JPS60226860A - ベンズオキサゾリル−及びベンズチアゾリルオキシフエノキシプロピオン酸誘導体の製造法 - Google Patents

ベンズオキサゾリル−及びベンズチアゾリルオキシフエノキシプロピオン酸誘導体の製造法

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JPS60226860A
JPS60226860A JP60048462A JP4846285A JPS60226860A JP S60226860 A JPS60226860 A JP S60226860A JP 60048462 A JP60048462 A JP 60048462A JP 4846285 A JP4846285 A JP 4846285A JP S60226860 A JPS60226860 A JP S60226860A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中Ｘは酸素−又は硫黄原子あるいは式＝Ｎ−アルキ
ル（Ｃ１−０４）を、Ｒはハロゲン原子又はＯＦ３を、
ｎは０〜３の数を、Ｒ１はＣ４−０６アルコキシ基、Ｃ
，−Ｃ６アルキルチオ基、ｃｌ−ａ６アルコキシーａ２
−Ｃ４アルコキシ基又４ｄメトキシエトキシエトキシ基
によって置換されていてよいＣ１’１２アルキル基、Ｃ
５又はＣ６シクロアルキル基又はＣ，−Ｃ４アルコキシ
カルボニル−Ｃ１又はＣ２アルキル基を示す。）で表わ
されるベンズオキサシリル−及びベンズチアゾリルオキ
シフェノキシプロピオン酸訪導体を製造する方法に関す
るものである。
一般式（Ｉ）なる化合物はドイツ特許出願公開用２、６
４０．７３０号及び米国特許第４，１３０，４１３号明
細書から公知で６９、価値ある除草剤である。
米国特許第４，１３Ｑ、４１３号明細書から一般式（１
）なる化合物はたとえば一般式（Ｉｆ）（式中Ｘ、Ｒ，
ｎ及びＢ（ＩＨ上述の意味を有する。ンなる化合物と一
般式（幻 （式中Ｙはハロゲン原子又はスルホン酸エステル基を示
し、Ｒ１は上述の意味を有する。）なる化合物とを不活
性非プロトン性溶剤中高められた温度で無機又は有機塩
基の存在下に反応させることによって得られる。
従来技術によるこの方法は７般式（Ｉ）（式中Ｙ＝Ｂｒ
）なる２−ブロムプロピオン酸址ステル、一般式（２）
（式中Ｙ＝Ｊ）なる２−ヨードプロピオン酸エステル又
は一般式（２）（式中Ｙ＝）シル−０−）なる２−トシ
ルプロピオン酸エステルを使用した場合しか高収率でか
つ除草剤に必要な高純度で一般式（Ｉ）なる最終生成物
が得られないという著しい欠点を有する。前記の工業的
規模で処理できない一般式（蜀なる原料を使用しなけれ
ばならない要求はこの方法を高価なものとし、最終生成
物を除草剤として使用する場合にもはや採算が合わなく
なる。しかし技術上処理可能なかつ安価なりロルプロピ
オン酸エステルの使用は悪い収率で不十分な純度の生成
物を生じる。この際付加的な欠点として長い反応時間が
必要である。
この方法を基礎とする反応を詳しく研究するとクロルプ
ロピオン酸エステルを反応成分（２）として使用した場
合上記所望の反応の共に更に数種の副反応−これは不都
合な副生成物を生へ目的生成物の収率を徹底的に減少さ
せるーが進行する。
次の副反応が挙げられる： （ａ）　競合するＣ−アルキル化： （′ｂ）使用された塩基の随伴生成物による存在するエ
ステル官能基の加水分解（たとえばＫＨＣＯ３からＨ２
Ｏ）　： （０）　エステル交換反応：脂肪族エステルから７エノ
ールー又ハヒドロキシンエステル；（４）一般式（幻な
る出発化合物に於けるヘテロアリールエーテル結合の分
解： （ｅ）　一般式（１）なる最終生成物に於けるヘテロア
リールエーテル結合の分解； （ｆ）式 なる対称エーテルの形成ニ 一式 なる対称エーテルの形成： （ｈ）　一般式（２）なる出発化合物の乳酸誘導体への
加水分解： （１）　一般式（１）なる出発化合物に於けるヘテロ環
の開環随伴生成物への分解； （ｊ）　一般式（１）なる最終生成物に於けるヘテロ環
べの開環随伴生成物への分解。
認められる副反応のこの多数に於て反応生成物はもはや
単一であるはずがないことは明瞭である。それ故に目的
生成物を反応混合物から煩雑なかつ工業的規模ではとん
ど実施不可能な精製操作によってしか得ることができな
い。副反応のゆえに目的生成物に対してそれ自体価かな
出発化合物の反応割合で更に不可避な精製損失を生じる
ので、最終効果に於て純粋な目的生成物の収率は理論値
の４０〜５０％しか得られない。
今や本発明者は驚くべきことに下記の場合にすべての上
記副反応を著しく抑制し、それと同時に従来技術の欠点
を回避することができることを見い出した。すなわち一
般式（ＩＩ）なるヒドロキシンモノエーテル及び一般式
（２）なる２−クロルプロピオン酸エステル（ｘ＝ｃｔ
＞から成る反応混合物に触媒量の金属ヨウ化物又は対応
する２−ヨードプロピオン酸エステルを加える。この際
原則的にすべての可能なヨウ化物を使用することができ
るが、しかしアルカリ金属及びアルカリ土類金属のヨウ
化物、たとえばヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムが
その容易な使用可能性に基づき好ましい。
更に本発明者は本発明による方法に於て一般式（ＩＩ）
なる出発化合物を単離された形で使用するのではなく、
一般式（１）なる化合物の製造方法を次の様に有利に実
施することができることを見い出した。すなわち一般式
（転） （式中Ｒ及びｎは上述の意味を有し、２はノ飄ロゲン原
子、好ましくはクロル−又はブロム原子又はその他の離
脱基を示す。） で表わされる化合物をヒドロキノンと塩基の存在下で及
び単離することなく一般式（２）（Ｙ＝　ａｚ）なる２
−クロルプロピオン酸エステルと触媒量の金属ヨウ化物
及び（又は）一般式（２）（Ｙ＝Ｊ）なる２−ヨードプ
ロピオン酸エステルの存在下で反応させるかあるいは特
に有利に上記一般式（転）なる化合物をヒドロキノンと
及び一般式（１）（ｙ−ｃｇなる２−クロルプロピオン
酸エステルと塩基の存在下で及び触媒量の金属ヨウ化物
及び（又は）一般式儂）（Ｙ＝Ｊ　）なる２−ヨードプ
ロピオン酸エステルの存在下で反応させる。
Ｘは酸素、イオウ又は残基＝　Ｎ−ＯＨ，を示すのが好
ましい。Ｒはクロル原子、ブロム原子又はＯＦ、を示す
のが好ましい。ｎは好ましくは０又は１を示し、Ｒ１は
好ましくは（Ｏｌ−Ｃ４）アルキル基、シクロヘキシル
基、及びメトキシ基によって置換された（Ｃ，−Ｃ４）
アルキル基を示す。
本発明による方法のこの特に有利な変法は反応容器中で
中間生成物の単離又は精製を実施することである。
一般式（転）なる出発化合物、ヒドロキノンと一般式（
ｍｃＹ＝ｃｔ）なる２−クロルプロピオン酸エステルと
のモル割合は広い範囲で変化する。一般式（転）なる化
合物：ヒドロキシン二一般式＠）（Ｙ＝Ｏ１）なる２−
クロル−プロピオン酸エステルの有利なモル割合は１：
（１〜１．５　）　：　（１，５〜５）、好ましくは１
：（１〜１．１　）＝（１，３〜２．５）である。記載
されたモル割合からヒドロキシン及び一般式０１）　（
Ｙ　＝　０１　）なる２−クロルプロピオン酸エステル
を過剰に使用することが明らかである。より過剰の一般
式（２）なる化合物及び（又は）ヒドロキノンの使用は
可能であるが、もはや好都合ではない。一般式（４）（
Ｙ＝ｏｇなる２−クロルプロピオン酸エステルの過剰は
たとえば蒸留によって容易に、回収することができる。
過剰に一般式（転）なる出発化合物を使用するととは原
則的に可能であるが、化合物（転）の回収又はこれらの
生成物（１）からの分離は一般に技術的に経費がかかる
。その上一般式（１）なる最終生成物の比較的悪い収率
及び純度を生じる。
使用されるヨウ化物又は２−ヨードプロピオン酸コステ
ルの量は広い範囲内で変化することができる。一般に一
般式（ＩＩ）なる化合物の使用に対して０．１〜２５モ
ル％、好ましくは１〜２０モル％の添加が行われる。当
然のことながら更に多くのヨウ化物又はヨードプロピオ
ン酸エステルを使用することもできる。しかし一般にこ
れは不必要である。
勿論触媒として作用する前記ヨード化合物の混合物も使
用することができる。
触媒として直接金属ヨウ化物を使用するのが好ましい。
なぜなら２−ヨードプロピオン酸エステルを先ず製造し
なければならないからである。このことは当然のことな
がら一般にヨード添加に比して付加的な利点をもたらさ
ない技術上の経費の増加を意味する。
一般式（１）及び＠）なる出発化合物のモル割合は広い
範囲内で変化する。化合物（■）：（２）のモル割合１
：１〜１．５、好ましくは１　：　１．３〜１　：　２
．５が有利である。しかし更に（２））のより大過剰は
可能であるが、もはや合目的的でない。過剰の化合物＠
）を容易にたとえば蒸留によって回収することができる
。過剰の一般式（１）なる出発化合物の使用は実際原則
的に可能である。しかし化合物（ＩＩ）の回収又はこの
化合物の生成物（１）から分離は一般に技術上軽費がか
かる。その上一般式（１）なる最終生成物のより悪い収
率及び純度が得られる。
本発明による方法を一般式＠）ＣＹ＝Ｃｊｔ）なる過剰
のクロルプロピオン酸を用いて実施し、反応を行った後
過剰のクロルプロピオン酸エステルを留去し、次の仕込
物中に再び使用する場合、次の仕込物中のヨウ化塩の必
要量を明らかに減少することができる。多くの場合にこ
の処理全体さえもやめることができる。というのはその
時先に７６１４Ｍされた仕込物から回収された過剰のク
ロルプロピオン酸エステル中に含有される一般式（２）
（Ｙ＝Ｊ）なる２−ヨードプロピオン酸エステルによっ
て接触反応力３行われるからである。
常法で出発化合物の反応を不活性有機溶剤中で実施する
のが有利である。非プロトン性極性溶剤を使用するのが
好ましい。ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン又はメチルイソブチルケトン：酸アミド、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
リン酸トリスアミド、更にジメチルスルホキシドを使用
する。更にニトリル、たとえばアセトニトリル又はプロ
ピオニトリルを使用することもできる。勿論広い範囲内
で変化しうる上記溶剤クラスからの代表物より成る溶剤
混合物も可能である。前記溶剤とその他の不活性溶剤、
たとえば芳香族炭化水素、たとえばドルオール及びキジ
ロールとの混合物も使用することができる。
使用された溶剤を一般式（１）及び（４）なる化合物の
エステル官能基のけん化を回避するために技術的に乾燥
しなければならない。場合にょシ形成された反応水を公
知の操作、たとえば蒸留、水と共沸物を形成する溶剤と
の蒸留又は乾燥剤との乾燥によって除去する。
付加的に反応混合物に塩基をそれ自体公知の方法で加え
る。塩基性化合物として通常の有機及び無機塩基、たと
えば第三アミン、たとえばピリジン、トリエチルアミン
、アルコラード、たとえばＮａ−又はに−メチラート、
−エチラート、又は−ブチラード、特に無機塩基、たと
えば水酸化カリウム又は−ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化カルシウム又は対応する炭酸塩、特
に炭酸アルカリ、たとえば炭酸ナトリウム又は−カリウ
ムが適当である。水素化物、たとえば水素化ナトリウム
並びに種々の塩基の混合物も使用することができる。
塩基をそれ自体公知の方法で少なくとも化学量論量で、
しかし好ましくは１０〜１００％の過剰で使用すること
ができる。１９大過剰も可能であるが、全く利点がなく
、高められた塩負荷を生じる。
反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃
、特に８０℃ないし溶剤の沸点である。
一般式（転）なる化合物から出発する本発明による方法
の好ましい実施形態に従って処理する場合、先ず一般式
（転）なる化合物をヒドロキノンと、次いで一般式＠）
（Ｍ＝Ｏｔ）なる２−クロルプロピオン酸エステルと反
応させるか又は一般式（転）、ヒドロキシン及び２−ク
ロルプロピオン酸エステルから成る３成分を最初から一
緒に反応させる。
時おル個々の出発成分を反応の進行する間１又は数回加
えるのも有利である。塩基を最初から一緒に使用する。
先ずヒドロキノンを塩基と反応させてヒドロキノン塩に
変えるのが好都合である。実質上一般式（１）（Ｙ＝Ｏ
Ａ）なる２−クロルプロピオン酸エステルの添加と共に
触媒（ヨウ素及び（又は）一般式Ｑ１（Ｙ＝Ｊ　）なる
２−ヨードプロビオン酸エステル）を加える。
本発明による方法は不都合な酸化工程を避けるために不
活性ガス雰囲気、たとえば窒素雰囲気中で実施するのが
好ましい。この様な酸化工程の回避のために仕込物に還
元剤たとえば亜硫酸ナトリウムを加えることもできる。
本発明による方法に従う出発化合物の反応は極めて均一
にかつ篤くはどに大きい速度で進行する。
当然のことながら反応を大気圧以外の圧力でも実施する
こともできる。これから得られる極めて短い反応時間□
原料及び使用される処理条件に応じて多くの場合に約１
０分以下である−は本発明による方法の連続及び非連続
法での実施を可能にする。
反応混合物の後処理は簡単かつそれ自体公知である。塩
の分離後、溶剤及び場合により過剰の反応成分を留去し
、場合によシ乾燥後再び使用する。更に精製を必要とす
る場合残留物を場合によシ水と混和しうる溶剤中に加え
た後もう一度水で洗滌し又は適する溶剤又は溶剤混合物
から結晶化する。
一般式（Ｎ）なる出発化合物及びその製造はヨーロッパ
特許第９２４号明細書から公知である。
公知の方法に比して本発明による方法は一般式（１）な
る化合物を極めて著しく改良された収取極めて良好な純
度で及び価格上一層好都合な。
良好に入手できる出発化合物の使用下に生じる。
一般式（転）なる化合物から出発する好ましい実施形態
の実施にあたり、中間生成物の軽費のかかる、高価な製
造を放棄することができることは篇くべきことであシ％
またこの際出発材料の反応が極めて均一にかつ驚く程大
きい速度で進行する。多くの場合、特に５つの反応成分
：ヒドロキノン、一般式（ト）なる化合物及び一般式（
４）（Ｙ　＝　ａｚ　）なる２−クロルプロピオン酸エ
ステルを最初から一緒に反応させる場合、反応時間は１
時間より短い。
本発明による方法のこの特別な処理変法が有利に行われ
ることは、極めて予想外のことであつた。したがってヒ
ドロキノンがすでに２つの出発成分の夫々個々と種々の
方法で反応するので、総じて多数の考えられうる不都合
な反応可能性が生じる。たとえばヒドロキノンと一般式
（２）（Ｙ＝Ｏｔ）＆る２−１０ルグロピオン酸エステ
ルとの反応は上記構造の不都合な対称エーテルを生じる
ことが観察され、当業者に知られている。
ヒドロキノンと一般式（転）なる化合物との反応も極め
て均一に進行せず、むしろこの際副生成物として同様に
上記構造の対応するビスエーテルが生じる。
結局たとえば一般式（１）なる化合物のアルキル化は別
個に上述した様に１０偶の不都合な副反応を導く。これ
ら多数の可能な競合反応を背景として本発ＱＩＨＣよる
数種の成分の反応はしばしば１時間より短い反応時間で
、高収率でかつ高純度で所望の最終生成物を生じること
は極めて篤くべきことであるとみなされねばならない。
次の例によって本発明による方法の実施を説明する。
例１ ０．５１−撹拌オートクレープ中で次の出発化合物を１
２時間９０〜９５℃に加熱し、この際２．７バールの最
高圧を生じる： 工業用乾燥アセトン　１６０− 炭酸カリウム　２７．６９ ２−クロルプロピオン酸エチル エステル　２７．２．ｐ ヨウ化ナトリウム　２．２９ 及び ４−　（６’−クロルベ／ゾテアゾ リルー２′−オキシ）フェノール　２７．６９後処理の
ために反応混合物から沈澱した塩を吸引い取し、Ｆ液か
らアセトン並びに過剰のハロゲンプロピオン酸エチルエ
ステルを先ず大気圧下、次いで水流ポンプ減圧て留去す
る。残留物をキシμｍル中に取シ、キジロール相４４う
一度水洗する。キジロール相は所望の生成物を含有し、
この形で次の処理を行う。特性確認のために、キシキー
ルを水流ポンプ減圧で留去する。残留物として融点５６
〜５５℃の４−　（６’−クロルベンゾチアシリ／Ｌ−
−２’−オキシ）フェノキジープ目ピオン酸エチルエス
テル３６．２１７が得られる。これは薄層クロマトグラ
フィーで認められうる不純物を含有しない。
収率：理論値の９６％ 例１に対する比較例： 反応混合物にヨウ化す）　ＩＪウムを加えない他は例１
に準じて処理する。薄層クロマトグラフィーは完全な反
応が行われていないこと及び多数の所望されていない硝
生成物が多量に形成されることを示す。油状の粘着性残
留物が得られる。コレは特にヒドロキノン−ビス−４−
（６’−クロルベンズチアゾリル）−エーテルで汚染さ
れ、結晶化しなり０ 活性炭の添加下水性エタノールでくり返し処理し九後、
又はカラムクロマトグラフィーによって非結晶性粗生成
物からクロマトグラフィーで均一な目的生成物が収量１
５ｇ（理論値の３９．７％に相当）で得られる。
例２ 例１からのアセトン−留出拳を水不含硫酸ナトリウムを
介して乾燥し、分析する。大体に於てこれはアセトン、
過剰の２−クロルプロピオン酸エチルエステル及び例１
による反応の間形成された２−ヨードプロピオン酸エス
テルから成る。乾燥されたｐ液に再び ４−　（６’−クロルベンゾチアゾリル−２′−オキシ
）フェノール　２７．６９炭酸カリウム　２７．６ｇ 新鮮な２−クロルプロピオン酸エチ ルエステル　１５．６９ 及びヨウ化ナトリウム　僅か　０．７１を加え、例１に
記載した様に混合物を１２時間９０〜９５℃に加熱し、
次いで後処理する。収量は融点５３〜５５℃の４−　（
６’−クロルベンゾチアゾリル−２′−オキシ）フェノ
キシプロピオン酸エチルエステル３６．５９でアル。
収率：９６％： 薄層クロマトグラフィー純粋 例３ 例１による出発化合物をアセトンの代りに乾燥ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　８０　ｔｅｌ、中で１０分間
１４２〜１４４℃で開放容器で撹拌する。
例１による後処理は融点５３．５〜５５℃の生成物５５
．９１　（理論値の９５．２％に相当）を生じる。
ＤＭＦ、２−クロルプロピオン酸エステル及び２−ヨー
ドプロピオン酸エステルから成る最初の仕込物から得ら
れた留出物を再度使用する他は例２に準じて処理をした
場合、融点５３〜５５℃の生成物３６．７．９　（理論
値の９７．６％の収率に相当）が得られる。
１モル％ヨウ化ナトリウムのみの使用も不利ではない。
ＤＭＦＯ代シに上記例に於て同一量のジメチルスルホキ
シドも使用することができる。この場合り四マドグラフ
ィーで純粋な物質が理論値の９５．８％の収率で得られ
る。
例４ 溶剤としてアセトンの代りにア七ト二トリルを使用する
他は例１に準じて撹拌オートクレーブ中で処理する。反
応時間は９０〜９５℃；最高圧力１．２バールで１４時
間である。融点５１〜５５℃の生成物３５．５１！（理
論値の９４．１％に相当）が得られる。
例５ ０．３ｔ−オイキセニットー攪拌オートクレーブ中で 工業用乾燥メチルエチルケトン　１５０ｍ１炭酸カリウ
ム　２１．０１１ ２−クロルプロピオン酸エチルエ ステル　２９．０ｇ ヨウ化ナトリウム　２．５ｇ 及び ４−（６’−クロルベンゾオキサシ リル−２′−オキシ）フェノール　２６．２　、ｌｉ＋
を１０時間、内部温度１３０℃に加熱する。最高圧は５
バールである。冷却し、塩を吸引Ｆ取し、少量のメチル
エチルケトンで洗滌し、溶剤を過剰の２−クロルプロピ
オン酸エチルエステル及び形成された２−ヨードプロピ
オン酸エチルエステルと共に先ず大気圧で、次いで水流
ポンプ減圧で留去する。加熱状態で液状の蒸留残渣を６
０％の水性エタノールから結晶化する。
融点８２〜８４℃の４−　（６’−クロルベンズオキサ
シリル−２′−オキシ）フェノキシプロピオン酸エチル
エステル２９ｙが得られる。これは薄層クロマトグラフ
ィーで確認されうる不純物を含有しない。
収率：理論値の８０％ 例５に対する比較例 ヨウ化ナトリウムを除く他は例５と同様に処理した場合
、反応は１０時間後ｔ′！ぼ半分しか進行しない。２０
時間後、薄層クロマトグラフィーによれば依然として出
発化合物が認められる。
例５と同様な後処理は収率５５％しか生じない。
例６ 撹拌器、還流冷却器、温度計及びガス導入器を有する２
５０ｍ１フラスコ中で窒素化工業用乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン　１５０賊炭酸カリウム　２１・ａＩＩ ２−クロルプロピオン酸エチルエ ステル　２９．０　ｇ ヨウ化ナトリウム　２，５１ｉ 及び ａ　−（６’−りｐルベンズオキサジ ノルー２′−オキシ）フェノール　２６．２９を１０分
間１４０℃に加熱する。次ｉで冷却し塩を吸引い取し、
Ｎ−メチルピロリドンで洗滌し、溶剤と過剰の２−クロ
ルプロピオン酸エチルエステル及び形成された２−ヨー
ドプロピオン酸エチルエステルと共に減圧下に留去し、
液状の熱い留出残渣を６０％水性エタノールから結晶化
する。融点８３〜８４℃の４−　（６’−クロルベンズ
オキサシリル−２′−オキシ）フェノキシプロピオン酸
エチルエステル３０．８　ｇが得られる。薄層クロマト
グラフィーで認められうる不純物を全く含有しない。
収率：理論値の８５％ 例７ 溶剤としてＮ−メチルピロリドンの代りにジメチルスル
ホキシド及びヨウ化ナトリウム０．８９のみを使用する
他は例６と同様に処理し、４（ｔ、ｌ−クロルベンズオ
キサシリル−２′−オキシ）フェノキジブ目ピオン酸エ
チＷエステルが８２％収率及び同等の品質で得られる。
例８ ２．６一ジクｐルベンズオキサゾール１ｍｌ、ヒドロキ
ノン０．８モル、２−クロルプロピオン酸エチルエステ
ル２モル、炭酸カリウム３モル、ヨウ化ナトリウム０．
１５モル、水不含亜硫酸ナトリウム０．１モル及びドル
オール３００ｍ１をＮ−メチルピロリドン９０口ｍｌ中
に室温で一緒に加え十分な撹拌下予め加熱された油浴中
で５０ないし最高４０分かけて約１４５℃の内部温度に
加熱する。内部温度１３５℃で０．２モル、内部温度１
４０℃で０．１モルのヒドロキノンｅ加える。内部温度
１００℃からＣ０２−発生が生じ、約１０５℃からトル
オ−ルー水−混合物が流出する。仕込物が約５５分後向
部４１４５℃に達するやいなや油浴を氷水浴に代え、仕
込物を室温に冷却し、塩を吸引戸数し、Ｎ−メチルピロ
リドン３００ｍ、次いでエタノール１１で洗滌する。Ｎ
−メチルピロリドンろ液をＯ，０１５ミリバールの圧力
で１１０℃の内部温度まで蒸留し、たまりに前に得られ
たエタノールｐ液を加え、室温に冷却する。この際生成
物は大部分晶出する。沈殿を完結するために水６００−
を徐々Ｋかつ十分な撹拌下で滴下する。次いで１０℃に
冷却し、吸引ｐ取し、６５％水性エタノールで洗滌する
。乾燥後、融点８２〜８４℃の４が得られ、これは理論
値の８７．８％に相当する。
例９ Ｎ−メチルピロリドン１６０ｍ１及びドルオール４０ｍ
１を有する混合物中に先ずヒドロキノン０．２０６モル
及び炭酸カリウム０．６モルを水分離器で反応水が除去
するまで煮沸し、次いで２゜６−ジクｐルベンゾチアゾ
ール０．２モルを加え、更に水を循環させる。最後に１
４０℃でヨウ化カリウム１．７ｇ及び２−クロルプロピ
オン酸エチルエステル０．４モルｉ加ｊ、１４０℃テ１
０分間後撹拌し、室温に冷却する。塩残渣を戸去し、少
量ＯＮ−メチルピロリドンを洗滌する。
過剰の２−り四ループロピオン酸エチルエステル及び溶
剤を約１５ミリバールの圧力で蒸留して回収する。蒸留
残留物をキジロールで抽出し０．５％苛性ソーダ溶液で
、次いで水で洗滌する。
キジロールを蒸留によって除去した後、融点５０〜５２
℃の４−　（６’−クロルベンゾチアゾール−２′−オ
キシ）フェノキシプロピオン酸エチルエステル７１．８
ＩＩが得られる。これは理論値の９５．２　％に相当す
る。
上記例に準じて次表の化合物も得ることができる。
Ｈ−ＯＨ，Ｓ　９６　７５−７６℃ ５−０７−Ｃｔ２Ｈ５Ｓ　９４　９２−９４℃５−Ｃｔ
Ｆ、−ＣＡ　Ｓ　８９　６５−６７℃６−Ｂｒ　−Ｃ２
Ｈｓ　Ｓ　９４　５３５４℃５−Ｃｊｌ−ＣｔＨ３０８
８７６−７８℃５−Ｃｔ−０Ｈ２Ｃ！Ｈ２−０−ＣＨ，
０８Ｓ　１０５−１０６℃６−０ノ　−イングロビル　
０　７８　５０−５２℃６−０７　−シクロヘキシル　
Ｏ８５９２−ｉ℃）ｉ−０２Ｈ５Ｎ−ＯＨ３８１８５−
８７℃第１頁の続き 優先権主張　６１９８４７月２８日［相］西トイ゛＠発
明　者　ウルリツヒ・クスマウ ル ン（ＤＥ）［相］Ｐ３４２７９５３．９ドイツ連邦共和
国、カルベン　１、タンネンウエーク、３９−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（す （式中Ｘは酸素−又鉱硫黄原子あるいは式＝Ｎ−アルキ
    ル（ａｌ−Ｃ４）を、Ｒはハロゲン原子又はＯＦ３を、
    ｎは０〜３の数を、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ
    １−Ｃ６アルキルチオ基、ｃ、−ａ６アルコキシー０２
    −０４アルコキシ基又はメトキシエトキシエトキシ基に
    よって置換されていてよいＣ１’＋２アルキル基、Ｃ５
    又はＣ６シクロアルキル基又はＣ４−Ｃ４アルコキシカ
    ルボニル−０１又はＣ２アルキル基を示す。） で表わされるベンズオキサシリル−及びベンズチアゾリ
    ルオキシフェノキシプロピオン酸誘導体を一般式（１） （式中Ｘ、Ｒ，ｎ及びＲ１は上述の意味を有する。）で
    表わされる化合物と一般式（ｌｉｔ）（式中Ｙはクロル
    原子を示し、Ｒ１は上述の意味を有する。） で表わされる化合物との反応によって製造するにあた９
    、反応媒体に触媒量の金属ヨウ化物及び（又は）一般式
    〇）（Ｙ＝Ｊ）なる２−ヨードプロピオン酸エステルで
    加えることを特徴とする、前記一般式（１）なる化合物
    の製造法。 （乃　一般式（ＪＶ） （式中Ｒ，Ｘ及びｎは上述の意味を有し、２（Ｙ＝Ｊ）
    なる２−ヨードフロピオン酸エステルの存在下で反応さ
    せるかあるいは上記一般式（ＪＶ）なる化合物とヒドロ
    キシン及び上記一般式（ｆｆｌ）（Ｙ＝Ｏｊ）なる２−
    り日ルプロピオン酸エステルとを塩基の存在下で及び触
    媒量の金属ヨウ化物及び（又は）一般式（ｌ（Ｙ＝Ｊ）
    なる２−ヨードフロピオン酸エステルの存在下で反応さ
    せることよりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　式（Ｉ［）及び（ロ）なる原料を少なくとも１
    ：１〜最高１：５のモル割合で反応させることよｐなる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）反応にあたり一般式鉛なる化合物：ヒドロキシン
    二一般式（ロ）（Ｙ＝Ｏｊ）なる２−クロルプロピオン
    酸エステルのモル割合は１：（１〜１−５　）　：　（
    １，５〜５）であることよりなる特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 （５）一般式（Ｉｔ）又は（転）なる化合物に対して反
    応混合物に０．１〜２５モル％金属ヨウ化物及び（又は
    ）２−ヨードプロピオン酸エステルを加えることよりな
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）５０〜２５０℃の温度で処理することよりなる特
    許請求の範囲第１項から第５項までのうちのいずれか一
    つに記載の方法。 （７）反応を非プロトン性極性溶剤中で又は非プロトン
    性極性溶剤を含有する溶剤混合物中で実施する仁とより
    なる特許請求の範囲第１項から第６項までのうちのいず
    れか一つに記載の方法。 とよシなる特許請求の範囲第１項から第７項までのうち
    のいずれか一つに記載の方法。 （９）　反応混合物に塩基を少なくとも化学量論量で加
    えることよりなる特許請求の範囲第１項から第８項まで
    のうちのいずれか一つに記載の方法。 ００）溶剤、過剰の一般式（２）なる２−クロルプロピ
    オン酸エステル並びに形成された２−ヨードフロピオン
    酸エステルを反応後留去し、留出物を次の仕込物で再び
    使用することよりなる特許請求の範囲第１項から第９項
    までのうちのいずれか一つに記載の方法。
JP60048462A 1984-03-14 1985-03-13 ベンズオキサゾリル−及びベンズチアゾリルオキシフエノキシプロピオン酸誘導体の製造法 Expired - Lifetime JPH0625154B2 (ja)

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DE3427953.9 1984-07-28
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DE3409201.3 1984-07-28

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DE3561461D1 (en) 1988-02-25
CA1246585A (en) 1988-12-13
EP0157225B1 (de) 1988-01-20
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