電
池の正極合剤に実用化されている。一方、近年ポリアセ
チレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニ
レン等が導電性化合物として開発が盛んに行なわれてい
る。これらの化合物は゛ンヨウ累をドウピングすること
により導電率が上昇することが知られている。しかしな
がら酸素等によって１疫化され易く不安定であるとが力
１汀性が悪いとか種々の点で問題を含んでいる。

特にこれら電荷移動錯体を電池の正極合剤とし−（用い
た場合、放電するにしたがいヨウ素をＡｉｆｆｆｉ　脱
することから該正極合剤は除々に導電性を失なう。

このため放電の進行に伴い正極合剤の抵抗が著しく増し
、電池の起電力の大巾な低下を招来していた。

また、二次電池にこの電荷移動錯体からなる正極合剤を
使用１−ると放電することにより、大部分のヨウ素が正
極合剤より離脱してしまうので、通常正極合剤が絶縁体
となり、杓び充電不可能になる・という二次電池として
は決定的欠点をもっことになるのである。これはポリア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリエーテル、ポリ−２−ビニルピリジン等のもともと
絶縁体であるポリマーのヨウ累錯体を用いた時不町避的
に起る問題であった。

本発明者らはがかる電荷移動錯体の欠点を克服するため
鋭意検討した結果、該錯体正極合剤に炭素類を添加した
組成物とすることＫより上記欠点を克服することができ
、またこ、；ｔらはたとえば、電池の正極合剤として使
用するとすぐれた電池をつ素と錯体付加物を形成する能
力のあるポリマーとの錯体付加物および／または該ポリ
マーにヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散せし
めてなるヨウ素含有導電性樹脂組成物ｌを提供−Ｊ−る
ものである。

本発明において、ヨウ素と錯体伺効旧勿形成能のあるポ
リマーとは前記したもの以外に、ポリアクリロニトリル
、バレノクス樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレンエ
ーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニルピロ
リドン、ボ１７−２−　ビニルピリジン、ボυ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリテトラヒドロフラン等が特に好
ましいが、もちろんこれに限定されるものではない。

また、これらは二種以上をブレンドして用いてもよいし
、これらの」い４１合体を用いてもよいこと１．１、も
ちろんである。

次に、本発明の導電性１す１脂組成物の一般的作製／７
．：に、ついて説明する。まず所定量の前記ヨウ素と錯
体イづ加′吻形成卵のあるポリマーに炭素類す分散状Ｖ
こ含有せしめる。この炭素鎖添加方法としてはポリマー
を溶媒Ｖこ溶かし、このものに炭素類を添）Ｊ［１混合
し、しかる後に溶媒を除去する方法、あるいはポリマー
に直接炭素類を混線分散せしめる方法等がある。こうし
て得られたポリマー炭素複合体にヨウ素を添加１−る。

ヨウ素添加方法とし７ては（１）上１１１シのごときポ
リマー炭素複合体にヨウ素蒸気を接触させる方法、（２
）ポリマー炭素複合体をヨウ素をａむ溶液に浸す方法、
（３）あるいはポリアミド炭素複合体にヨウ素を溶融下
線り込む方法等がある。な〕６、ポリマー炭素複合体を
あらかじめ作る代りに所χ１叶のポリマーに炭素類、ヨ
ウ素を同時に加えて分散状に混練し、一工程で正極合剤
を作る方法も採用される。この場合、混練するため添加
される物質の添加順序もしくは混合１１１ｄ序は！＋！
ｆに制限はない。

すなわち、要するに実質的にポリマーとヨウ素との錯体
伺加物および／またはヨウ素の分散組成物に炭素類が分
散せしめられた複合体を作ることができればよく、その
作製方法は特に限定されるものではない。

本発明において添加される炭素類としては、カーボンブ
ランク、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェ
ンブラック（ＡＫ７．Ｏ社商標〕などがあるが、粉状、
リン片状、短繊維状の如き分散し易い形状のものが好適
に使用される。炭素類の１９！用叶はもちろん炭素類の
種ａによって異なるが添加すべきポリマーに対して通常
は０．５〜６０係（重＋１％、以下同じ）であり、ケッ
チェンブラックでは０５％〜５０襲であり、グラファイ
トの粉砕品では０５〜４０％である。この値未満では流
加の効率が少く、ヨウ素含有量の低いところで導電率が
急激に低下し、また上記の値を越えて梗用しても効果は
それ以上向上しない上、成形性が悪化する。／、「お、
１ことえばケッチェンブランクでは５〜４０％がより好
ましく、１０〜６０％が特にクエましい。

本発明のヨウ水含イ１導電性樹脂１組成物は、ヨウ素が
１４１Ｌ脱してもその導電性が低下しないので、たとえ
ばこれを？ＩＩ、池の正極合剤に使用した場合、放電が
進行しても該電池の起電力を一定に保持することができ
る。

本発明のヨウ素含有樹脂組成物は、ずぐれた導電性を有
すると共に、ヨウ素の含有蟻によって導’ｅｑ　４’ｌ
がほどんど変化ぜず、しかもプラスチックな主体とする
ので加工性に優れているため、電池の正極合剤、電解コ
ンデンサー、導電性フィルム、ノ！″１１１１，４′：
Ｌプラスチック板等種々の分野に好適に適用することが
ｉｊｆ能である。

本発明（・ｉ１″１（／こ安価で大−生産され、加工↑
土のすぐれプこｌＪ（、Ｊ羽ｔｆｆｌ　！ｌ旨にむいて
いる。例えば、ポリアクリロニ、１−１１ル、ポリエー
テル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタ
ンなどのポリマーのヨウ素電荷移動錯体に適用したとき
、その実用的効果が太いに発揮される。

たとえば、該組成・ｉりｌを゛電池の正極合剤として使
用するには、これを適当な形状に成型したものを正極と
し、またリチウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛
、カドミウム等の金属を負極としてその間にイオン導電
体を入れ接触させればよいのである。

なお、該組成物を湿式の水溶′ａ、電池に適ｙ１１１−
る場合は、液体の電解質を介して該組成物からなる正極
と金属負極を接触させればよい。この際、放電によって
生成する電解質のほかに塩化アンモニウム、塩ｆヒナト
リウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化力ＩＪ、ヨウ
化リチウム、ヨウ化［１（工船等の電解質溶液を補助電
解質として使用してもよい。

さらに自己放電を防ぐため多孔性セパレータを両活物質
の間にはさみ込むのが好都合である。

また、湿式の非水溶液電池に適用するのであれば、例え
ばリチウムやナトリウムを負極とする゛よイ うな場合は、これをプロピレンカーボネートや一一プチ
ルラクトンのごとき反応性の少さい温媒を使用１−るの
が望ましい。また、これらの溶奴に溶Ｉ１１イした金属
ヨウ化物は支持体たるガラス短繊維マットの如き液体保
持風の大きい多孔性月利に含浸して使用するのが便利で
ある。このような電解質な含浸せしめた多孔性月利をそ
のまま前記した本発明の組成物からなる正極と負極の間
にはさみ込んで電池を組み立てることができる。

さらにｊｍ１体柘１解質′電池Ｖこ適用するので・あれ
ば該正極合剤と負極金属の間に固体電解質薄膜を介して
接触させればよい。

以下、実施９ｊｌによって本発明の実施の！法様をさら
に具体的にｍｌ明するがこれらばあ（まで例示であり、
特許法第７０条に規定する本発明の技術的範囲がこれら
によってｉｌｌ！Ｉ限的に解釈されるものとブＱ了して
はならない。

実施例１ ポリアクリロニトリル（平均分子量１５２０００　）８
部（重ｉ１′１−１以下同じ）をジメチルホルムアミド
に溶かし、ケッチェン・プラック旧３−１８０（ＡＫ２
０社商標）２部を加え、よく分散させξ蒸発法Ｖこより
ジメチルホルムアミドを除去し、黒色の組成物を得た。

この組成物１０部を粉砕後、それぞれ態にし、ヨウ素を
混線分散させヨウ素含有媚を変化させた本発明のヨウ素
含有導電性組成物Ａを得た。

σ この組成物の室温（２５℃）に於ける導電率・１ （、Ｓｃｍ　）を第１図に示す。

比較のため、ケッチェンブラックの請願を行ゎｌｒいほ
かは同様にして作成した組成物ＵＫついても同様の測定
を行った結果を第１図にあわせ示した。

実施例２ ポリビニルアルコール（クラン（株）Ｊ４Ｊ）７．２部
（取幅、以下同じ）とポリメラミン樹脂サイメル３０ろ
（三井東圧（株）商標）０８部を水［溶かしこの水溶液
に２部のケッチェン・ブランクＫＢ二ＩＱＯを加えよく
分散させた。蒸発法で水を除去し、黒色の組成物を４±
Ｉた。この組成物を粉砕後、それぞＡシ８部より７２部
のヨウ素を１００　ｍｌ三つ１］フラスコＶこ入れ、減
圧下密栓し、１・（、（□、打下１４０”Ｃで溶ｈＸＨ
１状態にし、ヨウ素を混線分散させヨウ素・含有量を変
化さぜｌこ本発明のヨウ素含有導′心性組成物Ａをイ′
）１．二。

この組成９をＩＡの寥温（２５゛″Ｃ）に於ける導電率
σ ・（Ｓｃ＋ｉ　’　）を第２図に示す。比！咬のため、
ケッチェンブラックを添加しないほかシま同様にして作
成した組成物Ｂ　Ｋついての結果を第２図にあわせ示し
た。

実施例６ ナイロン−６（東しく株〕製）８部（中箱、以下同じ）
をギ酸に溶かし、ケッチェン・ブラックＫ１ｌ−１８０
（Ａ　ＫＺＯ社商譚）２部を加え、よく分散さぜち蒸発
法によりギ液を除去し、黒色の組成物を得た。この組成
物を粉砕後、それぞれ８部より７２部のヨウ素を１００
　ｍｅろつロフラスコに入れ減圧下密栓し、づ・ｄ　ｆ
ｌ’下１１５”Ｃで溶融状態にし、ヨウ素を分散させヨ
ウ素含有量を変化させた本発明のヨウ素含有導電性組成
物Ａを得た。

６Ｃ’）Ｍｉ　５．に’４’ｌｌＪ″パ”“”（２５−
Ｃ）　Ｋ？に＋　６４Ｎ、＊・（Ｓｃｍ）を第６図に示
す。

比較のためケッチェンブラックを添加しないほかは同様
にして作成した組成物１３Ｖｃついての結果を第６図に
あわせ示した。

実施例４ ポリメチルメタアクリレート（平均分子量１５２ａｏａ
　）　ａ部（−重量、以下同じ〕を耐ｔａＸチルに溶か
し、ケッチェン・ブラックＩ（＋１−Ｅ（ｊ　（ＡＫＺ
Ｏ社商標）２部を加え、よく分散さぜξ蒸発法により酢
酸エチルを除去し、黒色の組成物を得た。この組成物を
粉砕後、それぞれ８部より７２部のヨウ素を１００ｍ１
５つｌ」フラスコに入れ、減圧“ド密栓し、撹拌下１１
５”Ｃで溶１＠！状態にしヨウ素を分散させ、ヨウ素含
有量を変化させｒこ本発明のヨウ素含有導電性組酸物へ
を得た。

この組成物人の室温（２５℃）に於ける導電率＊　（Ｓ
　Ｃａ１１　’）を第４図に示す。

比較のためケッチェンブラックを添加しないほかは１１
旧ＳＦにして作成した組成物ＢＫついての結果を第４１
ン１にあわせ示した。

実施例５ ポリビニルピロリドン（平均分子量１６３０００）８部
（取量、以下同じ）をテトラハイドロフランに溶かし、
ケッチェン・ブラック＋＜、ｎＬ−ｉｇｃ　（ＡＫＺＯ
行１（楢票）２部を加え、よく分散させへ蒸発法により
テトラハイドロフランを除去し、黒色の組成物を得た。

との組成物を粉砕後、それぞれ８部より７２部のヨウ素
を１００部ｍ６５つロフラスコに入れ減圧−ド密イ仝し
、撹拌下１１５”Ｃで溶ｌ？ｌ用状態にし、ヨウ素を分
散させヨウ素含有針を変化させた本発明のヨウ素含有導
電性組成物Ａを得た。

この組成物への室温（２５“Ｃ）に於ける導電率ｅｌｋ
　（Ｓ　ｃ＋＋＋　”）　ヲｆ、　５　図ＩＦＩ　示ス
。

比較のためケッチェンブランクを添加しないほかは同様
にして作成しプこ組成物Ｂについての結果を第５図（Ｃ
あわせ示した。

実用ＩＮ夕１１６ ポリー２−ビニルピリジン（平均分子量８．００００）
８部（重量、以下同じ）をテトラハイドロフランＶｃＭ
かし、ケッチェン・ブラックＫ　１３−１（０（ＡＫＺ
Ｏ社商標）２部を加え、よく分散させチ蒸発法によりテ
トラハイドロフランを除去し、黒色の組成物を得た。こ
の組成物を粉砕後、それぞれ８部より７２部のヨウ素を
１００ｍｇ３つ１コフラスコに入れ、減圧下密栓し、撹
拌下１１５゛Ｃで溶融状態にしヨウ素を分散させ、ヨウ
素含有量を変化させた本発明のヨウ素含有導電性組成物
Ａを爾だ。

この組成物の室温（２５’ＩＣ）に於げる導亀率門（Ｓ
ＣＩｌｌ）を第６図に示す。

比較の１こめ、ケッチェンブラックを添加しないほかは
同様にして作成した組成物Ｂについての）ｚ−１果を第
６図にあわせ示した。

実施例７ ポリテトラメチレンエーテル（０，１％ベンゼン溶液中
での還元粘度１．１２　；　Ｔ、　０１ｓｕ　、　ｃｌ
ａｄ　。

Ｍａｋｒａｎｏｌ　＋’　Ｏｈｅｍ、　１７１　１５０
（１９６４）　）’　８部をエチルセロソルブアセテー
トに溶かし、ケッチェン・ブラックＫＢ７Ｊ弓０．（Ａ
ＫＺＯ社商標）２部を加え、よく分イ１々さぜζ蒸発法
によりエチルセロソルブアセテートを除去し、黒色の組
成物を得た。この組成物を粉砕後、それぞれ８部より７
２部のヨーウ素な１００＋＋＋ｌｓつ１」フラスコに入
れ、減圧上密栓し、撹刊下１１５′″Ｃで溶融状態にし
、ヨウ素を分）ｊＪｌさせヨウ素含有君を変化させた本
発明のヨウ素含有導電性組成物Ａを倚１こ。

この組１ｊ２物への室温（２５”Ｃ）に於ける導電率Ｆ
　５ｃａｎ　１）を第７図に示す。比較のため、ケッチ
ェンブラックを添加しないほかは同様にして作成した組
成物Ｂについての結果を第７図にあわせ示しブこ。

実施例８ 三−Ｊ−１：　ＩＥ　留ウレタン（株）製トリレンジイ
ソシアネ＝１−　（Ｔ旧−８’０／２０　）　４．２部
とトリプロピレングリコール３８部より合１戊したポリ
ウレタンをフェノールに溶かし、ケッチェン・プラック
ＫＢ−”Ｏ（ＡＫＺＯ社商標）２部を加え、よく分散さ
せた。蒸発法によりフェノールを除去し、黒色の組成物
を：↓）だ。この組成物を粉砕後、それぞれ８台１ｓよ
り７２部のヨウ素を１００ｍ１３つロフラスコに入れ、
減圧上密栓し、投打下１５０”Ｃで溶融状態にし、ヨウ
素を分散させヨウ素含有祉を変化させた本発明のヨウ素
含有導電性組成物Ａを得た。

この絽酸物人の室温（２５℃）に於ける導電率！−（Ｓ
’ｃｍ　５を第８図に示１−０比較のため、ケッチェン
ブラックを添加しないほかは同様にして作成した組成物
Ｂについての結果を第８図にあわせ示した。

以上の実施例から明らかなごとく、本発明のヨウ素含有
導電性樹脂組成物はヨウ素含有量によって導電性がほと
んど変化せず、高い導電率を示すというずぐれた特徴を
有する。

これは特にヨウ素含有量の少い組成の時にその効果は最
大となるもので、電池の正極合剤や電解コンデンサーに
適用する場合非常に望ましい４−′１件といえる。

しかるに炭素類を添加しない樹脂組成物は、ヨウ素含有
量が高い場合でも導電率は低いのみな゛らず、ヨウ素含
量が低くなるにつれて導電率は急敞に減少１−るので電
池や蓄電池の正極合剤もしくは電１’ｌ’ｒコンテンザ
ーに、適用１−ることは非常に困８１！ｌＧであること
がわかる。

実施例９ ポリアクリロニトリル（平均分子ｇ：　１５２０００　
）２４．９をジメチルホルムアミドＫｍがし、ケッチェ
ン・ブランクＫＢ−ＩＪＯ（ＡＫＺＯ社商標）６ｇを加
え、よく分散させた。蒸発法によりジメチルホルムアミ
ドを除去し、黒色の組成物を得た。この組成物ｓｏｙを
粉砕後、３ｏｙのヨウ素と共に１００ｎ＋／？３つ目フ
ラスコに入れ、減圧上密栓し、１・ｊ、ｅｌ−ｆ’−Ｆ
　１４　Ｕ　′Ｃで混合１−状態にし、ヨウ素を混線分
Ｗｉ、させ本発明の１立・１脂組成物を得ｆこ。

この・組成物６０　Ｑ　ｙｎｇを直径４．５　ｃｍの円
盤状炭素繊組（呉羽化掌（抹）製　ＩＵ−７１５）に塗
布し、これをＬｌ［極とした。

負極は０．３　ｎｎａ厚Ｊｌｊ鉛板（三井金属（株）製
）をノＴ１い１、二。

屯、ｕＪｔ（＝（夜ｋｌ：　ＮＩｉ、Ｏｄ　〕１モル／
　ｌ　７Ｊ（溶７夜テコれを２枚ツカラス繊維口紙に２
ｍｌ含浸させ、その間ニセパレーターとして旭硝子（株
）製のセレミオンＯＭＶ膜をはさみ込んだ。

このものを両極の間に入れ′電池とした。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、放電時の初期短絡電
流（Ｉｓｃ）を測定した所、７６７ηＡ／ｃｒｉｔであ
った。また、この時の開放電圧は１３５Ｖであった。こ
の電池をｉ　ｍ４定電流放゛厩した所、０９Ｖの電圧に
下がるまで５０時間放電できた。

また、この電池を２７７１．Ａ定電流で１３５ｖより０
．９Ｖまで１５時間放電、０．９Ｖより１．５　Ｖまで
１５時間充屯のサイクルで充放電テストを行なったが少
なくとも３００サイクル可能であった。

このことはこの電池は一次…池のみならず、二次電池と
しても可能であることを示している。

比較の為、ケッチェン・ブラックに、　Ｂ　−Ｅ　Ｃの
添加していない正極合剤を用いて」二記と全く同じ手順
で電池を作り、同じ条件下で評価した。この電池の放電
時の初期短絡電流（Ｉｓｃ　）を測定した所８フルＡ／
ｉであった。また、この時の開放′？１を圧は１、３５
　Ｖであった。更に充放電テストを行った所放電後、充
電したが電圧上昇が激しく、充電できなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第８図は、本発明の導電性１酊脂組成物の
特性を示−づ−グラフである。 特、；イ「出願人 三井東圧化学株式会省１ 一−−→　ヨウ７−Ｊｇ拐旨【１４）ヨウ素嗅・１優ゝ
−ｍ−−す　ヨウ井し自耐−ｊｒ、コのヨウ、Ａｗｌチ
く−替讐腎　９゛ ℃ ←−−−−電甲、＋　ご 砧 ←−−−−　寸書□＋　艷 ←−−−重Ｉト　ン 〜 丁　〒　士　〒 宙゛歪墾　こ ℃ ぐ−ｍ−−や仝呼　ン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１戸つ素とヨウ素と錯体付加％を形成するＲトカのあ
   るポリマーとの錯木伺加物および／または該ポリマーに
   ヨウ素を分散せしめた組成物に炭素類を分散せしめてな
   るヨウ素含有導電性１☆ｌ脂組成物。