JPH051311B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔発明の従来分野〕
本発明は水と接触する材料用被覆剤に関し、さ
らに詳しくは水中で徐々に溶出して、水と接触す
る材料に水中生物その他の付着を防止する被覆剤
に関するものである。 〔従来技術〕 水中使用材料などの淡水または海水と接触する
材料には、藻類や貝類などの水中生物その他の付
着物が付着して種々の障害をもたらす。 従来、水中生物の付着を防止するための被覆剤
として、防汚塗料、すなわち有機スズ化合物や亜
酸化銅などの毒性のある化合物を含有する被覆剤
が使用されてきた。この防汚塗料は水中生物の付
着の防止にはかなり有効なものではあるが、毒性
のある化合物が溶出して付近の水域が汚染される
欠点がある。また、防汚塗料に使用される樹脂は
水中に溶出性のある樹脂ではあるが、溶出速度が
小さいために毒性のある化合物を含有しない場合
には、水中生物の付着を防止することができない
という欠点がある。 〔発明の目的〕 本発明は上記の欠点を改善するためになされた
もので、特定の共重合体を被覆剤として使用する
ことにより、毒性のある物質を使用することな
く、被覆剤が適度な速度で溶出して水中生物その
他の付着を有効に防止できるとともに、被覆面を
常に均一な表面状態に維持可能な水と接触する材
料用被覆剤を提供することを目的としている。 〔発明の構成〕 この発明は、 (A) 一般式(1)で示される単量体５〜75重量％、 （式中、R1はＨ，CH3またはCH2COO（Cn
H2nＯ）oR2，R2はＨまたは炭素数１〜28の炭化
水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜200であ
る。） (B) 重合性不飽和カルボン酸またはその塩３〜55
重量％、および (C) 疎水性の重合性不飽和単量体15〜80重量％、
の共重合体を含むことを特徴とする水と接触す
る材料用被覆剤である。 本発明において、水と接触する材料とは、淡
水、海水等の水と接触することにより付着物が付
着する材料であり、例えば船舶、橋梁、タンク、
発電所の冷却水系、養殖網、定置網、浮きなどの
水中または水面近くで使用される材料がある。ま
た防除の対象となる付着物としては藻類、貝類な
どの水中生物が主な対象となるが、このほかにス
ライム、スケールその他の汚れなど、水と接触す
る材料に付着するあらゆる付着物が対象となる。 一般式(1)において、R2で示される炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ターシヤリブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ウラリル基、トリデシル基、ミリスチル
基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基、イ
ソステアリル基、オレイル基、オクチドデシル
基、ベヘニル基、デシルテトラデシル基、ベンジ
ル基、トリル基、ブチルフエニル基、ジブチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基、ラウリルフエニル基、ジオクチルフエニル
基、ジノニルフエニル基、α−メチルベンジルフ
エニル基等のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキルフエニル基などがある。 CnH2nＯで示されるオキシアルキレン基として
は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが
ある。 (A)成分は水溶性の単量体で、アクリル酸、メタ
クリル酸またはイタコン酸に、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラ
ヒドロフランがカルボキシル基当り１〜200モル、
好ましくは１〜30モル付加した化合物、またはこ
の化合物の炭素数１〜28モル、好ましくは１〜22
のアルキルエーテル、アルケニルエーテルまたは
アルキルフエニルエーテルなどがある。 アルキレンオキシドの付加モル数が200モルを
こえると共重合反応がおこりにくくなり、アルキ
ルエーテル、アルケニルエーテルまたはアルキル
フエニルエーテルの炭化水素基の炭素数が28をこ
えると水溶性が低下する。 (B)成分も水溶性の単量体で、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸、この二
塩基酸の炭素数１〜22のアルキルあるいはアルケ
ニルモノエステルのほか、それらのカルボン酸類
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、炭素数１〜４のアルキルアミン塩、
モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン
塩、トリエタノールアミン塩などがある。 (C)成分は疎水性の単量体で、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデ
シル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ブタジエン、クロロプレンなど
がある。本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」はアクリレートまたはメタクリレートを意味
する。 本発明の被覆剤として使用される重合体は、(A)
成分５〜75重量％、(B)成分３〜55重量％、および
(C)成分15〜80重量％、好ましくは(A)成分10〜70重
量％、(B)成分５〜50重量％、および(C)成分20〜75
重量％の共重合体である。(A)〜(C)の各成分は、そ
れぞれ前記例示のものまたは例示以外のものの１
種単独使用でも２種以上の混合使用でもよい。重
合体の水溶性、強度、柔軟性などは各成分の種
類、割合および重合体の分子量を適当に選ぶこと
により調整可能である。 (A)，(B)両成分は被覆剤に対して適度な水溶性を
付与し、被覆剤が水に均一に溶出するためには両
成分がそれぞれ一定の割合で存在することが必要
である。(A)，(B)両成分がともに前記の範囲より大
きいと水に対する溶出性が大きくなりすぎるため
に好ましくなく、前記の範囲より小さいと溶出性
が小さすぎて防汚効果が小さく、また(A)成分のみ
が前記の範囲より小さいと被覆剤の溶出速度が場
所により不均一となつて表面に凹凸やクレーター
状の孔が生じ、(B)成分のみが前記の範囲より小さ
いと水に対する溶出速度が速くなつたり遅くなつ
たりする。 (C)成分は強度や柔軟性を与え、また溶出性を調
節するために必要で、前記の範囲より大きいと溶
出性が低下し、前記の範囲より小さいと強度や柔
軟性が低下するとともに、溶出性が大きくなりす
ぎる。 本発明の重合体は、(A)，(B)および(C)の各成分の
混合物を、ラジカル触媒の存在下、溶液重合、乳
化重合または懸濁重合を行なうことによつて容易
に得られる。 重合体の分子量は小さいほど水中への溶出速度
が大きいが、適度な溶出速度をもつためには重量
平均分子量が5000〜50万、好ましくは１万〜30万
とするのが望ましい。 本発明の被覆剤は上記重合体１種を含むもので
もよく、(A)〜(C)成分の違いにより２種以上のもの
を含んでいてもよい。また被覆剤は溶剤、安定剤
その他の成分を含んでいてもよい。 本発明の被覆剤は、重合体の溶液をそのまま、
または適当な溶媒で希釈してスプレー塗り、刷毛
塗りなど通常の方法により水と接触する材料に塗
装して皮膜を形成し、付着物の付着を防止する。
塗装された被覆剤は適当な強度および柔軟性を有
し、水中生物等の付着物が付着しない程度の適度
な速度で溶出し、その溶出速度は均一かつ一定で
あつて局部的に大きく溶出したり、時間の経過に
よつて溶出速度に変化がおこつたりすることがな
く、被覆表面は常に均一な状態に保たれる。 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明によれば、特定の共重合
体を使用したので、毒性のある物質を使用するこ
となく、水と接触する材料への生物等の付着を防
止できるとともに、被覆表面を常に均一な表面状
態に維持することができる。 〔発明の実施例〕 つぎに本発明を製造例、試験例および比較例に
より説明する。なお、部は重合部を示す。また試
験例において使用した(A)〜(C)成分は次に示す通り
である。 (A) 成分：
らに詳しくは水中で徐々に溶出して、水と接触す
る材料に水中生物その他の付着を防止する被覆剤
に関するものである。 〔従来技術〕 水中使用材料などの淡水または海水と接触する
材料には、藻類や貝類などの水中生物その他の付
着物が付着して種々の障害をもたらす。 従来、水中生物の付着を防止するための被覆剤
として、防汚塗料、すなわち有機スズ化合物や亜
酸化銅などの毒性のある化合物を含有する被覆剤
が使用されてきた。この防汚塗料は水中生物の付
着の防止にはかなり有効なものではあるが、毒性
のある化合物が溶出して付近の水域が汚染される
欠点がある。また、防汚塗料に使用される樹脂は
水中に溶出性のある樹脂ではあるが、溶出速度が
小さいために毒性のある化合物を含有しない場合
には、水中生物の付着を防止することができない
という欠点がある。 〔発明の目的〕 本発明は上記の欠点を改善するためになされた
もので、特定の共重合体を被覆剤として使用する
ことにより、毒性のある物質を使用することな
く、被覆剤が適度な速度で溶出して水中生物その
他の付着を有効に防止できるとともに、被覆面を
常に均一な表面状態に維持可能な水と接触する材
料用被覆剤を提供することを目的としている。 〔発明の構成〕 この発明は、 (A) 一般式(1)で示される単量体５〜75重量％、 （式中、R1はＨ，CH3またはCH2COO（Cn
H2nＯ）oR2，R2はＨまたは炭素数１〜28の炭化
水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜200であ
る。） (B) 重合性不飽和カルボン酸またはその塩３〜55
重量％、および (C) 疎水性の重合性不飽和単量体15〜80重量％、
の共重合体を含むことを特徴とする水と接触す
る材料用被覆剤である。 本発明において、水と接触する材料とは、淡
水、海水等の水と接触することにより付着物が付
着する材料であり、例えば船舶、橋梁、タンク、
発電所の冷却水系、養殖網、定置網、浮きなどの
水中または水面近くで使用される材料がある。ま
た防除の対象となる付着物としては藻類、貝類な
どの水中生物が主な対象となるが、このほかにス
ライム、スケールその他の汚れなど、水と接触す
る材料に付着するあらゆる付着物が対象となる。 一般式(1)において、R2で示される炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ターシヤリブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ウラリル基、トリデシル基、ミリスチル
基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基、イ
ソステアリル基、オレイル基、オクチドデシル
基、ベヘニル基、デシルテトラデシル基、ベンジ
ル基、トリル基、ブチルフエニル基、ジブチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基、ラウリルフエニル基、ジオクチルフエニル
基、ジノニルフエニル基、α−メチルベンジルフ
エニル基等のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキルフエニル基などがある。 CnH2nＯで示されるオキシアルキレン基として
は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが
ある。 (A)成分は水溶性の単量体で、アクリル酸、メタ
クリル酸またはイタコン酸に、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラ
ヒドロフランがカルボキシル基当り１〜200モル、
好ましくは１〜30モル付加した化合物、またはこ
の化合物の炭素数１〜28モル、好ましくは１〜22
のアルキルエーテル、アルケニルエーテルまたは
アルキルフエニルエーテルなどがある。 アルキレンオキシドの付加モル数が200モルを
こえると共重合反応がおこりにくくなり、アルキ
ルエーテル、アルケニルエーテルまたはアルキル
フエニルエーテルの炭化水素基の炭素数が28をこ
えると水溶性が低下する。 (B)成分も水溶性の単量体で、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸、この二
塩基酸の炭素数１〜22のアルキルあるいはアルケ
ニルモノエステルのほか、それらのカルボン酸類
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、炭素数１〜４のアルキルアミン塩、
モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン
塩、トリエタノールアミン塩などがある。 (C)成分は疎水性の単量体で、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデ
シル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ブタジエン、クロロプレンなど
がある。本発明において、「（メタ）アクリレー
ト」はアクリレートまたはメタクリレートを意味
する。 本発明の被覆剤として使用される重合体は、(A)
成分５〜75重量％、(B)成分３〜55重量％、および
(C)成分15〜80重量％、好ましくは(A)成分10〜70重
量％、(B)成分５〜50重量％、および(C)成分20〜75
重量％の共重合体である。(A)〜(C)の各成分は、そ
れぞれ前記例示のものまたは例示以外のものの１
種単独使用でも２種以上の混合使用でもよい。重
合体の水溶性、強度、柔軟性などは各成分の種
類、割合および重合体の分子量を適当に選ぶこと
により調整可能である。 (A)，(B)両成分は被覆剤に対して適度な水溶性を
付与し、被覆剤が水に均一に溶出するためには両
成分がそれぞれ一定の割合で存在することが必要
である。(A)，(B)両成分がともに前記の範囲より大
きいと水に対する溶出性が大きくなりすぎるため
に好ましくなく、前記の範囲より小さいと溶出性
が小さすぎて防汚効果が小さく、また(A)成分のみ
が前記の範囲より小さいと被覆剤の溶出速度が場
所により不均一となつて表面に凹凸やクレーター
状の孔が生じ、(B)成分のみが前記の範囲より小さ
いと水に対する溶出速度が速くなつたり遅くなつ
たりする。 (C)成分は強度や柔軟性を与え、また溶出性を調
節するために必要で、前記の範囲より大きいと溶
出性が低下し、前記の範囲より小さいと強度や柔
軟性が低下するとともに、溶出性が大きくなりす
ぎる。 本発明の重合体は、(A)，(B)および(C)の各成分の
混合物を、ラジカル触媒の存在下、溶液重合、乳
化重合または懸濁重合を行なうことによつて容易
に得られる。 重合体の分子量は小さいほど水中への溶出速度
が大きいが、適度な溶出速度をもつためには重量
平均分子量が5000〜50万、好ましくは１万〜30万
とするのが望ましい。 本発明の被覆剤は上記重合体１種を含むもので
もよく、(A)〜(C)成分の違いにより２種以上のもの
を含んでいてもよい。また被覆剤は溶剤、安定剤
その他の成分を含んでいてもよい。 本発明の被覆剤は、重合体の溶液をそのまま、
または適当な溶媒で希釈してスプレー塗り、刷毛
塗りなど通常の方法により水と接触する材料に塗
装して皮膜を形成し、付着物の付着を防止する。
塗装された被覆剤は適当な強度および柔軟性を有
し、水中生物等の付着物が付着しない程度の適度
な速度で溶出し、その溶出速度は均一かつ一定で
あつて局部的に大きく溶出したり、時間の経過に
よつて溶出速度に変化がおこつたりすることがな
く、被覆表面は常に均一な状態に保たれる。 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明によれば、特定の共重合
体を使用したので、毒性のある物質を使用するこ
となく、水と接触する材料への生物等の付着を防
止できるとともに、被覆表面を常に均一な表面状
態に維持することができる。 〔発明の実施例〕 つぎに本発明を製造例、試験例および比較例に
より説明する。なお、部は重合部を示す。また試
験例において使用した(A)〜(C)成分は次に示す通り
である。 (A) 成分：
【表】
｜
CH２＝CCOO(C２H４O)４CH３
CH２＝CCOO(C２H４O)４CH３
【表】
｜
CH２＝CCOO(C２H４O)２３C１８H３７
(B) 成分： メタクリル酸（MA） アクリル酸（AA） (C) 成分： メチルメタクリレート（MMA） ブチルメタクリレート（BMA） シクロヘキシルメタクリレート（CMA） ラウリルメタクリレート（LMA） ステアリルメタクリレート（SMA） エチルアクリレート（EA） ブチルアクリレート（BA） スチレン（ST） アクリロニトリル（AN） 塩化ビニル（VC） 酢酸ビニル（VAC） 製造例 １ 四つ口フラスコに、(A)成分としてペンタオキシ
プロピレングリコールモノメタクリレート（前記
(A)成分の）50部、(B)成分としてメタクリレート
酸５部、(C)成分としてメチルメタクリレート45
部、重合開始剤としてＮ，N′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部および溶媒イソプロパノール
400部をとり、窒素ガス雰囲気下にイソプロパノ
ールの還流温度で重合反応を16時間行つた。得ら
れた重合体（No.１）はやや粘度の高い均一透明な
液体であつた。この重合体溶液の一部を濃度50重
量％まで濃縮し、JIS Ｋ 5400「塗料一般試験法」
の「動粘度」により、25℃において気泡粘度計で
測定したところ粘度Ｘであつた。また、この重合
体のゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイー
による数平均分子量は13500、重量平均分子量は
52900であつた。この重合体溶液をステンレス板
上に塗布後乾燥して膜厚30μmの塗膜を得、前記
JIS Ｋ 5400の「鉛筆ひつかき試験」により測定
した硬度はＨであつた。 以下同様にして、表１の(A)，(B)，(C)各成分を表
１に示す割合で反応させて得た重合体の特性を表
１に併記する。なお、粘度測定において重合体No.
５〜No.７は25℃で均一溶液にならないため、イソ
プロパノールを留去したのち50％トルエン溶液に
して測定した。
CH２＝CCOO(C２H４O)２３C１８H３７
(B) 成分： メタクリル酸（MA） アクリル酸（AA） (C) 成分： メチルメタクリレート（MMA） ブチルメタクリレート（BMA） シクロヘキシルメタクリレート（CMA） ラウリルメタクリレート（LMA） ステアリルメタクリレート（SMA） エチルアクリレート（EA） ブチルアクリレート（BA） スチレン（ST） アクリロニトリル（AN） 塩化ビニル（VC） 酢酸ビニル（VAC） 製造例 １ 四つ口フラスコに、(A)成分としてペンタオキシ
プロピレングリコールモノメタクリレート（前記
(A)成分の）50部、(B)成分としてメタクリレート
酸５部、(C)成分としてメチルメタクリレート45
部、重合開始剤としてＮ，N′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部および溶媒イソプロパノール
400部をとり、窒素ガス雰囲気下にイソプロパノ
ールの還流温度で重合反応を16時間行つた。得ら
れた重合体（No.１）はやや粘度の高い均一透明な
液体であつた。この重合体溶液の一部を濃度50重
量％まで濃縮し、JIS Ｋ 5400「塗料一般試験法」
の「動粘度」により、25℃において気泡粘度計で
測定したところ粘度Ｘであつた。また、この重合
体のゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフイー
による数平均分子量は13500、重量平均分子量は
52900であつた。この重合体溶液をステンレス板
上に塗布後乾燥して膜厚30μmの塗膜を得、前記
JIS Ｋ 5400の「鉛筆ひつかき試験」により測定
した硬度はＨであつた。 以下同様にして、表１の(A)，(B)，(C)各成分を表
１に示す割合で反応させて得た重合体の特性を表
１に併記する。なお、粘度測定において重合体No.
５〜No.７は25℃で均一溶液にならないため、イソ
プロパノールを留去したのち50％トルエン溶液に
して測定した。
【表】
製造例 ２
内径20mm、長さ200mmの封管用アンプル内に、
表２に示す単量体100部、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部およびイソプロパノール400
部をとり、アンプル内の空気を窒素で置換したの
ち溶封し、80℃で16時間振とうして重合を行つ
た。 得られた重合体（No.11〜No.59）の溶液から製造
例１と同様にして塗膜を形成し、前記「鉛筆ひつ
かき試験」により硬度を測定した。得られた結果
を表２に示す。
表２に示す単量体100部、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部およびイソプロパノール400
部をとり、アンプル内の空気を窒素で置換したの
ち溶封し、80℃で16時間振とうして重合を行つ
た。 得られた重合体（No.11〜No.59）の溶液から製造
例１と同様にして塗膜を形成し、前記「鉛筆ひつ
かき試験」により硬度を測定した。得られた結果
を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
酸化カリウムで中和
試験例 １ 製造例１，２で得られた重合体No.１〜No.59の溶
液を第１図に示す縦100mm、横50mmのステンレス
鋼製試験板１の片面に対して塗布と乾燥を繰り返
し、縦90mm、横40mm、厚さ300〜700μmの塗膜２
を形成した。このステンレス鋼製試験板１を第２
図に示すように、100mmの間隔で並べた直径350mm
のステンレス鋼製のリング３およびアーム４から
なる固定枠５に固定し、第３図に示すように、イ
オン交換水６を満たした容器７内に浸漬し、つい
で容器７中央に設置した攪拌器８により水の攪拌
を行ない、塗膜２表面が常に水流で洗われる状態
にして30日間にわたつて溶出試験を行なつた。こ
の時の水の速度は塗膜２表面において10cm／秒で
あつた。上記試験板１を試験期間１日後、５日後
および30日後の時点で取り出し、十分に乾燥した
のち重量を測定した。重量測定後の試験板１は試
験期間中の場合は再度容器７内に浸漬して試験を
継続した。 重合体の密度を1g／cm3と仮定して、塗膜の重
量減少量と塗布表面積から次の式により塗膜厚の
減少量を求めた。 塗膜厚の減少量（μm）＝（初期重量（ｇ）−重量
（ｇ））×104／表面積（cm2）×密度（ｇ／cm3） 結果を表３に示す。なお、試験期間内に塗膜の
ほとんどが溶出したときはその日数を（）内に示
す。また、試験期間中に塗膜は均一に溶出し、局
部的に生成することはなかつた。
試験例 １ 製造例１，２で得られた重合体No.１〜No.59の溶
液を第１図に示す縦100mm、横50mmのステンレス
鋼製試験板１の片面に対して塗布と乾燥を繰り返
し、縦90mm、横40mm、厚さ300〜700μmの塗膜２
を形成した。このステンレス鋼製試験板１を第２
図に示すように、100mmの間隔で並べた直径350mm
のステンレス鋼製のリング３およびアーム４から
なる固定枠５に固定し、第３図に示すように、イ
オン交換水６を満たした容器７内に浸漬し、つい
で容器７中央に設置した攪拌器８により水の攪拌
を行ない、塗膜２表面が常に水流で洗われる状態
にして30日間にわたつて溶出試験を行なつた。こ
の時の水の速度は塗膜２表面において10cm／秒で
あつた。上記試験板１を試験期間１日後、５日後
および30日後の時点で取り出し、十分に乾燥した
のち重量を測定した。重量測定後の試験板１は試
験期間中の場合は再度容器７内に浸漬して試験を
継続した。 重合体の密度を1g／cm3と仮定して、塗膜の重
量減少量と塗布表面積から次の式により塗膜厚の
減少量を求めた。 塗膜厚の減少量（μm）＝（初期重量（ｇ）−重量
（ｇ））×104／表面積（cm2）×密度（ｇ／cm3） 結果を表３に示す。なお、試験期間内に塗膜の
ほとんどが溶出したときはその日数を（）内に示
す。また、試験期間中に塗膜は均一に溶出し、局
部的に生成することはなかつた。
【表】
【表】
試験例 ２
試験例１におけるイオン交換水に換えて海水を
使用し、その他の条件は全く同一にして重合体No.
１〜No.10について溶出試験を行なつた。その結果
を表４に示す。試験期間中に塗膜は均一に溶出
し、局部的に孔を生成することはなかつた。
使用し、その他の条件は全く同一にして重合体No.
１〜No.10について溶出試験を行なつた。その結果
を表４に示す。試験期間中に塗膜は均一に溶出
し、局部的に孔を生成することはなかつた。
【表】
比較例
次に９種の重合体について、５％メタノール溶
液またはイソプロパノール溶液を調製し、試験例
１と同様にステンレス鋼製試験板に塗膜を形成さ
せてイオン交換水による溶出試験を行なつた。 (1) カルボキシメチルセルロース ６時間でほとんど溶出した。 (2) メトキシ−ヒドロキシプロポキシセルロース ７時間でほとんど溶出した。 (3) ポリアクリル酸ナトリウム ４時間でほとんど溶出した。 (4) ポリビニルアルコール（ケン化度80％） ８時間でほとんど溶出した。 (5) ポリエチレンオキシド（分子量100万） ６時間でほとんど溶出した。 (6) スチレン−マレイン酸アンモニウム共重合体 １時間で完全に溶出した。 (7) MA（25部）−MMA（75部）共重合体 １日後表面に多数の凹凸が発生し、５日後に直
径１〜５mmのクレーター状の孔が多数発生した。 (8) (A)（60部）−ST（40部）共重合体 （表１の重合体No.３のメタクリル酸をスチレンに
置き換えたもの） 塗膜厚の減少量を第４図に試験例１の重合体No.
３と比較して示した。 (9) (A)（30部）−ST（70部）共重合体 （表２の重合体No.53のメタクリル酸をスチレンに
置き換えたもの） 塗膜厚の減少量を第５図に試験例１の重合体No.
53と比較して示した。 以上の結果から明らかなように、比較例(1)〜(6)
の市販の水溶性高分子化合物は溶解速度が大きす
ぎて数時間で塗膜が溶出してしまい、試験例１に
おける本発明の被覆剤に比較して塗膜保持時間が
極めて短い。また、比較例(7)の(A)成分を欠く共重
合体は、場所により塗膜の溶出速度が不均一で、
表面に孔を生成するが、本発明の被覆剤は溶出速
度が均一で、表面状態は常に均一である。さらに
比較例(8)および(9)の(B)成分を欠く共重合体は、時
間の経過により塗膜の溶出速度が変化するが、本
発明の被覆剤は一定である。 試験例 ３ 試験例１で高溶出量であつた重合体No.９、中程
度の溶出量であつた重合体No.２およびNo.７、低溶
出量であつた重合体No.10を選んで５cm×10cmのス
テンレス鋼製試験板に塗布し、乾燥して塗膜厚が
約1000μmの試験片を得た。この試験片を工場設
備用淡水冷却水の貯水槽に１か月間浸漬し、藻類
の付着状態を観察した。なお、比較としてポリメ
タクリル酸メチルについて同様の試験を行なつ
た。表５に、塗膜に藻類が付着した部分の面積を
百分率で示す。 以上の結果より、本発明の被覆剤が淡水におけ
る防汚効果に優れていることがわかる。
液またはイソプロパノール溶液を調製し、試験例
１と同様にステンレス鋼製試験板に塗膜を形成さ
せてイオン交換水による溶出試験を行なつた。 (1) カルボキシメチルセルロース ６時間でほとんど溶出した。 (2) メトキシ−ヒドロキシプロポキシセルロース ７時間でほとんど溶出した。 (3) ポリアクリル酸ナトリウム ４時間でほとんど溶出した。 (4) ポリビニルアルコール（ケン化度80％） ８時間でほとんど溶出した。 (5) ポリエチレンオキシド（分子量100万） ６時間でほとんど溶出した。 (6) スチレン−マレイン酸アンモニウム共重合体 １時間で完全に溶出した。 (7) MA（25部）−MMA（75部）共重合体 １日後表面に多数の凹凸が発生し、５日後に直
径１〜５mmのクレーター状の孔が多数発生した。 (8) (A)（60部）−ST（40部）共重合体 （表１の重合体No.３のメタクリル酸をスチレンに
置き換えたもの） 塗膜厚の減少量を第４図に試験例１の重合体No.
３と比較して示した。 (9) (A)（30部）−ST（70部）共重合体 （表２の重合体No.53のメタクリル酸をスチレンに
置き換えたもの） 塗膜厚の減少量を第５図に試験例１の重合体No.
53と比較して示した。 以上の結果から明らかなように、比較例(1)〜(6)
の市販の水溶性高分子化合物は溶解速度が大きす
ぎて数時間で塗膜が溶出してしまい、試験例１に
おける本発明の被覆剤に比較して塗膜保持時間が
極めて短い。また、比較例(7)の(A)成分を欠く共重
合体は、場所により塗膜の溶出速度が不均一で、
表面に孔を生成するが、本発明の被覆剤は溶出速
度が均一で、表面状態は常に均一である。さらに
比較例(8)および(9)の(B)成分を欠く共重合体は、時
間の経過により塗膜の溶出速度が変化するが、本
発明の被覆剤は一定である。 試験例 ３ 試験例１で高溶出量であつた重合体No.９、中程
度の溶出量であつた重合体No.２およびNo.７、低溶
出量であつた重合体No.10を選んで５cm×10cmのス
テンレス鋼製試験板に塗布し、乾燥して塗膜厚が
約1000μmの試験片を得た。この試験片を工場設
備用淡水冷却水の貯水槽に１か月間浸漬し、藻類
の付着状態を観察した。なお、比較としてポリメ
タクリル酸メチルについて同様の試験を行なつ
た。表５に、塗膜に藻類が付着した部分の面積を
百分率で示す。 以上の結果より、本発明の被覆剤が淡水におけ
る防汚効果に優れていることがわかる。
【表】
試験例 ４
試験例２で高溶出量であつた重合体No.９、中程
度の溶出量であつた重合体No.１および低溶出量で
あつた重合体No.10について、あらかじめ耐水性お
よび防食性に優れた塗料用樹脂として使用される
タールエポキシ塗料（JIS Ｋ 5664の１種）を塗
布した10cm×20cmの軟鋼板（JIS Ｇ 3370）上に
塗布し、乾燥して塗膜厚が約1000μmの試験片を
得た。この試験片を発電所取水口前面の海中に一
か月間浸漬し、貝類や藻類の付着状態を観察し
た。また、比較のためにタールエポキシ樹脂塗料
のみを塗布した試験片についても同様に観察し
た。 表６に藻類や貝類の付着した部分の面積を百分
率で示す。 以上の結果より、本発明の被覆剤が海水中にお
いても優れた防汚効果を発揮することがわかる。
度の溶出量であつた重合体No.１および低溶出量で
あつた重合体No.10について、あらかじめ耐水性お
よび防食性に優れた塗料用樹脂として使用される
タールエポキシ塗料（JIS Ｋ 5664の１種）を塗
布した10cm×20cmの軟鋼板（JIS Ｇ 3370）上に
塗布し、乾燥して塗膜厚が約1000μmの試験片を
得た。この試験片を発電所取水口前面の海中に一
か月間浸漬し、貝類や藻類の付着状態を観察し
た。また、比較のためにタールエポキシ樹脂塗料
のみを塗布した試験片についても同様に観察し
た。 表６に藻類や貝類の付着した部分の面積を百分
率で示す。 以上の結果より、本発明の被覆剤が海水中にお
いても優れた防汚効果を発揮することがわかる。
第１図は試験例１における試験板の正面図、第
２図は固定枠の斜視図、第３図は塗膜の溶出試験
装置の透視図、第４図および第５図は比較例にお
ける塗膜の溶出状態を示すグラフである。
２図は固定枠の斜視図、第３図は塗膜の溶出試験
装置の透視図、第４図および第５図は比較例にお
ける塗膜の溶出状態を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式(1)で示される単量体５〜75重量
％、 （式中、Ｒ１はＨ，CH3またはCH2COO（Cn
H2nＯ）oR2，R2はＨまたは炭素数１〜28の炭素
水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜200であ
る。） (B) 重合性不飽和カルボン酸またはその塩３〜55
重量％、および (C) 疎水性の重合性不飽和単量体15〜80重量％、 の共重合体を含むことを特徴とする水と接触す
る材料用被覆剤。 ２ (A)成分が10〜70重量％、(B)成分が５〜50重量
％、および(C)成分が20〜75重量％である特許請求
の範囲第１項記載の被覆剤。 ３ R2が水素原子、メチル基、エチル基、アリ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ターシヤリブチル基、アミル基、
イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エ
チルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ウラリル基、トリデシル基、
ミリスチル基、セチル基、イソセチル基、ステア
リル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチ
ドデシル基、ベヘニル基、デシルテトラデシル
基、ベンジル基、トリル基、ブチルフエニル基、
ジブチルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニ
ルフエニル基、ラウリルフエニル基、ジオクチル
フエニル基、ジノニルフエニル基、またはα−メ
チルベンジルフエニル基である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の被覆剤。 ４ CnH2nＯがオキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基、またはオキシテトラ
メチレン基である特許請求の範囲第１項ないし第
３項いずれかに記載の被覆剤。 ５ (A)成分がアクリル酸、メタクリル酸もしくは
イタコン酸のエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドもしくはテトラヒドロフ
ラン付加物、またこれらのアルキルエーテル、ア
ルケニルエーテルもしくはアルキルフエニルエー
テルである特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載の被覆剤。 ６ (B)成分がマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、またはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、炭素数１〜４のア
ルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエ
タノールアミン塩もしくはトリエタノールアミン
塩である特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載の被覆剤。 ７ (C)成分がメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、オレイ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、ブタジエン、またはクロロプレンである特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
の被覆剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2590784A JPS60170673A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 水と接触する材料用被覆剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2590784A JPS60170673A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 水と接触する材料用被覆剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60170673A JPS60170673A (ja) | 1985-09-04 |
| JPH051311B2 true JPH051311B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=12178849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2590784A Granted JPS60170673A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 水と接触する材料用被覆剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60170673A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2514217B2 (ja) * | 1987-12-04 | 1996-07-10 | 東芝シリコーン株式会社 | 防汚コ―ティング材 |
| JP2750932B2 (ja) * | 1990-02-16 | 1998-05-18 | ライオン株式会社 | セラミック成形用バインダーの製造方法 |
| JPH0539322A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-02-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 親水性樹脂 |
| JP2611893B2 (ja) * | 1992-02-18 | 1997-05-21 | 信越化学工業株式会社 | グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物 |
| CA2157691C (en) * | 1994-09-29 | 1998-08-18 | Joseph Doolan | High performance alkali-swellable rheological additives for aqueous systems |
| ES2400167T3 (es) * | 1997-05-20 | 2013-04-08 | Mitsubishi Rayon Co. Ltd. | Composición de pintura antiincrustante |
| JP4599580B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2010-12-15 | 独立行政法人海上技術安全研究所 | 船底防汚塗料の溶出試験装置 |
| JP5048929B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2012-10-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性船底用防汚塗料組成物 |
| JP5212679B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2013-06-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 生物付着防止塗料 |
| EP2020422A1 (de) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | Sika Technology AG | Emulgierende Polymere und deren Verwendung |
| FR2963934B1 (fr) * | 2010-08-19 | 2013-10-25 | Coatex Sas | Polymeres (meth)acryliques peignes amphiphiles et non hydrosolubles |
| US20140100327A1 (en) * | 2011-05-24 | 2014-04-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | (meth)acrylic acid-based copolymer |
| CN107001531B (zh) | 2014-12-15 | 2020-04-14 | 株式会社Lg化学 | 聚合物 |
| US10550213B2 (en) | 2014-12-15 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Polymer |
| WO2016099121A1 (ko) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 |
| WO2017209029A1 (ja) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、積層防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 |
| CN106867291A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-06-20 | 湖南阳光新材料有限公司 | 一种低反光高抗污地板涂料 |
| JP2019183021A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | バイオフィルム形成抑制コート剤及びバイオフィルム形成抑制積層体 |
| JP7207895B2 (ja) * | 2018-08-09 | 2023-01-18 | 花王株式会社 | バイオフィルム形成抑制剤及びバイオフィルム形成抑制方法 |
-
1984
- 1984-02-14 JP JP2590784A patent/JPS60170673A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60170673A (ja) | 1985-09-04 |
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