JPH0119432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性樹脂
をビヒクルとする防汚塗料に関するものである。 橋りようなどの海中建設物、船舶、漁網にはフ
ジツボ、セルプラ、ホヤ、カキ、フサコケムシ、
アオサ、アオノリなどの海中生物が付着し短期間
で生長し、腐食など、各種の被害を与える。例え
ば船舶の場合海水との摩擦抵抗増大による燃料の
過剰使用、漁網の場合には網目が閉塞され潮通し
不良による漁類の発育低下など、付着生物による
被害は甚大なものがあり、長期間にわたり安定し
た防汚性能を有する防汚塗料の出現が望まれてい
る。 防汚塗料は周知のように、ビヒクルとして用い
る樹脂に防汚剤を分散させたものであり、この樹
脂の海水への溶解性の有無によつて、不溶解マト
リクス型と溶解マトリクス型とに分けられる。 不溶解マトリクス型は、塩化ビニル、塩化ゴム
スチレン−ブタジエンなどの水に全く溶解しない
樹脂にロジンなどの水溶性物質と防汚剤を配合し
たものが一般的である。この場合、防汚剤はロジ
ンと共に溶出するが、軸脂自体は残査層として残
るため経時的に樹脂残査層が厚くなり防汚剤の溶
出が困難となる。このため防汚期間は12〜16ケ月
と短いものである。 他方、溶解マトリクス型は防汚剤の溶出と共に
樹脂自体も溶解していく型のもので、樹脂残査層
がないため防汚剤の溶出が容易であり、防汚期間
も膜厚を厚くすることにより、２〜３年は可能で
ある。 溶解マトリクス型防汚塗料のビヒクルとして、
既に実用化されているものに、下記一般式 で表わされる有機スズエステル化合物の重合体を
ビヒクルとするものがある（特公昭40−21426号、
特公昭44−9579号、特公昭51−12049号）。該重合
体をビヒクルとする防汚塗料の塗膜を海水に浸漬
すると、海水中でスズエステル基が加水分解さ
れ、放出されたスズ化合物が防汚剤として働き、
又樹脂自体は水溶性に変り、このため徐々に溶解
して樹脂残査層を形成しないというものである。
これは樹脂の溶解性がエステル基の加水分解によ
つて始めて現れるものであり、溶解マトリクス型
防汚塗料の中でも加水分解型と称されているもの
である。この加水分解型の場合、エステル基が容
易に加水分解される必要があるが、その性質を有
するものとして実用化されているものは上記有機
スズエステル化合物の重合体のみである。しかし
この重合体については、微溶解性は優れているも
のの、その溶解が加水分解によるため海水のPHに
敏感で海域により溶出速度が異ること、またモノ
マーである前記一般式で示される化合物の合成が
難しく、また貯蔵安定性が悪いことなど実用上の
難点があつた。そこで加水分解型でない溶解マト
リクスを得る目的で、樹脂自体に微水溶性をもた
せようとする試みがある。例えば、特開昭55−
36230では防汚剤として用いる銅化合物、スズ化
合物と反応しやすいカルボキシル基や水酸基を有
しない、微水溶性のある樹脂として不飽和２塩基
酸の低級アルキルエステルを含む重合体が記され
ている。しかし不飽和２塩基酸のアルキルエステ
ルの重合体の水溶性に限界があり、このため樹脂
の水溶解性を単量体の組成変化で調節しうる溶解
速度の範囲も狭いことなどの欠点があつた。 本発明者らは鋭意研究の結果、溶解マトリクス
型の防汚塗料用のビヒクルとして、特定の３成分
からなる、上記欠点のない広範囲の溶解速度を持
つ共重合体を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、重合可能なエチレン性不
飽和基をもつ多塩基酸の全エステルであり、エス
テル残基の少くとも１つが下記一般式(1) −COO−（R₁−Ｏ）−_oＸ ………(1) 〔但しR₁はアルキレン基又は置換アルキレン基
を示し、Ｘは低級アルキル基又はアリール基を、
ｎは１〜30の整数を示し、ｎが１より大きい時の
R₁は互いに同じでも異つていてもよい。〕 である化合物(A)と、マレイン酸ジアルキルエステ
ルまたはフマル酸ジアルキルエステルと、酢酸ビ
ニルとの共重合体をビヒクルとして含むことを特
徴とする防汚塗料を提供するものである。 本発明で用いる化合物(A)の具体例としてはマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アコニツト酸、グルタコン酸、メチ
レンマロン酸、テトラハイドロフタル酸、３，６
−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸などの
重合可能なエチレン性不飽和基をもつ多塩基酸の
２−メトキシエチルエステル、２−エトキシエチ
ルエステル、２−ブトキシエチルエステル、２−
フエノキシエチルエステル、メトキシジエチレン
グリコールエステル、エトキシジエチレングリコ
ールエステル、ブトキシジエチレングリコールエ
ステル、フエノキシジエチレングリコールエステ
ル、メトキシトリエチレングリコールエステル、
エトキシトリエチレングリコールエステル、ブト
キシトリエチレングリコールエステル、フエノキ
シトリエチレングリコールエステル、メトキシテ
トラエチレングリコールエステル、エトキシテト
ラエチレングリコールエステル、ブトキシテトラ
エチレングリコールエステル、フエノキシテトラ
エチレングリコールエステル、メトキシプロピレ
ングリコールエステル、エトキシプロピレングリ
コールエステル、ブトキシプロピレングリコール
エステル、フエノキシプロピレングリコールエス
テル、メトキシジプロピレングリコールエステ
ル、エトキシジプロピレングリコールエステル、
ブトキシジプロピレングリコールエステル、フエ
ノキシジプロピレングリコールエステルなどであ
り、これらのエステル基は多塩基酸のカルボキシ
ル基の全部であつてもよく、部分であつてもよ
い。又上記部分エステルの場合は残りのカルボキ
シル基もエステルであることが必要であり、メチ
ル、エチル、ブチル、イソプロピルなどの低級ア
ルキルエステルであることが望ましい。 これらのエステルの合成は、相当する多塩基酸
とアルコールの混合物を、ｐ−トルエンスルホン
酸などの触媒下、キシレンなどの溶媒中で加熱還
流させ共沸脱水させる通常の方法で容易に合成で
きるが、特にこの方法に限定するものでなく、他
の方法たとえば、エステル交換法、カルボキシル
基にアルキレンオキサイドを付加させた後末端ア
ルコールを封鎖する方法など必要に応じてとるこ
とができる。 本発明で用いるマレイン酸ジアルキルエステル
またはフマル酸ジアルキルエステルの例として
は、ジメチルマレート、ジエチルマレート、メチ
ルエチルマレート、ジプロピルマレート、ジメチ
ルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチ
ルフマレート、ジプロピルフマレートなどがあ
る。この他にクロロマレイン酸ジメチルのような
上記化合物のハロゲン置換体も使用できる。 本発明に用いる共重合体を得る場合、各単量体
の配合割合は化合物(A)１〜80モル％、マレイン酸
ジアルキルエステルまたはフマル酸ジアルキルエ
ステル１〜80モル％、酢酸ビニル１〜80モル％の
範囲である。化合物(A)の量が多すぎると共重合体
の水溶性が大きくなりすぎ、また他の２成分の量
が少なすぎると共重合体の塗膜としての強度が低
下するので、これらの釣合いから上記の範囲が好
ましい。 本発明に用いる共重合体は、ラジカル重合触媒
の存在下で溶液、乳化、懸濁、塊状などの重合方
法のほか、イオン重合、光重合などでも合成でき
るが、塗料用ワニスとして使用する場合は溶液重
合法または乳化重合法で得るのが簡便である。 本発明に用いる共重合体の分子量は、特に制限
はないが塗膜としての強度を保持できかつ塗装作
業性の良好さから、通常、重量平均分子量で1000
〜1000000、好ましくは1000〜200000である。 本発明において、このようにして得られた共重
合体は、単独でビヒクルとして使用するほかに、
従来公知の油性ワニス、塩化ビニル樹脂、塩化ゴ
ム、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂な
どの不溶解マトリクス型樹脂、有機スズ重合体、
二塩基性不飽和酸低級アルキルエステル重合体な
どの溶解マトリクス型樹脂との併用も可能であ
り、新たな溶解マトリクス型混合樹脂を得ること
も可能である。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤として
は、亜酸化銅、トリブチルスズ化合物、トリフエ
ニルスズ化合物、チウラム化合物を始め従来公知
の防汚剤はすべて使用することができる。そのほ
か顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能で
ある。また本発明の防汚塗料の塗料化も公知のい
ずれの方法を用いてもよい。 本発明に用いる共重合体が溶解マトリクス型防
汚塗料のピヒクルとなりうるのは、その溶解機構
が有機スズ共重合体のような加水分解型でなく樹
脂自体の微水溶性によるものであり、それが一般
式(1)で示されるエステル残基の存在によつて強調
されているため特に分子量に関係なく均一な溶解
性をもつことが本発明の特徴である。 また、その溶解速度は、分子量によつて変わる
ことはないが、特に化合物(A)の種類およびその配
合量、重合体中の単量体の配列のしかたによつて
変わる。それ故、ビヒクルの溶解速度を任意に調
節することが可能であり、このため本発明の防汚
塗料の防汚期間の調節は、膜厚の他に単量体の配
合割合によつても可能である。 本発明の防汚塗料は、貯蔵中ゲル化を起すこと
もなくきわめて安定であり、その塗膜は適度の強
度と海水溶解性をもつているので、３年以上もの
長期間優れた防汚性能を発揮する。 次に製造例、実施例によつて、本発明を具体的
に説明する。例中の部は重量部、粘度は25℃にお
ける測定値、分子量はGPC法による重量平均分
子量を表わす。 製造例 １ 攪拌機付きのフラスコに、キシレン80部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ加熱し還流させる。これ
に、ビス（２−メトキシエチル）マレート37.4
部、ジメチルマレート92.7部、酢酸ビニル69.2
部、ターシヤリーブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート4.8部の混合液を3.0時間かけて滴下
し、さらに同じ還流状態で3.0時間攪拌を続けた。
次いで、キシレン80部、ターシヤリーブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート1.2部の混合液
を加え、さらに１時間攪拌を続けた後、加熱を止
めキシレン40部を加え、冷却し溶液Ａを得た。得
られた溶液は透明で粘度が0.5ポイズ、樹脂の分
子量が6500の共重合体溶液であつた。 製造例 ２ 攪拌器付きのフラスコに、酢酸ブチル80部を仕
込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、これ
にビス（２−メトキシエチル）マレート65.8部、
ジエチルフマレート73.2部、酢酸ビニル61.0部、
ターシヤリーブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）4.8部の混合液を同温度で3.0時間か
けて滴下した。次いで同温度で3.0時間攪拌を続
けた後、酢酸ブチル80部、ターシヤリーブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）1.2部の
混合液を加え同温度で1.0時間攪拌を続けた後、
加熱を止め、酢酸ブチル40.0部を加えて冷却し、
溶液Ｂを得た。得られた溶液は透明で、粘度が
1.5ポイズ、樹脂の分子量が12000の共重合体溶液
であつた。 製造例 ３ 攪拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチル
セロソルブ40部を仕込み、窒素を吹き込みながら
加熱し還流させる。これにマレイン酸のメトキシ
ジエチレングリコールのジエステルを48.3部、ジ
メチルマレート87.0部、酢酸ビニル64.9部、ター
シヤリ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート4.8部の混合液を3.0時間で滴下し、さらに同
じ還流状態で3.0時間攪拌を続けた。次いで、キ
シレン40部、エチルセロソルブ40部、ターシヤリ
ーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
1.2部の混合液を加え、さらに１時間攪拌を続け
た後、加熱を止めキシレン40部を加え、冷却し溶
液Ｃを得た。得られた溶液は、透明で粘度が1.2
ポイズ、樹脂の分子量が8000の共重合体溶液であ
つた。 製造例 ４ 攪拌機付きのフラスコに、キシレン160部、ビ
ス（２−メトキシエチル）イタコネート66.2部、
ジメチルマレート98.5部、酢酸ビニル35.3部、過
酸化ベンゾイル2.0部を加え、窒素気流中90℃で、
6.0時間加熱攪拌し重合した。続いてキシレン40
部、ベンゾイルパーオキサイド0.1部の混合液を
加え100℃で１時間、さらに120℃に昇温して1.0
時間攪拌を続け重合を完結させた。得られた溶液
Ｄは、透明で粘度が2.0ポイズ、樹脂の分子量が
25000の共重合体溶液であつた。 実施例 １〜４ 塗料化 製造例１〜４で得た共重合体溶液Ａ〜Ｄを用い
て第１表に示した塗料配合に従つて混練分散を行
い、実施例１〜４の防汚塗料の製造を行つた。他
に一般市販の溶解マトリクス型防汚塗料の例とし
て比較例１、不溶解マトリクス型の例として比較
例２を製造した。 浸漬板の作成 実施例１〜４、比較例１、２の防汚塗料を、サ
ンドプラスト鋼板にあよかじめ防錆塗料を塗布し
てある塗板に、乾燥膜厚として150μとなるごと
く刷毛塗りを２回行い、防汚性能試験板を作成し
た。同様に一定の10cm×20cmの面積にのみ防汚塗
料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験板を作
成した。同様に４cm×２cmの面積に防汚塗料を塗
布した11cm×157cmのアルミニウム板を円形のド
ラムに巻き付けた消耗膜厚測定用のロータリード
ラムを作成した。 浸漬試験 兵庫県州本市由良湾において、防汚性能試験板
および溶出速度測定用試験板については36ケ月の
海中浸漬を、消耗膜厚測定用のロータリードラム
については２ケ月の海中回転を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に、消耗膜厚測定結果を第５表
に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm²／
日、錫化合物では錫として1γ／cm²／日であると
されている。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 注 ＊印は生物付着等により測定不能
のため０と表示する。

【表】 注 ＊印は生物付着により測定不能の
ため０とする。

【表】 第２表の防汚性能試験については、実施例の全
てと公知の溶解マトリクス型である比較例１は、
36ケ月経過後においても生物の付着は０％である
が、不溶解マトリクスである比較例２において
は、12ケ月以後著しい生物の付着がみられる。 第３表、第４表の銅、錫の溶出速度試験につい
ては、実施例は、比較例１と同様、36ケ月経過後
も最低防汚限界以上の溶出速度をもつていること
を示している。 また第５表の消耗膜厚測定結果においては、実
施例の全ては、有機錫重合体を用いた比較例１と
同様、徐々に膜厚の減つていくのがみられるが、
比較例２では膜厚の消耗はみられない。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜４、比較例１、２の防汚塗料を用
い、塗膜の物登性能の比較を行つた。試験結果を
第６表に示す。

【表】 実施例においては、耐衝撃性、耐屈曲性の両試
験とも、比較例１と同様いづれも合格するが、比
較例２では、耐屈曲性のみ合格し、耐衝撃性は不
合格となつた。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果、
消耗膜厚試験結果から認められるように、本発明
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、し
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期
防汚性能をもつものであることが明らかである。 比較例１は防汚性能および塗膜の性能も優れて
いるが、有機錫重合体を用いているので、前述の
ように貯蔵安定性が悪く、溶出速度が海水のPHに
より敏感に変るなど実用上の難点が多い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性不飽和基をもつ多塩基
   酸の全エステルであり、エステル残基の少くとも
   １つが下記一般式(1) −COO−（R₁−Ｏ）−_oＸ ………(1) 〔但しR₁はアルキレン基又は置換アルキレン基
   を示し、Ｘは低級アルキル基又はアリール基を、
   ｎは１〜30の整数を示し、ｎが１より大きい時の
   R₁は互いに同じでも異つていてもよい。〕 である化合物(A)と、マレイン酸ジアルキルエステ
   ルまたはフマル酸ジアルキルエステルと、酢酸ビ
   ニルとの共重合体をビヒクルとして含むことを特
   徴とする防汚塗料。 ２ 化合物(A)が、一般式(1)において、R₁＝CH₂
   −CH₂−であり、ｎ＝１、Ｘ＝CH₃で示される残
   基をもつビス−２−メトキシエチルマレート又は
   ビス−２−メトキシエチルフマレートである特許
   請求の範囲第１項記載の防汚塗料。 ３ マレイン酸ジアルキルエステルがマレイン酸
   ジメチルである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の防汚塗料。