JPH05132474A - ２−クロル−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾールの製法 - Google Patents

２−クロル−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾールの製法

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JPH05132474A
JPH05132474A JP4091544A JP9154492A JPH05132474A JP H05132474 A JPH05132474 A JP H05132474A JP 4091544 A JP4091544 A JP 4091544A JP 9154492 A JP9154492 A JP 9154492A JP H05132474 A JPH05132474 A JP H05132474A
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JP
Japan
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thiadiazole
mol
methylthio
phosgene
catalyst
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Pending
Application number
JP4091544A
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English (en)
Inventor
Hans-Joachim Diehr
ハンス−ヨアヒム・デイール
Guenter Dr Hammen
ギユンター・ハメン
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺虫剤や除草剤の中間体として有用な２−ク
ロル−１,３,４−チアジアゾールの新規製法の提供。 【構成】 式（ＩＩ） の２−メルカプト−５−メチルチオ−１,３,４−チアジ
アゾールを、触媒の存在下に及び必要ならば希釈剤の存
在下に−２０〜＋１５０℃の温度でホスゲン（ＣＯＣｌ
2）と反応させる式（Ｉ） の２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾ
ールの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、２−クロル−５−メチルチオ−
１,３,４−チアゾール、即ち殺虫剤として又は除草剤に
対する中間体として使用しうる化合物の新規な製造法に
関する。
【０００２】２−アミノ−５−メチルチオ−１,３,４−
チアジアゾールを塩酸中及び銅ブロンズの存在下に亜硝
酸ナトリウムと反応させる時に２−クロル−５−メチル
チオ−１,３,４−チアジアゾールが得られることは公知
である（参照、独国公開特許第２１４４３２６号）。こ
の製造法の工業的規模での適用に対して特記すべき欠点
は、多くの場合に不満足な生成物収量及び多量の化学
品、特に塩酸及び銅触媒の廃棄の必要性のあることであ
る。
【０００３】今回式（Ｉ）
【０００４】
【化３】
【０００５】の２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４
−チアジアゾールは、式（ＩＩ）
【０００６】
【化４】
【０００７】の２−メルカプト−５−メチルチオ−１,
３,４−チアジアゾールを、触媒の存在下に及び必要な
らば希釈剤の存在下に−２０〜＋１５０℃の温度でホス
ゲン（ＣＯＣｌ2）と反応させる時に良好な収率で及び
高純度で得られることが発見された。
【０００８】驚くことに式（Ｉ）の２−クロル−５−メ
チルチオ−１,３,４−チアジアゾールは、本発明の方法
によれば公知の方法よりも著るしく良好な収率で製造で
き、しかも上述した廃棄の問題が大きく回避される。
【０００９】本発明の反応過程は下式で概述しうる：
【００１０】
【化５】
【００１１】出発物質として使用しうる式（ＩＩ）の化
合物は公知の市販品である。
【００１２】本発明による方法は触媒の存在下に行われ
る。適当な触媒は特に窒素化合物、例えばトリエチルア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプ
ロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ,Ｎ−ジブチル及び
Ｎ,Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−ホルミルピ
ペリジン、及び燐化合物、例えばトリブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン及びトリフエニルホスフイ
ンオキシドである。本発明の方法は好ましくは希釈剤の
存在下に行われる。適当な希釈剤は実質的にすべての不
活性な有機溶媒である。これらは好ましくは脂肪族及び
芳香族の、可能ならばハロゲン化された炭化水素例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホ
ルム、及び四塩化炭素である。
【００１３】本発明の方法の反応温度は広範囲に変える
ことができる。一般に−２０〜＋１５０℃、好ましくは
０〜１２０℃の温度が用いられる。
【００１４】本発明の方法は一般に大気圧下に行われ
る。しかしながら、減圧又は昇圧、一般に１００〜１０
バールの圧力を用いることも可能である。
【００１５】本発明の方法を行うには、２−メルカプト
−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール１モル当
り１〜５モル、好ましくは１〜３モルのホスゲン及び
０.００５〜０.５モル、好ましくは０.０１〜０.１モル
の触媒が使用される。
【００１６】反応成分はいずれかの順序で混合しうる。
【００１７】本発明の好適な具体例において、２−メル
カプト−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール、
溶媒、及び触媒は、撹拌によつて混合される。次いでホ
スゲンを撹拌しながら通じ、混合物を徐々に必要とされ
る反応温度にもつていく。実質的に最早やホスゲンが捕
捉されなくなつた時、混合物中にホスゲンの代りに窒素
を通じて過剰のホスゲンを置換する。次いで希釈剤を減
圧下に留去し、残渣として残る生成物を真空蒸留によつ
て精製する。
【００１８】本発明の方法で製造しうる２−クロル−５
−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾールは殺虫剤とし
て使用できる（独国公開特許第２１４４３２６号）。
【００１９】２−クロル−５−メチルスルフイニル−
１,３,４−チアゾール又は２−クロル−５−メチルスル
ホニル−１,３,４−チアジアゾールへの酸化（製造例を
参照）後、除草剤の製造に使用することもできる（ヨー
ロツパ特許願第１９２１１７号を参照）。
【００２０】
【実施例】製造実施例 実施例１
【００２１】
【化６】
【００２２】２−メルカプト−５−メチルチオ−１,３,
４−チアジアゾール１１５ｇ（０.７モル）、Ｎ−ホル
ミルピペリジン７ｍｌ及びクロルベンゼン７００ｍｌ
の、１０℃に冷却した混合物にホスゲンを撹拌しながら
導入し、約３０分後に混合物を約２時間に徐々にわたり
１１０℃まで加熱した。ホスゲンの導入をこの温度で更
に約２時間続けた。熱源の除去後、ホスゲンの代りに窒
素を混合物に通じ、次いでクロルベンゼンのほとんどを
真空下に留去した。残渣を油ポンプの真空下に蒸留し
た。
【００２３】沸点７８〜７９℃／０.５ミリバールの２
−クロル−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール
８１.５ｇ（理論量の７０％）が得られた。
【００２４】２次生成物 実施例２
【００２５】
【化７】
【００２６】２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４−
チアジアゾール１６.７ｇ（０.１モル）を酢酸１００ｍ
ｌに溶解し、次いで外部から冷却しながらスパチユラの
先端でタングステン酸ナトリウムを２５〜３５℃で添加
した後、３５％水性過酸化水素溶液２８.３ｇ（Ｈ2Ｏ2
０.２９モル）を滴下した。反応混合物を約２５℃で２
０時間撹拌し、次いで凡そ２倍の容量まで水で希釈し
た。このようにして得られた結晶生成物を吸引濾過によ
り単離した。
【００２７】融点５８℃の２−クロル−５−メチルスル
ホニル−１,３,４−チアジアゾール１５.３ｇ（理論量
の７４％）が得られた。
【００２８】実施例３
【００２９】
【化８】
【００３０】２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４−
チアジアゾール１６.７ｇ（０.１モル）をクロロホルム
２５ｍｌに溶解し、撹拌しながら−６０℃まで冷却した
後クロロホルム１３５ｍｌ中３−クロル−過安息香酸
（７０％）２７ｇ（０.１１モル）の溶液を滴下した。
この反応混合物を約２０℃で２０時間撹拌し、次いで濾
過した。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、
次いで溶媒を水流ポンプの真空下に注意深く留去した。
【００３１】２−クロル−５−メチルスルフイニル−
１,３,４−チアジアゾール１３ｇ（理論量の６１％）を
油状残渣（含量８４％）として得た。
【００３２】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
【００３３】１．式（ＩＩ）
【００３４】
【化９】
【００３５】の２−メルカプト−５−メチルチオ−１,
３,４−チアジアゾールを、触媒の存在下に及び必要な
らば希釈剤の存在下に−２０〜＋１５０℃の温度でホス
ゲン（ＣＯＣｌ2）と反応させる式（Ｉ）
【００３６】
【化１０】
【００３７】の２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４
−チアジアゾールの製造法。
【００３８】２．０〜１２０℃の温度を用いる上記１の
方法。
【００３９】３．２−メルカプト−５−メチルチオ−
１,３,４−チアジアゾール１モル当り１〜５モルのホス
ゲン及び０.００５〜０.５モルの触媒、好ましくは１〜
３モルのホスゲン及び０.０１〜０.１モルの触媒を用い
る上記１の方法。
【００４０】４．用いる触媒が、好ましくはトリエチル
アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプ
ロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ,Ｎ−ジブチル及び
Ｎ,Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−ホルミルピ
ペリジンからなる群から選択される窒素化合物、或いは
好ましくはトリブチルホスフイン、トリフエニルホスフ
イン及びトリフエニルホスフインオキシドからなる群か
ら選択される燐化合物である上記１の方法。
【００４１】５．希釈剤の存在下に行う上記１の方法。
【００４２】６．用いる希釈剤が好ましくは脂肪族及び
芳香族の、好ましくはハロゲン化された炭化水素の群か
ら選択される不活性な有機溶媒である上記５の方法。
【００４３】７．用いる不活性な有機溶媒がベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム又は四
塩化炭素である上記６の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ０１Ｎ 43/82 １０１ Ｂ 8930−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 の２−メルカプト−５−メチルチオ−１,３,４−チアジ
    アゾールを、触媒の存在下に及び必要ならば希釈剤の存
    在下に−２０〜＋１５０℃の温度でホスゲン（ＣＯＣｌ
    2）と反応させる式（Ｉ） 【化２】 の２−クロル−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾ
    ールの製造法。
  2. 【請求項２】 ２−メルカプト−５−メチルチオ−１,
    ３,４−チアジアゾール１モル当り１〜５モルのホスゲ
    ン及び０.００５〜０.５モルの触媒、好ましくは１〜３
    モルのホスゲン及び０.０１〜０.１モルの触媒を用いる
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 用いる触媒が窒素化合物、好ましくはト
    リエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ
    メチルベンジルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
    −ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,
    Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ,Ｎ−ジブ
    チル及びＮ,Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
    メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−ホ
    ルミルピペリジンからなる群から選択される窒素化合
    物、或いは燐化合物、好ましくはトリブチルホスフイ
    ン、トリフエニルホスフイン及びトリフエニルホスフイ
    ンオキシドからなる群から選択される燐化合物、である
    請求項１の方法。
JP4091544A 1991-03-23 1992-03-18 ２−クロル−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾールの製法 Pending JPH05132474A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914109673 DE4109673A1 (de) 1991-03-23 1991-03-23 Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol
DE4109673.8 1991-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05132474A true JPH05132474A (ja) 1993-05-28

Family

ID=6428101

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4091544A Pending JPH05132474A (ja) 1991-03-23 1992-03-18 ２−クロル−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾールの製法

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EP (1) EP0505818A1 (ja)
JP (1) JPH05132474A (ja)
DE (1) DE4109673A1 (ja)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1142171B (de) * 1960-07-06 1963-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinverbindungen
AU3307871A (en) * 1970-09-04 1973-03-08 Agripat Sa New heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0505818A1 (de) 1992-09-30
DE4109673A1 (de) 1992-09-24

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